电致变色器件及其制作方法与流程

1.本发明是关于电子设备部件制备领域，特别是关于一种电致变色器件及其制作方法。


背景技术：

2.电致变色是指在对电致变色材料施加外界电压时，材料自身会发生氧化还原反应，并可逆地改变其颜色、光谱透过率和反射率的现象。由于电致变色器件的能耗低、驱动电压低、在无电压的时候仍可以保持显示状态以及色彩丰富等优点，在智能窗、汽车后视镜、显示等领域有着非常好的应用前景。电致变色器件的光调制性对于建筑节能有着非常重要的作用，例如夏天可以通过改变智能窗对于红外线的吸收，从而减少室内温度的升高，降低空调的能耗。同时，由于变色对于可见光区的阻挡，可以替代拉窗帘开灯的情况，从而降低射入室内的光强，进一步降低建筑能耗。
3.多合一(all in one)电致变色器件由于其制备简单，具有潜在的低成本制备的优势，因而受到广泛的关注，例如波音787的舷窗就是采用多合一的电致变色器件结构。多合一的电致变色器件的电致变色材料主要采用的是紫精类的化合物，其最大的问题就是维持着色的时间较短，大多都在30分钟以内，需要持续的提供电压保持着色的状态。
4.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种电致变色器件及其制作方法，其能够克服现有技术中维持着色的时间较短的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种电致变色器件，包括电致变色层以及分别作用于所述电致变色层相对两个表面的第一电极层和第二电极层，
7.所述电致变色层的材料包括紫精，
8.所述第一电极层和/或第二电极层的材料中含有过渡金属材料，过渡金属材料选自镍、铜、银、钯、锌、钼、铌、钯中一种或多种。
9.在本发明的一个或多个实施方式中，所述第一电极层和/或第二电极层包括：
10.导电电极层；
11.过渡金属电极层，所述过渡金属电极层形成于所述导电电极层和电致变色层之间，所述过渡金属电极层的材料中含有所述的过渡金属材料。
12.在本发明的一个或多个实施方式中，所述导电电极层的材料选自镍、铜、银、钯、锌、钼、铌、钯中的一种或多种。
13.在本发明的一个或多个实施方式中，所述导电电极层采用金属网格电极，和/或
14.所述过渡金属电极层采用金属网格电极。
15.在本发明的一个或多个实施方式中，所述电致变色层同时作为电解质层和离子储
存层。
16.为实现上述目的，本发明的实施例还提供了一种电致变色器件的制作方法，包括：
17.提供第一电极层和第二电极层，所述第一电极层和/或第二电极层的材料中含有过渡金属材料，过渡金属材料选自镍、铜、银、钯、锌、钼、铌、钯中一种或多种；
18.配制含有紫精的电致变色浆料；
19.将电致变色浆料置于第一电极层和第二电极层之间进行固化，形成电致变色层。
20.在本发明的一个或多个实施方式中，所述第一电极层和/或第二电极层包括：
21.导电电极层；
22.过渡金属电极层，所述过渡金属电极层形成于所述导电电极层和电致变色层之间，所述过渡金属电极层的材料中含有所述的过渡金属材料。
23.在本发明的一个或多个实施方式中，所述导电电极层的材料选自镍、铜、银、钯、锌、钼、铌、钯中的一种或多种。
24.在本发明的一个或多个实施方式中，所述提供第一电极层和第二电极层的步骤包括：
25.提供第一基材，在第一基材的表面上依次形成第一导电电极层和第一过渡金属电极层；
26.提供第二基材，在第二基材的表面上依次形成第二导电电极层和第二过渡金属电极层，
27.将电致变色浆料置于第一电极层和第二电极层之间进行固化的步骤包括：
28.将电致变色浆料置于第一过渡金属电极层和第二过渡金属电极层之间进行固化。
29.在本发明的一个或多个实施方式中，所述电致变色层同时作为电解质层和离子储存层。
30.与现有技术相比，本发明采用容易给出电子的过渡金属基(如镍、钯)透明导电膜，在不影响电导率的情况下，极大地增加了着色态的维持时间，实现了大面积均匀快速变色。
附图说明
31.图1是根据本发明一实施方式的电致变色器件的结构示意图；
32.图2是根据本发明一实施方式的电致变色器件制作的流程示意图；
33.图3a和图3b是根据本发明一实施方式的电致变色器件制作的中间结构示意图。
具体实施方式
