检测对苯二酚的光电化学传感器及其制备方法

1.本发明涉及光电化学检测技术领域，具体涉及检测对苯二酚的光电化学传感器及其制备方法。


背景技术：

2.对苯二酚(hq)是一种酚类化合物，广泛应用于染料、化妆品、杀虫剂、煤焦油生产、造纸和照相显影剂等领域。因此，hq作为一种重要的污染物广泛存在于环境中，因为它们对人畜有毒，在生态条件下也难以降解。因此，对公共卫生、环境和化工行业的对苯二酚进行准确监控具有重要意义。目前已发展出多种检测hq的传感方法，包括高效液相色谱法、化学发光法、荧光法等。然而，这些传统的方法要么选择性差，灵敏度低，或耗时，并且这些方法仪器昂贵，需要训练有素的人员进行操作，样品制备时间长，分析程序复杂，限制了它们的实时应用与分析。光电化学是目前一种新颖的检测方法。该检测方法适用较宽的检测范围和快速响应，以其可靠性和有效性倍受关注。根据hq的光电化学活性，该方法可以直接检测hq。
3.与复合材料相比，单一材料的电催化性能较差，其应用前景受到限制。此外，与纯对应部分相比，具有独特结构的复合纳米材料因其优越的催化性能而备受关注。此外，纳米结构复合材料的制备是目前限制其在光电化学传感器中应用的另一个问题。然而，目前仍缺乏一种简单、高效、可控、规模化制备复合材料的合成方法。在目前的研究中，一种简单的水热出制备高产率的cds/sns2/mwcnts三元复合材料，并首次成功应用于hq测定。
4.然而，光电化学方法用于对苯二酚的直接检测还面临着一些挑战。由于光电流不稳定，裸电极对对苯二酚的响应有一定的限制，对苯二酚与裸电极之间的相互作用小、电子流缓慢从而导致检出限低，在裸电极上进行对苯二酚的光电化学测定，往往存在光电活性低、灵敏度低的缺点。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种基于硫化镉/二硫化锡/酸化多壁碳纳米管光电化学传感器的制备方法及检测对苯二酚的方法，以解决现有技术光电活性低、灵敏度低的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
7.一种基于cds/sns2/mwcnts/gce的对苯二酚光电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)cds悬浮液的合成：
9.取乙酸镉或者二水乙酸镉和硫脲溶解于去离子水中混合均匀形成混合溶液，接着将混合溶液转移至反应容器中进行加热反应，冷却至室温后离心，过滤洗涤固体物质后干燥即得cds材料，将cds分散在去离子水中获得cds悬浮液；
10.(2)sns2悬浮液的合成：
11.将氯化锡或者五水氯化锡和硫代乙酰胺溶解于异丙醇中，搅拌后得透明溶液，将透明溶液转移至反应容器中进行加热反应，冷却至室温后，离心并洗涤固体物质后，进行干燥得到sns2固体，将sns2分散在去离子水中获得sns2悬浮液；
12.(3)mwcnts酸化的合成：
13.将多壁碳纳米管添加到浓硫酸和浓硝酸的混酸中得到分散液，将分散液在60～80℃下回流1～2h并冷却至室温，在去离子水中搅拌下缓慢加入分散液，用聚四氟乙烯微滤膜抽滤，重复洗涤若干次，直到滤液ph值为7，取固体干燥后分散在去离子水中获得mwcnts悬浮液；
14.(4)传感器的制备：
15.取步骤(1)中制备得到的cds悬浮液和步骤(2)中制备得到的sns2悬浮液，以及步骤(3)中制备得到的mwcnts悬浮液超声混合，将cds/sns2/mwcnts悬浮液滴在抛光后的玻碳电极上进行烘干即得cds/sns2/mwcnts/gce电化学传感器。
16.本技术的制备方法，步骤(1)中乙酸镉或者二水乙酸镉和硫脲的物质的量之比为1：1～4，加热温度为130～150℃下加热4～6h。
17.本技术的制备方法，步骤(1)cds悬浮液质量浓度为1～2mg
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ml-1
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18.本技术的制备方法，步骤(2)中氯化锡或者五水氯化锡和硫代乙酰胺的物质的量物质的量之比为1：1～4，加热温度为170～190℃下加热10～14h。
19.本技术的制备方法，步骤(2)sns2悬浮液质量浓度为1～2mg
·
ml-1
。
20.本技术的制备方法，步骤(3)中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为(3～6):(1～2)。
21.本技术的制备方法，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中干燥的温度均为60～80℃下干燥10～12h。
22.本技术的制备方法，步骤(4)中cds悬浮液、sns2悬浮液与mwcnts悬浮液进行混合时，cds、sns2与mwcnts的质量比为：1:1-6:0.5-2。
23.本技术的制备方法，步骤(4)中cds/sns2/mwcnts复合材料的浓度是1～2mg/ml。
24.本技术的制备方法，步骤(3)中将分散液在60～80℃下回流1～2h并冷却至室温。
25.本技术还提供对苯二酚光电化学传感器，使用上述的制备方法制备得到。
