玻璃陶瓷及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及牙科修复材料技术领域，尤其是涉及一种玻璃陶瓷及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着人们生活水平的逐渐提高，人们对于自己牙齿的美观性关注越来越高。各大牙科生物材料公司不断开发出各种美观度很高的牙修复材料，其中采用氧化锆、二硅酸锂为主成分的非金属牙冠材料的开发种类越来越多。
3.二硅酸锂是氧化锂-二氧化硅体系中最重要的玻璃陶瓷，大部分牙科用玻璃陶瓷均以此为主要成分。相对于氧化锆义齿，锂瓷具有强度高、美观、更接近自然牙颜色等优势。然而，当前大部分的二硅酸锂(li2o
·
2sio2)玻璃陶瓷都是通过在基础玻璃体系中添加成核剂，通过热处理形成以li2o
·
2sio2为主、偏硅酸锂、残余玻璃相等共存的多晶材料。由于二硅酸锂可以均匀地分布在整个玻璃基体中，因此整体具有较高的机械性能和较好的光学性能。但是这种单一晶相的玻璃陶瓷材料往往具有单一的透光率，而人们的牙齿透光率因人而异，这就给客户端备货带来压力。
4.因此，研究开发出一种在不同的热处理制度下使其透光率在一定范围内变化，从而可以根据需要采用不同的热处理制度得到所需透光率的玻璃陶瓷，变得十分必要和迫切。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的第一目的在于提供一种玻璃陶瓷的制备方法，上述制备方法通过控制基础玻璃材料的组成以及热处理的温度和时长，进而使得牙科用玻璃陶瓷呈现出不一样的透光度。
7.本发明的第二目的在于提供一种玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷主要由上述玻璃陶瓷的制备方法制备得到。
8.本发明的第三目的在于提供一种上述玻璃陶瓷在制备非金属牙冠修复体中的应用，上述玻璃陶瓷可以广泛应用于非金属牙冠修复体的制备过程中。
9.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
10.本发明提供的一种玻璃陶瓷的制备方法，所述玻璃陶瓷主要由熔炼后的基础玻璃材料经热处理制得；
11.所述基础玻璃材料包括以下组分：sio
2 20～40％、li2co
3 0～15％、k2co3 0～5％、al2o
3 0～10％、p2o
5 0～30％、cao 0～20％；
12.所述基础玻璃材料各组分的和为100％；
13.所述热处理的温度为400～1000℃，时间为30～90min。
14.进一步的，所述热处理在真空条件下进行，所述热处理的真空度为50～2000pa。
15.进一步的，所述基础玻璃材料熔炼的温度为1300～1600℃，时间为200～300min。
16.进一步的，所述玻璃陶瓷的透光率为33～61％。
17.进一步的，所述玻璃陶瓷的制备方法包括以下步骤：
18.(a)、将组成基础玻璃材料的组分混匀，随后在1300～1600℃下熔炼200～300min，倒入模具后，得到基础玻璃材料；
19.(b)、在真空条件下，对基础玻璃材料进行热处理，得到玻璃陶瓷；
20.所述热处理的反应条件至少满足如下中的至少一个：热处理温度为400～1000℃，热处理时间为30～90min，真空度为50～2000pa。
21.进一步的，所述制备方法还包括对步骤(a)中混匀后的基础玻璃材料组分进行球磨的步骤。
22.进一步的，当步骤(b)中热处理的温度为400～550℃时，基础玻璃材料主要析出二硅酸锂晶相；
23.当步骤(b)中热处理的温度为650～1000℃时，基础玻璃材料逐渐析出羟基磷灰石晶相。
24.进一步的，当步骤(a)中基础玻璃材料包括以下组分：sio
2 20％、li2co
3 15％、k2co3 5％、al2o
3 10％、p2o