34.下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
35.除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
36.如图1所示，根据本发明优选实施方式的一种电致变色器件10，包括电致变色层11以及分别作用于所述电致变色层11相对两个表面的第一电极层12和第二电极层13。
37.第一电极层12作为工作电极，第二电极层13作为对电极，在通电后，第一电极层12
与第二电极层13之间可以形成电场，以使得电致变色层11可以发生颜色变化。
38.电致变色层11采用多合一电致变色层，多合一是指电致变色层11同时具有电致变色层、电解质层和离子储存层的功能。
39.电致变色层11采用聚合物连接料与电致变色材料的复合结构。
40.聚合物连接料作为电解质的骨架，如聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氧化乙烯(peo、peg)等。
41.电致变色材料是指材料在电流或电场的作用下，发生光吸收或光散射，从而导致颜色产生稳定可逆变化的现象。本实施例中，电致变色材料为紫精及其同系物。
42.正常情况下，紫精得到电子变成着色态，撤去电压之后，紫精失去电子，变成透明。
43.为了使得电致变色层11同时具备离子储存层功能和电解质层功能，电致变色层11的材料中还含有离子储存材料、盐和溶剂，其中，离子储存材料主要是二茂铁等；盐主要是锂盐，例如litfsi、高氯酸锂等，溶剂为碳酸丙烯酯等。
44.多合一的电致变色层的材料采用紫精类的化合物，其最大的问题就是维持着色的时间较短，需要持续的提供电压保持着色的状态。
45.为了克服上述问题，本实施例采用容易给出电子的过渡金属作为第一电极层12或第二电极层13的材料。在优选的实施例中，容易给出电子的过渡金属的材料包括镍、或钯、或镍和钯组合。
46.本实施例充分利用了紫精得到电子变色、在撤掉电压之后，过渡金属可以给出电子使整个体系仍然处于着色状态的特点，延长了着色时间。
47.一实施例中，第一电极层12包括第一导电电极层121和第一过渡金属电极层122，第一过渡金属电极层122形成于电致变色层11和第一导电电极层121之间。
48.第一导电电极层121用以提供良好的导电性，采用具有高光透射率、低薄层电阻等特性的材料，可以包含以下材料中的一种或多种：ito(铟锡氧化物)、fto(氟掺杂的锡氧化物)、azo(铝掺杂的锌氧化物)、gzo(镓掺杂的锌氧化物)、ato(锑掺杂的锡氧化物)、izo(铟掺杂的锌氧化物)、nto(铌掺杂的钛氧化物)、zno(氧化锌)、omo(氧化物/金属/氧化物)和cto的透明导电氧化物，银(ag)纳米线，金属网或omo(氧化物金属氧化物)等。
49.电致变色器件产业化应用的一个挑战在于大面积制备，其主要的问题在于大面积电极制备。例如，传统的电致变色器件采用ito作为电极，但是其成本高、制备时间长(采用溅射方式制备)、电阻大等缺点制约着大面积电致变色器件的制备以及应用。
50.为克服上述问题，在优选的实施例中，第一导电电极层121采用金属网格电极，金属网格电极的材料可以采用镍、铜、银、钯、锌、钼、铌或钯、或其组合等。金属网格透明电极透光率为50％-90％，金属网格透明电极方阻为0.05-20ω/
□
。
51.第一过渡金属电极层122为金属网格电极，采用过渡金属材料，比如镍、铜、银、钯、锌、钼、铌、钯中的一种或多种。此种情况可以既保证金属网格电极有很好的导电性，又可以利用镍、钯等过渡金属的特性，维持一定着色时间，避免了一直需要电压维持着色态的情况，降低了能耗延长了器件的寿命。
52.本实施例充分利用了金属网格结构的深宽比，保证高导电的同时，维持较高的透过率，可以很轻松做很大面积的器件，电致变色区域的面积可以大于等于10cm*10cm。
53.在其他实施例中，当第一过渡金属电极层122可以保证良好导电性的情况，也可以
取消第一导电电极层121结构。亦即，第一电极层12可以为一层能够为电致变色层11提供电子的金属网格电极。
54.一实施例中，第二电极层13包括第二导电电极层131和第二过渡金属电极层132，第二过渡金属电极层132形成于电致变色层11和第二导电电极层131之间。
