一种富液铅酸蓄电池极板硫酸盐化程度的检测方法与流程

1.本发明涉及富液铅酸蓄电池技术领域，尤其涉及一种富液铅酸蓄电池极板硫酸盐化程度的检测方法。


背景技术：

2.随着我国经济的迅猛发展和人民生活水平的提高，汽车保有量越来越多。一般会配备起停系统的汽车在行驶过程中会经历多次的启动，这导致汽车中的铅酸电池长时间处于未满电的荷电状态(简称为亏电状态)，影响铅酸电池的使用寿命。
3.铅酸电池的负极中主要活性物质是海绵状铅，当电池放电时铅负极作为阳极，单质铅(pb)被氧化为pb
2
，并与电解液中的so
42-发生反应，形成溶解度很小的pbso4，并沉积到负极板上。铅酸电池长期处于亏电状态时极易导致负极板中pbso4不断生长成为晶型完整且粗大的晶粒，大颗粒的pbso4溶解度、电化学活性显著降低，pbso4在负极板中不断累积会导致电池的使用寿命严重降低，这种现象被称为“负极板硫酸盐化”。铅酸蓄电池在使用过程中的硫酸盐化是一个逐渐累积的过程，不同状态的蓄电池硫酸盐化程度存在明显差异。为了减缓极板的硫酸盐化进程，一般会在负极板中加入各种膨胀剂，或在电解液中添加各种添加剂。因此，需要一种快速直接有效的方法来检测硫酸盐化程度，从而验证所采取的铅酸蓄电池修复方法的有效性。
4.目前，硫酸盐化程度常用的检测方法主要有：(1)将电池解剖，然后采用化学检测或者xrd测试方法检测极板中硫酸铅的含量，此方法准确度高，但是需要对电池进行破坏性解剖取出极板后经浸泡、干燥、磨样，然后再进行化学检测或者xrd测试，过程比较复杂，所需测试时间较长，浸泡、干燥等过程也会发生部分化学反应，造成一定的测量偏差；(2)在充放电过程中利用电压检测装置和参比电极检测电池极板的电位，利用电极电位值和电位标定标准值的比较进行电池极板的硫酸盐化程度评价，此方法装置复杂，且影响极板电极电位的因素较多，准确性较难保证；(3)通过记录电池在充放电过程中每个单格产生的气体压力变化，从而达到检测铅酸电池每个单格硫酸盐化程度的目的，此方法对铅酸电池的密封性要求较高，且装置复杂。因此，寻找一种操作简单快捷、电解液损失量少，且对铅酸蓄电池损害小的极板硫酸盐化程度的检测方法，是一直困扰科研人员的难题。