26.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
27.1、本发明通过水热法，制备出了cds和sns2。再通过油滤和抽滤方式，制备出了酸化多壁碳纳米管。将三者按一定比例在超声下混合均匀，采用滴涂法将cds/sns2/mwcnts固定在玻碳电极表面，制备了相应的修饰电极cds/sns2/mwcnts/gce。以对苯二胺为检测对象，实现了检测范围宽，检测限低，检测成本低等诸多优点。
28.2、本发明制备出的cds和sns2能带结构匹配良好。这两种金属硫化物良好匹配的能带结构有效地抑制了光生电子-空穴对的复合，从而提高了光电流转换效率。mwcnts具有较大的比表面积和超薄的厚度，促进了电极表面的电子转移，导致光电流进一步增加，产生更多的载流子，缩短电荷传输时间和距离。在光电化学传感检测中，光电活性材料被输入的光能信号激发，而产生的电化学信号作为检测信号，通过其线性关系来实现对苯二酚含量的检测，本发明制备的对苯二酚传感器有很强的光电催化活性，稳定性高，线性范围为(0.2～100μm)，检出限为0.1μm。
附图说明
29.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进一步说明。
30.图1为cds和sns2在不同比例下(比例从左到右依次为1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6)的cds/sns2/mwcnts/gce电流优化图；
31.图2为不同ph值下(ph值从左到右依次为5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0)的cds/sns2/mwcnts/gce电流优化图；
32.图3为不同电压值下(电压值从左到右依次为0v，0.1v，0.2v，0.3v，0.4v，0.5v，0.6v)的cds/sns2/mwcnts/gce电流优化图；
33.图4为不同修饰电极(从上到下依次为cds/gce，sns2/gce，mwcnts/gce，cds/sns2/gce，cds/mwcnts/gce，sns2/mwcnts/gce，cds/sns2/mwcnts/gce，裸gce)的电化学阻抗谱(eis)对比图。
34.图5为不同浓度hq下的cds/sns2/mwcnts/gce光电流对比图。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制于本发明的范围。
36.实施例1
37.一种基于cds/sns2/mwcnts光电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)cds的合成：
39.称取1mmol二水乙酸镉和20mmol硫脲溶解于30ml去离子水中，超声20min使得混合均匀，接着将混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，130℃下加热6h，冷却至室温后离心，过滤洗涤，60℃下干燥12h即得cds材料。并称取cds分散在去离子水中获得cds悬浮液，cds与去离子水的质量比为1:0.25。cds悬浮液质量浓度为1mg
·
ml-1
。
40.(2)sns2的合成：
41.将1mmol五水氯化锡和2mmol硫代乙酰胺溶解于20ml异丙醇中。强力搅拌20min后，将透明溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，170℃下加热14h。水热釜自然冷却至室温后，离心并洗涤后，60℃下干燥12h，收集sns2固体。并称取sns2分散在去离子水中获得sns2悬浮液，sns2与去离子水的质量比为1:0.25。sns2悬浮液质量浓度为1mg
·
ml-1
。
42.(3)mwcnts酸化的合成：
43.在不断搅拌下将10ml浓硫酸添加到5ml浓硝酸中，得到混酸，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。再将0.1g的多壁碳纳米管添加到10ml混酸中，超声10min。将分散液在60℃下回流2h并冷却至室温。取100ml烧杯加入100ml去离子水，搅拌下缓慢加入上述溶液，用聚四氟乙烯(ptfe)微滤膜(220nm)抽滤，重复洗涤三次，调ph＝7。并在60℃下干燥12h。取固体干燥后分散在去离子水中获得mwcnts悬浮液，浓度为1mg
·
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；
44.(4)传感器的制备：
45.取步骤(1)中制备得到的cds悬浮液和步骤(2)中制备得到的sns2悬浮液，cds悬浮液、sns2悬浮液与mwcnts悬浮液进行混合时，cds、sns2与mwcnts的质量比为：1:1:0.5(以悬浮液中物质的质量计)，以及步骤(3)中制备得到的mwcnts悬浮液超声混合20min，将cds/sns2/mwcnts悬浮液滴在抛光后的玻碳电极上，烘干，即得cds/sns2/mwcnts/gce。其中，cds/
sns2/mwcnts复合材料的量取3μl，浓度是1mg/ml。
46.实施例2