55.第二导电电极层131用以提供良好的导电性，采用具有高光透射率、低薄层电阻等特性的材料，可以包含以下材料中的一种或多种：ito(铟锡氧化物)、fto(氟掺杂的锡氧化物)、azo(铝掺杂的锌氧化物)、gzo(镓掺杂的锌氧化物)、ato(锑掺杂的锡氧化物)、izo(铟掺杂的锌氧化物)、nto(铌掺杂的钛氧化物)、zno(氧化锌)、omo(氧化物/金属/氧化物)和cto的透明导电氧化物，银(ag)纳米线，金属网或omo(氧化物金属氧化物)等。
56.在优选的实施例中，第二导电电极层131采用金属网格电极，金属网格电极的材料可以采用镍、铜、银、钯、锌、钼、铌或钯、或其组合。金属网格透明电极透光率为50％-90％，金属网格透明电极方阻为0.05-20ω/
□
。
57.第二过渡金属电极层132为金属网格电极，采用过渡金属材料，比如镍、铜、银、钯、锌、钼、铌、钯中的一种或多种。此种情况可以既保证金属网格电极有很好的导电性，又可以利用镍、钯等过渡金属的特性，维持一定着色时间，避免了一直需要电压维持着色态的情况，降低了能耗延长了器件的寿命。
58.本实施例充分利用了金属网格结构的深宽比，保证高导电的同时，维持较高的透过率，可以很轻松做很大面积的器件，电致变色区域的面积可以大于等于10cm*10cm。
59.在其他实施例中，当第二过渡金属电极层132可以保证良好导电性的情况，也可以取消第二导电电极层131结构。亦即，第二电极层13可以为一层能够为电致变色层11提供电子的金属网格电极。
60.需要说明的是，第一电极层12和第二电极层13也可以择一的选用过渡金属材料，比如第一电极层12的材料中含有镍、钯等过渡金属，第二电极层13直接采用ito等材料。
61.通过改变第一电极层12和第二电极层13的厚度以及过渡金属材料种类，可以调控器件的变色维持时间。
62.电致变色器件10还包括第一基材14和第二基材15。第一基材14、第一电极层12、电致变色层11、第二电极层13和第二基材15依次叠加设置。
63.第一基材14和第二基材15采用透明材质，分别用于第一电极层12和第二电极层13的支撑以及用于作为保护盖板。所采用的透明材质的透光率应大于70％，优选为玻璃或树脂(比如pen、pet等)。当为玻璃时，可以应用于建筑窗户玻璃、汽车窗户玻璃等。
64.在具体的实施例中，玻璃可以采用例如无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃等。树脂可以采用例如聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。
65.在其他实施例中，第一基材14和第二基材15也可以采用金属如铝、不锈钢等。
66.结合图2所示，本实施例还提供了一种电致变色器件的制作方法，包括如下的步骤。
67.步骤s1，结合图3a所示，提供第一基材14，在第一基材14上依次形成第一导电电极层121和第一过渡金属电极层122。
68.第一基材14采用透明材质，透光率应大于70％，优选为玻璃或树脂。当为玻璃时，器件可以应用于建筑窗户玻璃、汽车窗户玻璃等。
69.在具体的实施例中，玻璃可以采用例如无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃等。树脂可以采用例如聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。
70.在其他实施例中，第一基材14也可以采用金属如铝、不锈钢等。
71.第一导电电极层121用以提供良好的导电性，采用具有高光透射率、低薄层电阻等特性的材料，可以包含以下材料中的一种或多种：ito(铟锡氧化物)、fto(氟掺杂的锡氧化物)、azo(铝掺杂的锌氧化物)、gzo(镓掺杂的锌氧化物)、ato(锑掺杂的锡氧化物)、izo(铟掺杂的锌氧化物)、nto(铌掺杂的钛氧化物)、zno(氧化锌)、omo(氧化物/金属/氧化物)和cto的透明导电氧化物，银(ag)纳米线，金属网或omo(氧化物金属氧化物)等。
72.在优选的实施例中，第一导电电极层121采用金属网格电极，金属网格电极的材料可以采用镍、铜、银、钯、锌、钼、铌或钯、或其组合。金属网格透明电极透光率为50％-90％，金属网格透明电极方阻为0.05-20ω/
□
。
