碱金属四元纳米材料

1.本公开涉及制造碱金属四元结晶纳米材料。


背景技术：

2.在非洲和发展中国家的背景下，在未连接到正规电网的农村地区和非正规住区提供持续可靠的电力供应仍然是一个持续的挑战。特别是，提供照明通常是一项重大挑战。
3.在许多情况下，由于缺乏适当的基础设施，必须使用蜡烛和煤油灯。这呈现安全和健康风险。需要创新和具有成本效益的解决方案来改善这个问题。
4.基于太阳能的电力解决方案已被广泛研究，以便提供更多的电力接入和持续的电力供应。尤其重要的是能够提供尺寸相对小的太阳能电池板，所述太阳能电池板有效并且负担的起制造，使得在使用中它可很容易地运输到偏远地区并且提供可靠的电力供应。近年来，已研究薄膜光伏来提供效率高的太阳能解决方案。
5.特别地，四元材料已示出前景，包括具有通式i
2-ii-iv-vi4的基于锌黄锡矿的结构。基于锌黄锡矿的薄膜太阳能电池的效率已至多达12.6％，但一直停滞不前。
6.现有的基于锌黄锡矿的薄膜太阳能电池的主要技术问题是开路电压(v
oc
)不足。v
oc
不足是晶体结构中存在许多缺陷和/或无序。这些对吸收体的电子能带结构有影响，因此导致太阳能转换效率有限。尽管已经合成了其它四元材料，但已经示出保留基于锌黄锡矿的结构是有利的，并且优于其它结构，例如基于黄锡矿的结构。
7.典型地，已经关注锌黄锡矿中的过渡金属，典型地是含铜的锌黄锡矿，诸如cu2znsnse4(cztse)。过渡金属化学是非常特殊的，并且为了避免基于锌黄锡矿的结构变成另一种晶体形式，锌黄锡矿现有技术的变体仅包括用其它金属的最小掺杂以便改进所描述的极限低效率。然而，过量掺杂有空间群变化的风险，这将对效率产生负面影响。锌黄锡矿属于空间群，具有在使用时有利于其物理化学特性的特殊堆积排列。现有技术教导远离改变锌黄锡矿晶相，因为已示出特定晶相提供使用效率。
8.此外，已知的四元材料生产合成方法使用苛刻的合成条件，难以复制，并且一旦合成就不能压实以符合需要基于溶液的合成技术的四元太阳能电池的制作方法。
9.需要用于太阳能或可持续能源经济的新型创新纳米材料。还需要不那么苛刻、更具成本效益和更省时的合成方法。


技术实现要素：

10.根据本公开的第一方面，提供了一种具有通式a的碱金属四元结晶纳米材料
11.其中式a为i
2-ii-iv-vi4；
12.并且其中i可为钠(na)或锂(li)
13.并且其中ii和iv可为过渡金属；
14.并且其中vi可为硫属元素，其包括硫(s)、硒(se)或碲(te)；
15.并且其中结晶纳米材料的晶相可不为锌黄锡矿和/或黄锡矿。
16.碱金属四元结晶纳米材料，其中纳米材料的晶相可为原始混合cu-au状结构(pmca)(具有空间群：)。
17.碱金属四元结晶纳米材料，其中在式a中，i可为li，ii可为zn，iv可为sn，并且vi可为se，使得纳米材料可为li2znsnse4(lztse)，并且其中纳米材料的晶相可为原始混合cu-au状结构(pmca)，并且其中纳米材料可具有空间群：
18.碱金属四元结晶纳米材料，其中在式a中，i可为na，ii可为zn，iv可为sn，并且vi可为se，使得纳米材料可为na2znsnse4(nztse)，并且其中纳米材料的晶相可为原始混合cu-au状结构(pmca)，并且其中纳米材料可具有空间群：
19.碱金属四元结晶纳米材料，其中在式a中，i可为li，ii可为zn，iv可为sn，并且vi可为se，使得纳米材料可为li2znsns4(lzts)，并且其中纳米材料的晶相可为原始混合cu-au状结构(pmca)，并且其中纳米材料可具有空间群：
20.碱金属四元结晶纳米材料，其中在式a中，i可为na，ii可为zn，iv可为sn，可为vi为s，使得纳米材料可为na2znsns4(nzts)，并且其中纳米材料的晶相可为原始混合cu-au状结构(pmca)，并且其中纳米材料可具有空间群：
21.碱金属四元结晶纳米材料可为li2znsnse4(lztse)，其中晶相可不为锌黄锡矿和/或黄锡矿，并且可为原始混合cu-au状结构(pmca)(具有空间群：)。
22.碱金属四元结晶纳米材料可为na2znsnse4(nztse)，其中晶相可不为锌黄锡矿和/或黄锡矿，并且可为原始混合cu-au状结构(pmca)(具有空间群：)。
23.碱金属四元结晶纳米材料可为li2znsns4(lzts)，其中晶相可不为锌黄锡矿和/或黄锡矿，并且可为原始混合cu-au状结构(pmca)(具有空间群：)。
24.碱金属四元结晶纳米材料可为na2znsns4(nzts)，其中晶相可不为锌黄锡矿和/或黄锡矿，并且可为原始混合cu-au状结构(pmca)(具有空间群：)。
25.根据本公开的碱金属四元结晶纳米材料可作为纳米粒子提供。
26.碱金属四元结晶纳米材料可适用于提供太阳能光伏电池。
27.申请人惊讶地提供了通式a的碱金属四元结晶纳米材料，其中晶相不为锌黄锡矿或黄锡矿。本公开的碱金属四元结晶纳米材料的独特固态性质提供增强的物理化学特性。不受理论限制，增强的物理化学特性可由于本文所述的碱金属四元结晶纳米材料的独特晶体结构和/或尺寸和/或形态促进的量子限制效应。
28.根据本公开的第二方面，提供了一种用于化学合成如本公开的第一方面所述的具有通式a的碱金属四元结晶纳米材料的方法，方法包括以下步骤：