47.一种基于cds/sns2/mwcnts光电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)cds的合成：
49.称取1.5mmol二水乙酸镉和30mmol硫脲溶解于40ml去离子水中，超声30min使得混合均匀，接着将混合溶液转移至80ml聚四氟乙烯反应釜中，140℃下加热5h，冷却至室温后离心，过滤洗涤，70℃下干燥11h即得cds材料。并称取cds分散在去离子水中获得cds悬浮液，cds与去离子水的质量比为1:1。cds悬浮液质量浓度为1.5mg
·
ml-1
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50.(2)sns2的合成：
51.将1mmol五水氯化锡和2mmol硫代乙酰胺溶解于30ml异丙醇中。强力搅拌30min后，将透明溶液转移至80ml聚四氟乙烯反应釜中，170～190℃下加热12h。水热釜自然冷却至室温后，离心并洗涤后，70℃下干燥11h，收集sns2固体。并称取sns2分散在去离子水中获得sns2悬浮液，sns2与去离子水的质量比为1:1。sns2悬浮液质量浓度为1.5mg
·
ml-1
。
52.(3)mwcnts酸化的合成：
53.在不断搅拌下将15ml浓硫酸添加到8ml浓硝酸中，得到混酸，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为4:1。再将0.15g的多壁碳纳米管添加到5ml混酸中，超声20min。将分散液在70℃下回流1.5h并冷却至室温。取200ml烧杯加入200ml去离子水，搅拌下缓慢加入上述溶液，用聚四氟乙烯(ptfe)微滤膜(220nm)抽滤，重复洗涤三次，调ph＝7。并在60～80℃下干燥11h，取固体干燥后分散在去离子水中获得mwcnts悬浮液；浓度为1.5mg
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ml-1
；
54.(4)传感器的制备：
55.取步骤(1)中制备得到的cds悬浮液和步骤(2)中制备得到的sns2悬浮液，cds悬浮液、sns2悬浮液与mwcnts悬浮液进行混合时，cds、sns2与mwcnts的质量比为：1:4:1，以及步骤(3)中制备得到的mwcnts悬浮液超声混合25min，将cds/sns2/mwcnts悬浮液滴在抛光后的玻碳电极上，烘干，即得cds/sns2/mwcnts/gce。其中，cds/sns2/mwcnts复合材料的量取5μl，浓度是1.5mg/ml。
56.实施例3
57.一种基于cds/sns2/mwcnts光电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)cds的合成：
59.称取2mmol二水乙酸镉和40mmol硫脲溶解于50ml去离子水中，超声40min使得混合均匀，接着将混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，150℃下加热4h，冷却至室温后离心，过滤洗涤，80℃下干燥10h即得cds材料。并称取cds分散在去离子水中获得cds悬浮液，cds与去离子水的质量比为1:2。cds悬浮液质量浓度为2mg
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ml-1
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60.(2)sns2的合成：
61.将2mmol五水氯化锡和4mmol硫代乙酰胺溶解于40ml异丙醇中。强力搅拌40min后，将透明溶液转移至50～100ml聚四氟乙烯反应釜中，190℃下加热10h。水热釜自然冷却至室温后，离心并洗涤后，80℃下干燥10h，收集sns2固体。并称取sns2分散在去离子水中获得sns2悬浮液，sns2与去离子水的质量比为1:2。sns2悬浮液质量浓度为2mg
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ml-1
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62.(3)mwcnts酸化的合成：
63.在不断搅拌下将20ml浓硫酸添加到10ml浓硝酸中，得到混酸，其中浓硫酸和浓硝
酸的体积比为6:1。再将0.2g的多壁碳纳米管添加到20ml混酸中，超声30min。将分散液在80℃下回流1h并冷却至室温。取300ml烧杯加入300ml去离子水，搅拌下缓慢加入上述溶液，用聚四氟乙烯(ptfe)微滤膜(220nm)抽滤，重复洗涤三次，调ph＝7。并在80℃下干燥10h。取固体干燥后分散在去离子水中获得mwcnts悬浮液，浓度为2mg
·
ml-1
；
64.(4)传感器的制备：
65.取步骤(1)中制备得到的cds悬浮液和步骤(2)中制备得到的sns2悬浮液，cds悬浮液、sns2悬浮液与mwcnts悬浮液进行混合时，cds、sns2与mwcnts的质量比为：1:6:2以及步骤(3)中制备得到的mwcnts悬浮液超声混合30min，将cds/sns2/mwcnts悬浮液滴在抛光后的玻碳电极上，烘干，即得cds/sns2/mwcnts/gce。其中，cds/sns2/mwcnts复合材料的量取6μl，浓度是2mg/ml。