73.第一导电电极层121可以采用刮涂、电镀等方式制备。
74.第一过渡金属电极层122为金属网格电极，采用过渡金属材料，比如镍、铜、银、钯、锌、钼、铌、钯中的一种或多种。此种情况可以既保证金属网格电极有很好的导电性，又可以利用镍、钯等过渡金属的特性，维持一定着色时间，避免了一直需要电压维持着色态的情况，降低了能耗延长了器件的寿命。
75.第一过渡金属电极层122可以采用刮涂、电镀等方式制备。
76.步骤s2，结合图3b所示，提供第二基材15，在第二基材15上依次形成第二导电电极层131和第二过渡金属电极层132。
77.第二基材15采用透明材质，透光率应大于70％，优选为玻璃或树脂。当为玻璃时，器件可以应用于建筑窗户玻璃、汽车窗户玻璃等。
78.在具体的实施例中，玻璃可以采用例如无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃等。树脂可以采用例如聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。
79.在其他实施例中，第二基材15也可以采用金属如铝、不锈钢等。
80.在优选的实施例中，第二基材15和第一基材14采用相同的材料。
81.第二导电电极层131用以提供良好的导电性，采用具有高光透射率、低薄层电阻等特性的材料，可以包含以下材料中的一种或多种：ito(铟锡氧化物)、fto(氟掺杂的锡氧化物)、azo(铝掺杂的锌氧化物)、gzo(镓掺杂的锌氧化物)、ato(锑掺杂的锡氧化物)、izo(铟掺杂的锌氧化物)、nto(铌掺杂的钛氧化物)、zno(氧化锌)、omo(氧化物/金属/氧化物)和cto的透明导电氧化物，银(ag)纳米线，金属网或omo(氧化物金属氧化物)等。
82.在优选的实施例中，第二导电电极层131采用金属网格电极，金属网格电极的材料可以采用镍、铜、银、钯、锌、钼、铌或钯、或其组合等。金属网格透明电极透光率为50％-90％，金属网格透明电极方阻为0.05-20ω/
□
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83.第二导电电极层131可以采用刮涂、电镀等方式制备。
84.第二过渡金属电极层132为金属网格电极，采用过渡金属材料，比如镍、铜、银、钯、锌、钼、铌、钯中的一种或多种。此种情况可以既保证金属网格电极有很好的导电性，又可以利用镍、钯等过渡金属的特性，维持一定着色时间，避免了一直需要电压维持着色态的情况，降低了能耗延长了器件的寿命。
85.第二过渡金属电极层132可以采用刮涂、电镀等方式制备。
86.步骤s3，配制多合一电致变色浆料，包括电致变色材料、聚合物连接料、离子储存材料、盐和溶剂，使电致变色层11同时具有电致变色层、电解质层和离子储存层的功能。
87.聚合物连接料作为电解质的骨架，如聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氧化乙烯(peo、peg)等。
88.电致变色材料是指材料在电流或电场的作用下，发生光吸收或光散射，从而导致颜色产生稳定可逆变化的现象。本实施例中，电致变色材料为紫精及其同系物。
89.离子储存材料主要是二茂铁等；盐主要是锂盐，例如litfsi、高氯酸锂等，溶剂为碳酸丙烯酯等。
90.步骤s4，结合图1所示，将多合一电致变色浆料放在第一过渡金属电极层122和第二过渡金属电极层132之间，采用双面胶或者微球进行调控器件的厚度，一般为30-200微米，采用紫外固化胶进行封装，完成器件制备。
91.配制乙基紫精的多合一电致变色浆料，li盐采用litfsi，溶剂为碳酸丙烯酯，连接料为聚乙烯醇缩丁醛，改变电极材料和结构，所获得的器件的性能对比参表1。
92.表1
93.[0094][0095]
由表1可知，当电极采用过渡金属材料时，其作用于基于紫精的电致变色层，可以大大提高器件的性能：着色态透过率：5～20％；褪色态透过率：70～90％；变色时间：0.5～8s；着色态维持时间》3h，特别的，在电极层采用复合电极，且过渡金属材料选用镍或钯时，着色态维持时间在8小时以上。
[0096]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。