5 30％、cao 20％；步骤(b)中热处理温度为450℃，热处理时间为30min，真空度为1000pa时，玻璃陶瓷的透光度为43.5％；
25.和/或，当步骤(a)中基础玻璃材料包括以下组分：sio
2 25％、li2co
3 12％、k2co3 5％、al2o
3 10％、p2o
5 29％、cao 19％；步骤(b)中热处理温度为550℃，热处理时间为60min，真空度为2000pa时，玻璃陶瓷的透光度为33％；
26.和/或，当步骤(a)中基础玻璃材料包括以下组分：sio
2 30％、li2co
3 12％、k2co3 5％、al2o
3 10％、p2o
5 30％、cao 13％；步骤(b)中热处理温度为650℃，热处理时间为90min，真空度为1000pa时，玻璃陶瓷的透光度为37.9％；
27.和/或，当步骤(a)中基础玻璃材料包括以下组分：sio
2 33％、li2co
3 12％、k2co3 4％、al2o
3 10％、p2o
5 30％、cao 11％；步骤(b)中热处理温度为750℃，热处理时间为30min，真空度为200pa时，玻璃陶瓷的透光度为56.5％；
28.和/或，当步骤(a)中基础玻璃材料包括以下组分：sio
2 35％、li2co
3 12％、k2co3 4％、al2o
3 8％、p2o
5 26％、cao 15％；步骤(b)中热处理温度为900℃，热处理时间为90min，真空度为50pa时，玻璃陶瓷的透光度为61％；
29.和/或，当步骤(a)中基础玻璃材料包括以下组分：sio
2 40％、li2co
3 10％、k2co3 5％、al2o
3 10％、p2o
5 25％、cao 10％；步骤(b)中热处理温度为700℃，热处理时间为60min，真空度为500pa时，玻璃陶瓷的透光度为46.3％；
30.本发明提供的一种玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷主要由上述玻璃陶瓷的制备方法制备得到；
31.本发明提供的一种上述玻璃陶瓷在制备非金属牙冠修复体中的应用。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
33.本发明提供的玻璃陶瓷的制备方法，所述玻璃陶瓷主要由熔炼后的基础玻璃材料经热处理制得；其中，所述基础玻璃材料包括以下组分：sio
2 20～40％、li2co
3 0～15％、k2co3 0～5％、al2o
3 0～10％、p2o
5 0～30％、cao 0～20％；所述热处理的温度为400～
1000℃，时间为30～90min。本技术对基础玻璃材料进行调整，将基础玻璃材料中sio2的含量控制在20～40％，同时通过控制热处理的温度和时长，控制牙科用玻璃陶瓷内的玻璃相和结晶相的种类及相应比例，以及晶粒尺寸。进而根据不同热处理制度下，玻璃相与相应结晶相的透光度、种类和比例不同、结晶相的晶粒尺寸不同，从而使得牙科用玻璃陶瓷呈现出不一样的透光度。
34.本发明提供的玻璃陶瓷主要由上述玻璃陶瓷的制备方法制备得到，所述制得的玻璃陶瓷的透光率在33-61％之间，且方便调节，将其作为牙科用玻璃陶瓷可以方便客户端使用，减轻存货压力。
35.本发明提供的上述玻璃陶瓷可以广泛应用于非金属牙冠修复体的制备过程中。
具体实施方式
36.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.根据本发明的一个方面，一种玻璃陶瓷的制备方法，所述玻璃陶瓷主要由熔炼后的基础玻璃材料经热处理制得；
38.所述基础玻璃材料包括以下组分：sio
2 20～40％、li2co
3 0～15％、k2co3 0～5％、al2o
3 0～10％、p2o
5 0～30％、cao 0～20％；
39.所述基础玻璃材料各组分的和为100％；