技术实现要素：

5.针对现有检测铅酸蓄电池极板硫酸盐化程度的方法存在的装置复杂，检测效率低以及电解液损失多等问题，本发明提供一种富液铅酸蓄电池极板硫酸盐化程度的检测方法。
6.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
7.一种富液铅酸蓄电池极板硫酸盐化程度的检测方法，该方法包括以下步骤：
8.步骤a，检测富液铅酸蓄电池的荷电状态：
9.若富液铅酸蓄电池的电压≥12.8v，直接进入步骤b；
10.若富液铅酸蓄电池的电压＜12.8v，则将富液铅酸蓄电池充电至电压≥12.8v，然后静置24h-30h后，进入步骤b；
11.步骤b，取出富液铅酸蓄电池中的电解液，过滤，测试所得滤液的密度，按照下述公式计算富液铅酸蓄电池正负极板的硫酸铅含量：
12.正极板硫酸铅含量η1：η1＝(0.6987-1.3887
×
ρ
×
c)
×
100％；
13.负极板硫酸铅含量η2：η2＝(0.8772-1.7435
×
ρ
×
c)
×
100％；
14.其中，η1为富液铅酸蓄电池正极板活性物质中不可逆硫酸铅的含量/％；η2为富液铅酸蓄电池负极板活性物质中不可逆硫酸铅的含量/％；ρ为富液铅酸蓄电池电解液的密度，g/cm3；c为富液铅酸蓄电池电解液中硫酸的质量分数/％。
15.富液铅酸蓄电池中主要包括极板活性物质(铅、铅的氧化物和硫酸铅)和电解液(硫酸和水)，极板硫酸化现象主要是极板中的活性物质与硫酸发生不可逆的化学反应造成的，此过程消耗电解液中的硫酸生成硫酸铅，因此，通过测试富液铅酸蓄电池中的硫酸铅含量，可以检测极板硫酸盐化的程度。
16.相对于现有技术，本发明提供的富液铅酸蓄电池极板硫酸盐化程度的检测方法，通过检测富液铅酸蓄电池在特定电压下电解液的密度值，然后由测得的电解液密度值根据本发明提供的计算公式得到正负极板活性物质中不可逆硫酸铅的含量，从而实现了对极板硫酸盐化程度的直观判断，且整个检测过程无需进行电池解剖，仅需取出少量电解液测试密度即可，对电池损伤程度小，不影响电池的修复或继续使用，方法操作简单，无需特殊装置，准确率较高，具有较高的推广应用价值。
17.需要说明的是，本发明测试得到电解液的密度ρ后，根据铅酸蓄电池电解液硫酸浓度、密度参照表(如表1所示)可以得到电解液中硫酸的质量分数c。
18.表1酸蓄电池电解液硫酸浓度、密度参照表
19.20.[0021][0022]
优选的，步骤a中充电的方法为：恒压16v限流5i
20
充电20h，然后用i
20
充电4h。
[0023]
优选的，步骤a中充电的方法为：恒压16v限流5i
20
充电至电流5h内保持不变。
[0024]
采用优选的充电方法将电池充电至电压≥12.8v，可以避免电池极板中活性硫酸铅对测试结果的影响，提高检测结果的准确度。
[0025]
优选的，步骤b中，拧开排气栓，从排气栓孔中取出富液铅酸蓄电池中的电解液。
[0026]
优选的，步骤b中，向富液铅酸蓄电池的上盖打眼，取出电解液。
[0027]
优选的，步骤b中，通过电子密度计或悬浮式密度计进行电解液密度的测量。
[0028]
优选的，若采用电子密度计进行电解液密度的测试，取出的电解液体积为20ml-30ml。
[0029]
优选的，若采用悬浮式密度计进行电解液密度的测试，取出的电解液体积至少为150ml。
[0030]
本发明提供的电池极板硫酸盐化程度的检测方法仅需从电池的排气栓孔或者向电池上盖中打孔取出少量电解液，测试电解液的密度即可，且取出后拧上排气栓或用热熔胶等将打孔进行密封，电池即可直接进行使用或进行修复处理，不影响电池的下一步使用，且检测过程仅需采用常规的密度测试装置即可，不需要特殊的装置，应用前景较高。
[0031]
优选的，若η1≥30％或η2≥30％，则富液铅酸蓄电池进行报废处理；若η1和η2均＜30％，则可对富液铅酸蓄电池进行去硫酸盐化修复处理。
[0032]
优选的，若测试后富液铅酸蓄电池不进行报废处理，则采用小电池充电的方法对富液铅酸蓄电池进行去硫酸盐化修复处理。
[0033]
需要说明的是，电解液密度测试结束后需要将电解液倒回至电池相应的单格中。
[0034]
本发明在不损害富液铅酸蓄电池结构的情况下，仅通过取出少量电解液进行电解液密度的测试，就可以实现对富液铅酸蓄电池正负极板硫酸盐化程度的检测和修复可能性的评价，无需复杂的装置，具有操作简单、快捷方便、无损检测等优点，应用前景较高。