66.值得说明的是，cds悬浮液，sns2悬浮液，mwcnts悬浮液的浓度保持一致是为了配置方便，不代表必须使用相同的浓度。
67.效果实施例
68.1、cds和sns2在不同比例下的影响
69.步骤(4)中cds和sns2在不同质量例下(比例分别为1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6)对cds/sns2/mwcnts/gce光电化学行为的影响在pbs溶液(0.1m，ph＝7.0)中，研究了cds和sns2在不同比例下对cds/sns2/mwcnts/gce光电化学行为影响。修饰材料的混合比例如图1所示，当cds:sns2为1:4时，光电流值出现了最高值，随着比例的调整，光电流值逐渐降低，由此，可以得出pec传感器的cds和sns2最佳比例为1:4。
70.2、ph值对cds/sns2/mwcnts/gce光电化学行为的影响
71.缓冲溶液ph值对cds/sns2/mwcnts/gce光电化学行为的影响，在ph 5.0～8.0范围内的光电流图。如图2所示。缓冲溶液ph值的变化对cds/sns2/mwcnts/gce的光电流有较大影响。随着pbs溶液的ph的增加，光电流逐渐增加，当ph为7.0时，光电响应电流最大，当ph继续增加，光电流值开始下降，由此，可以得出pec传感器的最佳ph为7.0。
72.3、电压对cds/sns2/mwcnts/gce光电化学行为的影响
73.考察了电压对cds/sns2/mwcnts/gce光电化学行为的影响，对测量电压进行了优化，在图3中，随着电压的增加，光电流值逐渐增加，当到达0.1v时，光电流值最大，继续增加电压，光电流开始下降；由此，可以得出pec传感器的最佳电压为0.1v。
74.4、不同修饰电极的eis对照图
75.采用eis对不同修饰电极的界面性能进行了评估，eis曲线上的半圆直径相当于电荷转移阻力(rct)，rct值越小，电导率越高。如图4所示,裸玻的半圆直径最大(rct(gce)＝4996.0ω)，分别将cds，sns2，mwcnts，cds/sns2，cds/mwcnts，sns2/mwcnts修饰在gce上，此时，其半圆直径分别为rct(cds)＝4019.6ω,rct(sns2)＝2379.0ω,rct(mwcnts)＝0.0ω，rct(cds/sns2)＝1628.4ω，rct(cds/mwcnts)＝1284.2ω，rct(sns2/mwcnts)＝459.2ω通过对比，发现所有经过修饰后的电极的rct值均小于裸玻，这说明所合成的材料均具有良好的电子传输效率，当将cds，sns2，mwcnts三者复合得到cds/sns2/mwcnts复合材料并将其修饰在电极上，此时cds/sns2/mwcnts/gce(rct＝413.7ω)的rct值小于cds，sns2，mwcnts，cds/sns2，cds/mwcnts，sns2/mwcnts，这说明所有的材料已成功复合在一起，并与gce紧密结合，且拥有良好的电导率。
76.基于cds/sns2/mwcnts光电化学传感器检测对苯二酚的标定。
77.(1)配制对苯二酚标准溶液
78.称取适量的对苯二酚粉末，再加入去离子水溶解，即配制成0.01mm，其他浓度按相同的方法配制后稀释而得。
79.(2)对苯二胺的响应电流与浓度的校正曲线
80.在光照条件下，cds/sns2/mwcnts/gce传感器对不同浓度hq进行重复10次以上的实验测量，结果如图5所示，光电流随hq浓度的增加而增加，同时，在0.2～100μm内具有两段良好的线性关系，线性回归方程分别为i(μa)＝0.4457c(μmol/l) 5.1146(r2＝0.9955)和i(μa)＝0.0733c(μmol/l) 6.7521(r2＝0.9986)，检出限为0.1μm。
81.基于cds/sns2/mwcnts光电化学传感器检测对苯二酚含量的测定方法
82.将本方法用于自来水和画眉潭水(中国湘潭)中对苯二酚含量的测定，实验方法如下：
83.将准确量的hq添加到水样品中，并用pbs溶液(0.1m，ph＝7.0)稀释。然后，使用cds/sns2/mwcnts/gce测定每个样品中hq的浓度。结果如表1所示。该修饰电极的定量回收率为95.9％～103.3％，相对标准偏差在0.4％～2.3％，符合实际使用要求。
84.表1自来水和污水样品中hq的测定(n＝3)
[0085][0086]
本发明公开了一种基于cds/sns2/mwcnts光电化学传感器的制备方法及检测对苯二酚的方法，通过水热法，制备出了cds和sns2。再通过油滤和抽滤方式，制备出了酸化多壁碳纳米管。将三者按一定比例在超声下混合均匀，采用滴涂法将cds/sns2/mwcnts固定在玻碳电极表面，制备了相应的修饰电极cds/sns2/mwcnts/gce。以对苯二胺为检测对象，实现了检测范围宽，检测限低，检测成本低等诸多优点。检测范围为0.2～100μm，检测限为0.1μm。该修饰电极的定量回收率为95.9％～103.3％，相对标准偏差在0.4％～2.3％，符合实际使用要求。
[0087]
最后需要说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。