29.将选自硫(s)、硒(se)或碲(te)的组的vi在惰性条件下溶解在两亲封端剂中以形成第一溶液；
30.将溶剂在回流下加热至约75℃和约120℃之间，优选地约100℃，以形成第二溶液；
31.将第一和第二溶液掺合并且加热至约120℃和约220℃之间，优选地约200℃，以形成第三溶液；
32.将cucl、licl、li(acac)、li2s和nacl的组中的至少一种溶解在两亲封端剂中，以形成第四溶液；
33.将第四溶液添加到第三溶液，形成第五溶液；
34.将氯化锌或氯化锡中的至少一种添加到第五溶液中，以形成第六溶液；
35.使第六溶液在约120℃和约220℃之间，优选地约200℃下保持加热30分钟至2小时，优选地1小时。
36.方法还可包括添加絮凝剂，优选地醇的步骤。
37.方法还可包括洗去过量封端剂的步骤。
38.方法还可包括离心步骤以提供碱金属四元结晶纳米材料的收集。
39.封端剂可为以下组中的一种：十六烷基胺、油酸、三辛基氧化膦和油胺。
40.溶剂可为以下组中的一种：十六烷基胺、油酸、三辛基氧化膦和油胺。应当理解，封端剂在使用时可包括至少四个作用：它可封端纳米粒子；它可控制结晶纳米材料的生长；它可提供高沸点溶剂；以及它可提供还原剂。
41.根据本公开的第三方面，提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池包括基板，所述基板具有施加到其上的第一方面的碱金属四元结晶纳米材料。
42.基板可为涂覆有钼的玻璃。
43.碱金属四元结晶纳米材料可借助于涂覆、优选地旋转涂覆施加到基板。
44.太阳能电池还可包括cds涂层。
45.太阳能电池还可包括zno涂层。
46.太阳能电池还可包括al。
47.典型地，太阳能电池以分层布置，优选地如三明治分层的形式被提供。
48.根据本公开的第四方面，提供了一种用于制造第三方面的太阳能电池的方法，方法包括：
49.(i)提供第一方面的碱金属四元结晶纳米材料在溶剂，优选甲苯，中的溶液；
50.(ii)将碱金属四元结晶纳米材料溶液涂覆，优选地旋转涂覆到涂覆有钼的玻璃基板上，形成涂覆有碱金属四元结晶纳米材料的基板；
51.(iii)在约60℃和80℃之间干燥涂覆有碱金属四元结晶纳米材料的基板；
52.(iv)提供cds在溶剂，优选甲苯，中的溶液；
53.(v)用cds溶液涂覆，优选地旋转涂覆干燥的涂覆有碱金属四元结晶纳米材料的基板，以提供涂覆有cds的基板；和
54.(vi)将zno涂覆，优选地旋转涂覆到涂覆有cds的基板上。
55.在优选的实施例中，制造方法以上文提供的顺序进行以提供夹层布置。
56.方法还可包括优选地在高真空中的热蒸发下将铝溅射到涂覆有cds的基板上的步骤。还提供了第一至第四公开中的任何一个，基本上如本文参考本文的示例和/或附图中的任何一个描述、说明和/或例示。
附图说明
57.图1示出了现有技术cztse，(a)锌黄锡矿和(b)黄锡矿的晶体结构；
58.图2示出了根据本公开的cztse和lztse以及nztse的xrd图；
59.图3示出了(a)cztse、(b)lztse和(c)nztse的拉曼光谱；
60.图4示出了(a)cztse、(b)lztse和(c)nztse的tem图像；
61.图5以(a)图解形式和(b)作为制备的示例性实施例的照片示出了根据本公开的太阳能电池的太阳能电池设计；
62.图6示出了(a)cztse、(b)lztse和(c)nztse衍生器件的j-v曲线；
63.图7示出了lzts的合成过程；
64.图8示出了lzts的(a)锌黄锡矿、(b)黄锡矿和(c)pmca结构；
65.图9示出了使用在不同前体比率(1:1:1:1和2:1:0.25:2)下的不同锂源(licl、li(acac)、li2s)合成的lzts纳米粒子的x射线衍射图案，其中(a)示出了在1:1:1:1下的licl(b)示出在2:1:0.25:2下的licl(c)示出了在1:1:1:1下的li(acac)，(d)示出了在2:1:0.25:2下的li(acac)，(e)示出了在1:1:1:1下的li2s并且(f)示出了在2:1:0.25:2下的li2s；
66.图10示出了使用在不同前体比率(1:1:1:1和2:1:0.25:2)下的不同锂源(licl、li(acac)、li2s)合成的lzts纳米粒子的tem显微照片，其中(a)示出了在1:1:1:1下的licl(b)示出在2:1:0.25:2下的licl(c)示出了在1:1:1:1下的li(acac)，(d)示出了在2:1:0.25:2下的li(acac)，(e)示出了在1:1:1:1下的li2s并且(f)示出了在2:1:0.25:2下的li2s；
67.图11示出了licl、li(acac)和li2s的7li mas nmr光谱和对应的lzts光谱；
68.图12示出了从使用在不同前体比率(1:1:1:1和2:1:0.25:2)下的不同锂源(licl、li(acac)、li2s)合成的lzts纳米粒子的uv-vis吸收光谱导出的tauc绘图，其中(a)示出licl，(b)示出li(acac)并且(c)示出li2s；
69.图13示出了使用li2s和2:1:0.25:2比率合成的lzts纳米粒子的拉曼光谱；
70.图14示出了(a)pt和lzts在50mv.s-1
扫描速率下的循环伏安法，(b)其中lzts在gc上的对称电池的eis的尼奎斯特绘图和(c)电化学等效电路；