附图说明
[0035]
图1为本发明提供的富液铅酸蓄电池极板硫酸盐化程度的检测方法和现有化学检测方法测得的正负极中硫酸铅含量的对比图。
具体实施方式
[0036]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明
进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0037]
实施例
[0038]
富液铅酸蓄电池极板硫酸盐化程度的检测方法，该方法包括以下步骤：
[0039]
步骤a，检测富液铅酸蓄电池的荷电状态：
[0040]
若富液铅酸蓄电池的电压≥12.8v，直接进入步骤b；
[0041]
若富液铅酸蓄电池的电压＜12.8v，则将富液铅酸蓄电池充电至电压≥12.8v，然后静置24h后，进入步骤b；充电方法为：恒压16v限流5i
20
充电20h，然后用i
20
充电4h；
[0042]
步骤b，拧开排气栓，从排气栓孔取出富液铅酸蓄电池中的电解液15ml，过滤，采用电子密度计测试所得滤液的密度，按照下述公式计算富液铅酸蓄电池正负极板的硫酸铅含量：
[0043]
正极板硫酸铅含量η1：η1＝(0.6987-1.3887
×
ρ
×
c)
×
100％；
[0044]
负极板硫酸铅含量η2：η2＝(0.8772-1.7435
×
ρ
×
c)
×
100％；
[0045]
其中，η1为富液铅酸蓄电池正极板活性物质中不可逆硫酸铅的含量/％；η2为富液铅酸蓄电池负极板活性物质中不可逆硫酸铅的含量/％；ρ为富液铅酸蓄电池电解液的密度，g/cm3；c为富液铅酸蓄电池电解液中硫酸的质量分数/％；
[0046]
步骤c，取出电解液测试密度后，将电解液倒入电池相应的单格中，拧紧排气栓。
[0047]
按照上述方法，取循环寿命测试结束的4只富液铅酸蓄电池进行硫酸盐化程度检测，测得1#-4#富液铅酸蓄电池极板不同单格上下位置电解液的密度值如下表2所示：
[0048]
表2(表中密度值为25℃条件下密度)
[0049][0050][0051]
根据测试得到的电解液密度平均值，按照上述公式计算正负极板活性物质中不可逆硫酸铅的含量(25℃)。且为了证明本发明提供方法测得的正负极板中硫酸铅含量的准确度，还将上述四只富液铅酸蓄电池进行完全解剖，并取负极板清洗浸泡24h、90℃干燥4h后进行化学检测，具体检测方法如下：
[0052]
将负极板活性物质粉碎、研细，过120目筛，称取约2g试样，置于加入30-40ml、质量浓度15％的醋酸溶液的烧杯中，搅拌均匀，于低温加热炉上煮沸，用双层滤纸过滤，然后用质量浓度5％的醋酸溶液10ml洗涤3-4次，取过滤后的沉淀加入质量浓度25％的氯化钠溶液100ml，充分搅拌后静置30min后，过滤，用质量浓度25％的氯化钠溶液洗涤3-4次，向所得滤液中加入硝酸溶液(400ml水 100ml硝酸)10ml，然后用水稀释至250ml，移取50ml置于250ml高型烧杯中，加入质量浓度20％醋酸铵溶液8-10ml，20％乌托洛品溶液8-10ml，二甲酚橙3滴，用0.1m的edta标准溶液滴定至紫红色刚变为纯黄色，即为滴定终点。负极板中硫酸铅含量的计算公式如下：
[0053][0054]
式中：m—edta标准溶液的摩尔浓度(m)；v—消耗的edta标液的体积(ml)；g—试样的重量(g)。
[0055]
正极板活性物质中不可逆硫酸铅的含量，也按照上述化学检测方法进行检测。
[0056]
本发明测得的硫酸铅含量，以及采用上述化学检测方法得到的硫酸铅含量的结果如表3所示和图1所示。
[0057]
表3
[0058][0059]
由上表可以看出，本发明提供的富液铅酸蓄电池硫酸盐化程度的检测方法，检测得到的正负极板中硫酸铅含量与现有化学检测方法得到的硫酸铅含量一致，证明本发明提供的硫酸盐程度的检测方法的准确度好，适用于富液铅酸电池正负极板硫酸盐化程度的检测和修复可能性评价，为现有富液铅酸电池硫酸盐程度的评价提供了一种全新的简便快捷的方法，能够实现对电池极板的性能和修复的可能性的快速评价，实用价值极高。
[0060]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。