71.图15在(a)和(b)示出了其中pt和lzts在ito和fto基板上的对称电池的eis的尼奎斯特绘图，在(c)和(d)示出了pt和lzts电极在ito和fto基板上的tafel绘图；以及(e)电化学等效电路
72.图16在(a)到(d)中示出了在ito和fto基板上的lzts的dssc设置、能带图和dssc的j-v曲线。
具体实施方式
73.发明内容的一般规定在此通过引用的方式重复，并且不必完全重复以避免重复。下文的详细描述和示例将包括本公开的具体实施例并且不应被视为以任何方式进行限制。本领域技术人员可设想不脱离本公开范围的若干替代方案。
74.根据本公开的第一方面，提供了一种具有通式a(i
2-ii-iv-vi4)的碱金属四元结晶纳米材料；
75.并且其中i为钠(na)或锂(li)，ii和iv为zn或sn，并且vi为硫属元素，选自包括：硫(s)、硒(se)或碲(te)的组。
76.根据本公开的碱金属四元结晶纳米材料的晶相不为锌黄锡矿和/或黄锡矿。碱金属四元结晶纳米材料的晶相可为原始混合cu-au状结构(pmca)(具有空间群：)。
77.优选地，碱金属四元结晶纳米材料为li2znsnse4(lztse)，其中晶相为原始混合cu-au状结构(pmca)(具有空间群：)，或碱金属四元结晶纳米材料为na2znsnse4(nztse)，
其中晶相为原始混合cu-au状结构(pmca)(具有空间群：)。
78.在另一个实施例中，碱金属四元结晶纳米材料为li2znsns4(lzts)，其中晶相为原始混合cu-au状结构(pmca)(具有空间群：)，或碱金属四元结晶纳米材料为na2znsns4(nzts)，其中晶相为原始混合cu-au状结构(pmca)(具有空间群：)。
79.应当理解，碱金属四元结晶纳米材料可适用于提供太阳能光伏电池，以下提供制造方法作为示例。
80.根据本公开的第二方面，提供了一种用于化学合成如本公开的第一方面所述的具有通式a的碱金属四元结晶纳米材料的方法，方法包括以下步骤：
81.(i)将选自硫(s)、硒(se)或碲(te)的组的vi4在惰性条件下溶解在两亲封端剂中以形成第一溶液；
82.(ii)将溶剂在回流下加热至约75℃和约120℃之间，优选地约100℃，以形成第二溶液；
83.(iii)将第一和第二溶液掺合并且加热至约120℃和约220℃之间，优选地约200℃，以形成第三溶液；
84.(iv)将cucl、licl、li(acac)、li2s和nacl的组中的至少一种溶解在两亲封端剂中，以形成第四溶液；
85.(v)将第四溶液添加到第三溶液，形成第五溶液；
86.(vi)将氯化锌或氯化锡中的至少一种添加到第五溶液中，以形成第六溶液；
87.(vii)使第六溶液在约120℃和约220℃之间，优选地约200℃下保持加热30分钟至2小时，优选地1小时。
88.方法典型地还包括添加絮凝剂，优选地醇的步骤。方法典型地还包括洗去过量封端剂的步骤。
89.方法还包括离心步骤以提供碱金属四元结晶纳米材料的收集。
90.在下文的示例中提供了优选的制造方法。
91.根据本公开的第三方面，提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池包括基板，所述基板具有施加到其上的第一方面的碱金属四元结晶纳米材料。
92.基板可为涂覆有钼的玻璃。向涂覆有钼的玻璃中以分层格式添加碱金属四元结晶纳米材料、cds、zno，最后是溅射的al。分层格式采用优选的三明治形式。
93.根据本公开的第四方面，提供了一种用于制造第三方面的太阳能电池的方法，方法包括：
94.(i)提供第一方面的碱金属四元结晶纳米材料在溶剂，优选甲苯，中的溶液；
95.(ii)将碱金属四元结晶纳米材料溶液涂覆，优选地旋转涂覆到涂覆有钼的玻璃基板上，形成涂覆有碱金属四元结晶纳米材料的基板；
96.(iii)在约60℃和80℃之间干燥涂覆有碱金属四元结晶纳米材料的基板；
97.(iv)提供cds在溶剂，优选甲苯，中的溶液；
98.(v)用cds溶液涂覆，优选地旋转涂覆，干燥的涂覆有碱金属四元结晶纳米材料的基板，以提供涂覆有cds的基板；和
99.(vi)将zno涂覆，优选地旋转涂覆到涂覆有cds的基板上。
100.在优选的实施例中，制造方法以上文提供的顺序进行以提供夹层布置。方法还可包括优选地在高真空中的热蒸发下将铝溅射到涂覆有cds的基板上的步骤。下面在示例中描述了一种优选的方法。
101.下面提供非限制性示例以说明和例示本公开的优选的实施例。
102.示例
103.示例1-li2znsnse4(lztse)和na2znsnse4(nztse)
104.化学品
105.氯化铜(cucl)、氯化锂(licl)、氯化钠(nacl)、氯化锌(zncl2)、氯化锡(sncl4.5h2o)、元素硒、油胺(ola)、乙醇和甲苯购自西格玛-奥德里奇(sigma-aldrich)并且未经进一步纯化而使用。
106.纳米晶体的合成
107.在三颈圆底烧瓶中，添加15ml封端剂(ola)，然后吹扫氮气以提供惰性条件。在回流和强磁力搅拌下，将溶剂加热至100℃，然后添加溶解在封端剂中的4mmol硒，温度进一步升至200℃，并且随后添加此时也溶解在封端剂中的2mmol cucl/licl/nacl，然后添加1mmol的氯化锌和氯化锡。反应在200℃下进行并且运行1小时。添加乙醇以使粒子絮凝以及洗去过量封端剂。然后通过离心收集纳米晶体，并且在表征前在室温下干燥。
108.表征技术
109.使用在30kv和10ma下使用二次石墨单色cukα辐射的bruker d2相位器(d2-205530)衍射仪测量合成材料的粉末xrd图案。以2
°
的角度使用掠入射角检测器，以0.036
°
的步长，0.5s的步长时间，并且在25℃的温度下，对于5-90
°
范围内的2θ值进行测量。
110.拉曼分析使用来自horibascientific的jobin yvon technology的t64000系列ii三重光谱仪系统进行。拉曼光谱是使用514.5nm氩激光通过olympus显微镜获得的，该显微镜具有50x物镜和1.5mw的激光功率。
111.透射电子显微镜(tem)在fei technai t12 tem显微镜上进行，该tem显微镜在120kv的加速电压下以tem模式运行，束斑尺寸为3。样品最初悬浮在甲苯中，然后将一滴悬浮的纳米材料放在不规则碳铜网格上。在分析之前使网格在室温下干燥。varian cary eclipse(cary 50)uv-vis分光光度计用于进行纳米晶体的吸收测量。吸收光谱在甲苯中获得并且放置在石英比色皿(1cm光程长度)中。
112.太阳能电池的制作
113.器件组件是通过在涂覆有钼的玻璃基板上以300rpm旋转涂覆50μl的不同纳米粒子(cztse、lztse或nztse)的甲苯溶液制成的。使形成的膜干燥并且在70℃下烘烤。还以5000rpm旋转涂覆含有cds的甲苯溶液以形成非常薄的窗口层。然后以3000rpm旋转涂覆zno层。铝顶部触点通过荫罩溅射以产生图案化电极阵列。在高真空中通过热蒸发沉积al。0.08cm2的最终器件面积由mo和al电极之间的重叠限定。光伏特性如电流(i)和电压(v)在黑暗中和在newport aba太阳能模拟器的照明下使用数字源计(吉时利仪器公司(keithley instruments inc.)，型号2400)测定，该模拟器在am 1.5，100mwcm-2
的标准条件下操作。
114.结果与讨论
115.现有技术cztse和lztse的块状晶体结构先前已在文献中报道。cztse以两种主要晶体结构结晶，称为锌黄锡矿和黄锡矿，它们是四方晶系。这两种晶体结构非常相似；两者
都具有位于四面体位置的阳离子，但沿c轴的cu和zn原子的堆叠排列不同。锌黄锡矿和黄锡矿结构的晶体结构和原子排列如图1所说明。在锌黄锡矿结构中，沿c轴的阳离子层以cu-sn、cu-zn、cu-sn和cu-zn的方式排列。一个cu原子位于2a位；zn原子和另一个cu原子分别位于2d和2c位，对应的madelung电位为-15.04v、-21.88v和-15.21v。在黄锡矿结构中，夹在cu-cu层之间的zn-sn阳离子层的周期性排列重复，其中两个cu原子位于4d位，zn原子位于2a位，madelung电位分别为-15.30v和-21.62v。sn原子位点位于两种结构中的2b位。理论研究预测，与黄锡矿相相比，锌黄锡矿的能量略低，并且因此在热力学上应比黄锡矿对应物更稳定，因此大多数粒子以锌黄锡矿形式结晶。
116.lztse单晶已被证明以可被视为六方碳即稀有六方金刚石的超结构的wurtz-锌黄锡矿结构结晶。申请人非常惊讶的是，根据本公开的lztse显示出具有带有空间群的四方晶系的pmca结构。这是令人惊讶和出乎意料的。不受理论限制，独特的化学合成方法可提供出乎意料的晶体系统。在使用时提供独特特性的通常是物理特性的组合，诸如晶体结构和/或尺寸和/或形态。
117.图2所示为合成的cztse、lztse和nztse纳米晶体的xrd图案。cztse的xrd图案示出所有衍射峰与锌黄锡矿相一致(pdf 00-052-0868)。除了与wurtz-锌黄锡矿一致的lztse的单晶衍生的x射线衍射图案外，没有其它关于lztse和nztse的报道，然而在本文中，图案与和四元材料相关联的常见的锌黄锡矿和黄锡矿图案不同。此外，观察到的图案与常见的杂质，诸如znse、snse2、li2se或na2se不匹配。对于wurtz-锌黄锡矿相，预计在20
°‑
30
°
之间的区域有三个峰，然而这些峰在观察到的lztse和nztse衍射图中不存在。观察到的图案指示pmca状相。这是令人惊讶和出乎意料的。
118.为了进一步探测结构，进行了拉曼光谱，并且结果在图3中示出。cztse的拉曼光谱示出177cm-1
、187cm-1
、213cm-1
和231cm-1
处的四个预期峰，与锌黄锡矿相一致。lztse的拉曼光谱示出在较低波数(127cm-1
)处与cztse不同的峰，并且这在nztse光谱(121cm-1
)上也可见。lztse的235cm-1
与cztse的231cm-1
峰相似，但略有位移。247cm-1
处的峰可表明lztse和nztse之间的一些结构差异。拉曼结果证实了lztse和nztse纳米粒子晶体结构可为pmca的xrd数据。pmca类似于锌黄锡矿和黄锡矿，然而它可被认为是两种锌黄锡矿和黄锡矿晶胞的组合。这种结构在现有技术中尚未通过实验观察到。
119.图4中的tem图像示出所有粒子都是球形的。cztse、lztse和nztse的平均粒径分别为9.0
±
1.07nm、6.06
±
0.9nm和8.3
±
2.7nm。nztse粒子的标准偏差略大于cztse和lztse粒子，表明更多分散的样品。然而，所有粒子都低于10nm，并且很可能受到量子限制效应的影响。
120.用于太阳能电池应用的纳米晶体可产生不同于块状材料的独特特性，诸如多激子产生和热载流子注入，这些都是理想的特性。然后，合成的纳米晶体用于制作太阳能电池，其构造如图5所示。对不同的层使用溶液处理，并且溅射涂覆al电极。与mo电极和al条之间的连接对应的器件面积为0.08cm2。对电极进行图案化产生小型器件阵列，从而通过最小化缺陷来最大化太阳能电池的输出。
121.由太阳能电池产生的电流密度-电压(j-v)曲线在图6中示出。j-v曲线可用于评估太阳能电池的性能，并且可提取重要参数并且可用于使用以下公式计算效率：
122.p
max
＝v
ocjsc
ff
ꢀꢀ
(1)
[0123][0124]
其中v
oc
为开路电压，j
sc
为短路电流，并且ff为填充因子。使用am 1.5和100mwcm-2
的标准照明条件评估太阳能电池。
[0125]
提取的参数在表1中示出。合成材料的带隙使用uv-vis吸收光谱测定。本文引用的类似器件并未提供材料的确切带隙，然而据报道cztse的带隙通常在1.03-1.5ev之间。在此，cztse、lztse和nztse各自的带隙分别为1.03ev、1.91ev和1.59ev。它们稳稳地处于太阳光谱的可见区域。减小lztse和nztse的尺寸将使带隙向所需的肖克利奎瑟效率极限位移，该极限出现在1.34ev。肖克利奎瑟效率极限是指使用单个p-n结从电池收集能量的太阳能电池的最大理论效率。
[0126]
表1：太阳能电池参数
[0127][0128]
与报道的cztse器件相比，制作的cztse太阳能电池示出较低的j
sc
、v
oc
和ff值，因此较低的效率。然而，使用相同的制作条件，与cztse相比，nztse和lztse尤其示出改进的结果。作为吸收层的固有特性的jsc和voc(lztse为46.9macm-2
和486mv，nztse为19.5macm-2
和405mv)甚至比报道的cztse器件还要高得多。这表明根据本公开的碱金属四元结晶纳米材料改善了现有技术中已知的开路电压(v
oc
)不足。这是出乎意料和令人惊讶的进步。
[0129]
表2：改进ff对效率的作用
[0130][0131][0132]
这种情况下的ff可通过改进有源层的质量和厚度来增加。从图5中的器件可看出膜涂层中的缺陷。这在使用粘度较低的溶剂(诸如甲苯)作为旋转涂覆介质时很常见。随着添加后续层，它们重新溶解下层，因为无法实现对基板的良好粘附。这导致器件中的针孔，从而导致短路，这降低分流电阻。表2示出了将ff增加到60％的效果，这对于锌黄锡矿太阳能电池来说是可实现的值，这在文献中也可看到。特别是通过增加lztse太阳能电池的ff，将导致效率从5.65％急剧增加到18.95％，增加超过三倍。这远远高于任何报告的基于实验
室规模的锌黄锡矿纳米晶体溶液的太阳能电池器件。
[0133]
示例2-li2znsns4(lzts)
[0134]
实验部分
[0135]
材料
[0136]
氯化锂(licl，99.98％)、乙酰丙酮锂(li(acac)，99.95％)、硫化锂(lis，99.98％)、氯化锌(zncl2，98％)、氯化锡(sncl4
·
5h2o，97.5％)、元素硫(s，≥99％)、油胺(ola，70％)、甲醇(96％)、乙醇(96％)、甲苯(无水，95％)、己烷(无水，95％)、异丙醇(无水，99％)、高氯酸锂(≥95％)、碘化锂(99.9％)、碘化钠(无水，≥99.9％)、4-叔丁基吡啶(98％)、n-甲基-2-吡咯烷酮(无水nmp，99.5％)、白色二氧化钛浆料反射剂(tio2，20.0wt％)、whatman
tm
玻璃微纤维滤纸、涂覆有铟掺杂氧化锡的载玻片(表面电阻率约为8-12ω/sq)、涂覆有氟掺杂氧化锡的载玻片(表面电阻率约为7ω/sq)，和n-719染料(95％)为用于合成和分析四元硫属化物纳米粒子的材料。所有化学品均购自西格玛-奥德里奇，除了氯化锡购自saarchem。所有化学品均未经任何进一步纯化而使用。
[0137]
lzts纳米粒子的胶体合成
[0138]
热注入胶体法用于合成纳米粒子。将油胺(ola
–
10ml)加热至100℃，同时在氮气下搅拌。这用作溶剂/表面活性剂的吹扫过程。在100℃时，按照图7中列出的一组顺序添加成分前体。在添加最后一个前体之后，将温度升至200℃并且保持45分钟。前体的摩尔比变化以在所有三个反应中产生1:1:1:1和2:1:0.25:2li:zn:sn:s样品。然后使用乙醇将所得粒子絮凝，通过在3000rpm下离心回收并且在室温下干燥。
[0139]
染料敏化太阳能电池(dssc)的制作
[0140]
通常，dssc包括用在透明导电氧化物(tco)上制作的染料改性的纳米晶二氧化钛(tio2)电极、铂(pt)对电极(ce)和具有在电极之间溶解的碘化物离子/三碘化物离子氧化还原对的电解质溶液。最好的dscc已经实现了略低于12％的效率。可通过进一步降低dssc的价格来平衡适度的效率；这可通过更换一些组分来实现。铂是极好的电催化剂，然而众所周知，它是昂贵的材料。几项研究报道了在dssc中使用czts以及其衍生物作为ce。已知pvp-czts和ca-czts纳米纤维的合成在dssc中用作ce，并且它们示出的功率转换效率(pce)分别为3.10％和3.90％。发现纳米材料的pce在7.4％到7.8％的范围内。
[0141]
对电极制作
[0142]
通过将40mg的lzts纳米粒子(li2s源，比率为2:1:0.25:2)分散在1ml甲苯和0.1ml nmp的混合物中来制备对电极的墨。在剧烈搅拌24小时后，将均匀溶液超声处理10分钟。随后将溶液滴铸到ito和fto)基板的预先清洁和预热(在80℃下)的ito/fto(面积约为3.13cm2)上。一旦墨干燥，就将每个对电极在80℃下再退火10分钟。铂被溅射涂覆在预先清洁的ito/fto上作为参考，用于比较研究。
[0143]
光阳极制作
[0144]
使用刮刀方法将二氧化钛(tio2)浆料印刷到预先清洁的ito/fto基板上。然后将丝网印刷的基板在350℃下退火30分钟，以去除任何残留的有机化合物，并且使得tio2和n-719染料之间能够更好地接触。然后将n-719染料溶解在甲醇(3.0
×
10-4
m)中并且用于敏化tio2。将一滴染料混合物放置在退火的tio2上并且在黑暗的环境条件下干燥过夜。
[0145]
器件组装
[0146]
放置光阳极，其中有源层面朝上，对电极面朝下。两个电极相互偏置，并且whatman滤纸放置在中间以限定有源区域并且充当支撑氧化还原电解质溶液的海绵。为还原过程提供负电化学电位的支撑氧化还原电解质溶液由0.05m碘、0.1m碘化锂、0.1m碘化钾、0.1m碘化钠和0.5m 4-叔丁基吡啶组成。组装的器件通过两侧的折回夹纵向固定在一起，以形成均匀分布。
[0147]
表征
[0148]
使用以下技术对纳米粒子进行表征：使用varian cary eclipse(cary 50)uv-vis分光光度计进行uv-vis吸收测量。将粉末状样品分散在甲苯中并且放置在1cm光程长度石英比色皿中进行光谱分析。x射线衍射(xrd)测量是使用bruker d2相位器粉末x射线衍射仪，使用cu-kα1辐射在30kv/30ma下，以2
°
的角度使用掠入射角检测器，以0.026
°
的步长，37s的步长时间，并且在25℃的温度下，对于10-90
°
之间的2θ值获得的。将几毫克样品放置在零背景支架上，用载玻片压平。使用在200kv下操作的透射电子显微镜(tem)fei tecnai t12获得形态。将样品分散在甲醇中并且超声处理10分钟。然后将一滴悬浮纳米材料放置在带有不规则碳的铜网格上，并且在分析样品之前使其在室温下干燥。拉曼光谱是在将样品放入石英支架后，使用bruker raman senterra分光光度计获得的，该分光光度计使用532nm激发激光和0.5mv的非常低的激光功率。x射线光电子能谱(xps)分析使用physical electronics phi 5700光谱仪使用非单色mg kαx射线(300w、15kv和1253.6ev)作为激发源进行。固态7li mas nmr实验在7.05t bruker avance iii 300mhz光谱仪(7li的m0＝116.6mhz)上使用bruker 2.5mm hfx mas探针以30khz的旋转速度执行。循环伏安法(cv)、电化学阻抗(eis)和tafel极化测量是使用biologic:vmp300进行的。三电极系统用于使用由溶解在无水乙腈中的0.1m liclo4、0.01m lii和0.001m i2组成的三碘化物(i-/i3-)氧化还原电解质，以50mv s-1
的扫描速率，分别滴铸在玻璃碳电极(gc，有源面积约为0.07cm2)、铂(pt，有源面积＝0.05cm2)、ito和fto(有源面积约为1.56cm2)之后，使用pt作为对电极，ag/agcl作为参考电极，并且将合成的czts/cztse作为工作电极进行cv测量。eis测量是使用在黑暗中用于dssc的氧化还原电解质中具有两个相同电极的对称电池获得的。在100khz和100mhz之间对每个样品在不同的开路电位下分析电极。tafel极化分析在-1.0至1.0v的电位窗口处以100mvs-1
的扫描速率进行。dscc的光电流-电压(j-v)特性曲线是在环境条件下使用hp 4141b源测量单元(smu)在100mwcm-2
(am 1.5g)受控照明下测量的。
[0149]
结果与讨论
[0150]
li2zns4(lzts)的合成与表征
[0151]
通常，lzts可以与czts和cztse类似的结构，锌黄锡矿(空间群i4)、黄锡矿(空间群i42m)或原始混合cu-au(pmca；空间群p42m)晶体结构结晶，并且这些结构在图8中示出。
[0152]
锌黄锡矿和黄锡矿结构是体心四方晶格，其中c≈2a，并且可被认为是两个硫面心立方(fcc)晶格在彼此顶面上堆叠，其中li、zn和sn占据了该fcc晶格内一半的四面体空隙。pmca结构是原始四方晶格，其中c≈a，如图8所示。四面体空隙内金属阳离子的排列和堆积的差异导致了这三种不同的结构。锌黄锡矿结构由两个交替的阳离子层组成，每层都含有li和zn或li和sn，而在黄锡矿和pmca结构中，一层li与一层zn和sn交替。在黄锡矿结构中，同一层上的zn和sn原子每隔一层交换位置。pmca中不存在这种在zn和sn之间每隔一层的位置交换，这使其成为原始四方晶格，并且将其与黄锡矿结构区分开来。这些结构的x射线衍
射非常相似，只有很小的区别特征。由于黄锡矿和pmca的变形较大，锌黄锡矿相通常位移0.2
°
。黄锡矿和pmca在很大程度上无法区分；然而，黄锡矿是更稳定的相。尽管如此，使用xrd实验数据，晶格常数a、b和c可使用等式(3)计算并且与参考常数匹配，从而区分两者。晶格常数在表3中列出。
[0153][0154]
表3：已知的四方zts结构的晶格参数
[0155][0156][0157]
图9(a)至(f)中示出的是根据本公开使用不同锂前体并且以不同前体比率合成的lzts的xrd图以及黄锡矿的标准参考图案。以两种摩尔比配置的licl和li(acac)源与参考图案不完全匹配，表明存在杂质。然而，当源更改为li2s时，2:1:0.25:2比率与参考图案完全匹配，然而并非所有平面都发生了衍射，表明优选的取向。因为没有pmca的参考图案，所以使用等式(3)进行晶格常数的计算。
[0158]
获得的值更接近pmca。lzts形成pmca结构的可能原因是由于cu(128pm)和li(152pm)的原子半径不同。此外，过渡金属(cu)比碱金属更硬，因为它们的价层中不成对的电子数量较多，这可促进lzts中四方晶格的变形。使用不同锂源和不同摩尔比合成的lzts的tem图像。基于licl的纳米粒子是准球形的、多分散的并且团聚的。随着浓度的增加，观察到尺寸增加。基于li(acac)的纳米粒子非常小，形成团聚的云状形态。随着比率的变化，没有观察到明显的变化。li2s衍生的粒子是小的准球形纳米粒子，非常分散。随着比率的变化，观察到尺寸略有增加。
[0159]
x射线光电子能谱(xps)是评估表面化学以及由此产生的粒子的键合的有用的技术。获得了用不同锂源和摩尔比合成的粒子的xps调查光谱。光谱示出了lzts除锂之外的所有成分。xps对锂的敏感性非常低，因为它的原子序数很小。在所有光谱中观察到的c1s、n 1s和o1s都归因于封端剂ola和其氧化。
[0160]
对使用在不同前体比率(1:1:1:1和2:1:0.25:2)下的不同锂源(licl、li(acac)、li2s)合成的lzts纳米粒子的li 1s高分辨率光谱进行了研究。对于所有样品，都检测到锂。与调查光谱相比，高分辨率光谱对低浓度更敏感。所有样品均检测到金属锂(li0)和li-s。li2s衍生粒子(2:1:0.25:2)比率的强度比其它粒子高得多，并且这可以指示形成lzts。这与观察到的xrd结果一致。获得了使用不同前体比率2:1:0.25:2的不同li2s合成的lzts纳米粒子的zn 2p、sn 3d、s 2p高分辨率光谱。licl源的zn 2p光谱示出双峰，它被解卷积成位于1045.4ev和1022.3ev处的两个峰，其中峰间距为23.06ev，归属于zn
2
物种。此外，sn 3d核心级光谱说明了两个峰，它们被解卷积成3d3/2(495.2ev)和3d5/2(486.7ev)。8.41ev的峰间距归因于sn
4
物种。s 2p的高分辨率光谱示出两个峰，每个峰都被解卷积成另外的两个峰。2p3/2和2p1/2双峰都与s
2-物种相关联。通常，对于li(acac)和li2s衍生的lzts纳米粒子
观察到类似的结果，除了li(acac)的zn 2p光谱示出双峰的双峰仍然归因于zn
2
离子，并且li2s的s2p光谱示出存在so
x
物种。为了进一步确认形成lzts，使用的不同锂前体和对应的lzts纳米粒子的7li mas nmr光谱在图11中示出。观察到在商业前体licl、li(acac)和li2s在2-3ppm下的标志性锂峰。在对应的lzts纳米粒子中也观察到了峰，尽管略有位移。该位移证实了li的配位。
[0161]
使用不同前体和比率合成的lzts纳米粒子的光学特性在图12(a)至(c)中示出。1:1:1:1licl、li(acac)和li2s衍生粒子的带隙分别为2.42ev、2.39ev和3.09ev，并且在改变比率时，带隙分别为3.13ev、3.23ev和3.14ev。由li2s衍生的lzts纳米粒子的带隙不随比率的变化而变化。
[0162]
基于xrd、tem、xps和nmr结果，最好的样品显然是使用2:1:0.25:2li:zn:sn:s比率由li2s合成的lzts纳米粒子。因此，从此以后，所有的表征和应用都基于这个样品。lzts的拉曼光谱在图13中示出。观察到归因于四方pmca结构的a1模式的318cm-1
处的显著峰。在约248cm-1
和约330cm-1
–
363cm-1
处的额外峰分别归因于b2和a1模式。这进一步证实了形成lzts。此外，拉曼分析示出没有第二相的证据。
[0163]
lzts作为染料敏化太阳能电池中对电极的应用
[0164]
将由li2s(2:1:0.25:2)合成的lzts纳米粒子滴铸到玻璃碳电极上，以研究对三碘离子还原的电催化活性。采用三电极系统进行循环伏安法测量，得到循环伏安图(cv)。示出的具有两对氧化还原峰的cv对应于以下等式：
[0165][0166][0167]
催化活性依赖于两个参数，即峰值电流|j_red-1|和峰到峰间距(epp)。pt和lzts峰值电流值为3.53和3.16ma.cm-2
，epp值分别为0.33和0.61v(表4)。较高的峰值电流和较低的epp值表明更好的催化性能和更大的还原速度。在较低电位附近观察到的redi位移指示反应的可逆性较差。
[0168]
表4：滴铸在玻璃碳电极上的lzts对电极的cv和eis参数
[0169][0170]
eis用于评估从ce到电解质的电荷转移。这是在具有两个相同电极的对称仿真电池上进行的，该电极在黑暗条件下将i3-/i-电解质夹在中间。图14(a)到(c)示出了pt和lzts的尼奎斯特绘图以及电化学等效电路，其分量代表了四种阻抗特性。缩写，rs表示串联电阻，而r
ct
表示ce/电解质界面处的电荷转移电阻。此外，缩写c
dl
对应于双层电容，当从尼奎斯特绘图中获得一个完美的半圆时使用它并且解释ce的电荷存储容量。最后，zw表示能斯特扩散元件，通常在一条线与在低频区域处的半圆成45
°
时采用，并且解释ce和电解质之间的相互作用是否受扩散控制。两个关键参数rs和r
ct
总结在表4中。高r
ct
值指示电荷转移较
差。
[0171]
为了评估基板对lzts电催化特性的影响，将纳米粒子滴铸到ito和fto基板上并且用于eis和tafel绘图测量，参见图15。对于对称电池eis测量，观察到与gc相同的等效电路模型，如图15(e)所示ito和fto上的pt和lzts的rs和r
ct
值报告在表5中。当使用ito作为基板时，与fto基板相比，pt具有最低的rs值。类似地，当基板为ito时，lzts具有较低的rs值。与lzts相比，两种基板的pt较低的rs值表明pt更具导电性。由高频区域上的半圆的直径表示的电荷转移过程反映在r
ct
值上。较低的r
ct
值排在后面，因为它们导致较高的j
sc
和ff值。与ito相比，将基板更改为fto导致更高的rs和r
ct
值。因此，这表明使用fto的太阳能电池性能可能较差。
[0172]
表5:基于在ito和fto基板上的lzts纳米粒子从eis和tafel极化绘图获得的电化学性能参数
[0173][0174]
tafel极化曲线在图15中描绘，其中研究了对称仿真对电极电池的界面电荷转移特性。从极化曲线观察到两个重要参数，即交换电流密度(j0)和极限扩散电流密度(jlim)。这两个参数都受到每个对电极的阳极或阴极贡献的影响，并且可使用以下等式进行描述；
[0175]
j0＝rt/nfrcꢀꢀ
(6)
[0176]jlim
＝2nfdc/l
ꢀꢀ
(7)
[0177]
其中r为气体常数，t为温度(298k)，f为法拉第常数，n(n＝2)为电子数，r
ct
为电荷转移电阻，d为扩散系数，c为i
3-的浓度和并且l为间隔层厚度。根据等式(6)，j0与r
ct
成反比。因此，j0可与ce的电催化活性相关，这意味着较大的j0值暗示更好的催化活性。类似地，较大的jlim值指示较大的扩散系数d，这导致基于等式(7)的较高催化活性。lzts-ito的j0值与目前技术水平的pt相当，表明其具有良好的电催化活性。然而，使用ito基板的lzts的jlim值小于pt，指示催化活性较低。相反，使用ito基板的lzts的j0和jlim高于对应的fto，进一步表明ito应为首选的基板。
[0178]
然后将lzts纳米粒子用作dssc中的ce。图16(a)所示的是太阳能电池架构、能带结构和从两种基板导出的所得电流密度-电压(j-v)曲线。lzts的性能与目前技术水平的pt电极进行比较，然而必须指出，这些器件需要优化。结果也总结在表6中。观察到所使用的基板类型对太阳能电池的整体性能有影响。ito基板的性能略好于fto基板，尽管与电化学数据一致，但变化程度低于预期。这强烈指示需要优化制作过程。同样值得注意的是，图16和表6中的数据是所有样品中的低ff值。低ff值是由于高rs值和低分流电阻(r
sh
)值造成的，这些值是由dssc界面处的增加重组引起的。
[0179]
表6：在vc、ito和fto基板上的pt、czts和cztse的dssc的j-v参数
[0180][0181]
lzts纳米粒子首次使用热注法成功合成。将锂源从licl变为li(acac)和li2s以及将li:zn:sn:s比率从1:1:1:1变为2:1:0.25:2导致形成具有不同特性的lzts纳米粒子。从xrd图案观察到，licl和li(acac)衍生粒子无论使用的比率如何都导致杂质的形成。xps、7li mas nmr和拉曼光谱证实存在锂和形成lzts。li2s源和2:1:0.25:2的比率产生最纯净的粒子，因此首次在dssc中用作ce。利用两种类型的基板，即ito和fto。lzts成功地用作dssc中的电催化剂。使用不同的基板产生不同的pce。ito上的lzts纳米粒子性能最好，其中pce为2.26％。必须注意的是，这项初步研究和器件尚未优化。尽管如此，我们已经证明lzts可用作dssc中的ce。
[0182]
申请人惊奇地发现，与现有技术相比，本文所述的碱金属四元结晶纳米材料示出增强的特性。不受理论限制，相信由于独特的固态特性而赋予的独特的物理化学特性在这方面很重要。此外，制造方法对于获得独特的固态特性很重要。申请人设想进行进一步的实验以最终示出与现有技术的太阳能器件相比的优点。虽然已经针对特定实施例和/或其示例详细描述本公开，但是应当理解，本领域技术人员在获得对前述内容的理解后，可容易地想到对这些实施例的改变、变化和等同物。因此，本公开的范围应被估计为权利要求以及其任何等同物的范围，这些权利要求应附于本文中。