40.所述热处理的温度为400～1000℃，时间为30～90min。
41.本发明提供的玻璃陶瓷的制备方法，所述玻璃陶瓷主要由熔炼后的基础玻璃材料经热处理制得；其中，所述基础玻璃材料包括以下组分：sio
2 20～40％、li2co
3 0～15％、k2co3 0～5％、al2o
3 0～10％、p2o
5 0～30％、cao 0～20％；所述热处理的温度为400～1000℃，时间为30～90min。本技术对基础玻璃材料进行调整，将基础玻璃材料中sio2的含量控制在20～40％，同时通过控制热处理的温度和时长，控制牙科用玻璃陶瓷内的玻璃相和结晶相的种类及相应比例，以及晶粒尺寸。进而根据不同热处理制度下，玻璃相与相应结晶相的透光度、种类和比例不同、结晶相的晶粒尺寸不同，从而使得牙科用玻璃陶瓷呈现出不一样的透光度。上述玻璃陶瓷的制备方法具有生产成本低、生产周期短的优势，可以生产出具有良好机械强度和良好美观度的牙科用玻璃陶瓷。
42.在本发明的一种优选实施方式中，所述热处理在真空条件下进行，所述热处理的真空度为50～2000pa。
43.作为一种优选的实施方式，本技术玻璃陶瓷的热处理过程在真空条件下进行，如不在真空中热处理，容易使得玻璃陶瓷中成分氧化，生成其他晶相，影响产品性能和透光度。
44.在本发明的一种优选实施方式中，所述基础玻璃材料熔炼的温度为1300～1600℃，时间为200～300min。
45.作为一种优选的实施方式，上述基础玻璃材料经过熔炼后再进行热处理的步骤，所述熔炼的步骤为：通过球磨将基础玻璃材料充分混合均匀后倒入铂金坩埚中，将铂金坩
埚放入炉内熔制，熔制温度1300℃，熔制时间200min，将熔制好的玻璃液倒入模具中，得到块体玻璃陶瓷材料。
46.在本发明的一种优选实施方式中，所述玻璃陶瓷的透光率为33～61％。
47.在本发明的一种优选实施方式中，所述玻璃陶瓷的制备方法包括以下步骤：
48.(a)、将组成基础玻璃材料的组分混匀，随后在1300～1600℃下熔炼200～300min，倒入模具后，得到基础玻璃材料；
49.(b)、在真空条件下，对基础玻璃材料进行热处理，得到玻璃陶瓷；
50.所述热处理的反应条件至少满足如下中的至少一个：热处理温度为400～1000℃，热处理时间为30～90min，真空度为50～2000pa。
51.在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法还包括对步骤(a)中混匀后的基础玻璃材料组分进行球磨的步骤。
52.作为一种优选的实施方式，上述球磨可以将基础玻璃材料中的各组分充分混匀。
53.在本发明的一种优选实施方式中，当步骤(b)中热处理的温度为400～550℃时，基础玻璃材料主要析出二硅酸锂晶相；
54.当步骤(b)中热处理的温度为650～1000℃时，基础玻璃材料逐渐析出羟基磷灰石晶相。
55.作为一种优选的实施方式，本发明中热处理制度为450-900℃，保温时间为30-90min，真空度为50-2000pa。其中，在450-550℃温度范围内，主要析出二硅酸锂晶相；当温度高于650℃时，逐渐析出羟基磷灰石晶相，且随着温度升高，晶粒逐渐长大。
56.在本发明的一种优选实施方式中，当步骤(a)中基础玻璃材料包括以下组分：sio
2 20％、li2co
3 15％、k2co3 5％、al2o
3 10％、p2o
5 30％、cao 20％；步骤(b)中热处理温度为450℃，热处理时间为30min，真空度为1000pa时，玻璃陶瓷的透光度为43.5％；
57.和/或，当步骤(a)中基础玻璃材料包括以下组分：sio
2 25％、li2co
3 12％、k2co3 5％、al2o
3 10％、p2o
5 29％、cao 19％；步骤(b)中热处理温度为550℃，热处理时间为60min，真空度为2000pa时，玻璃陶瓷的透光度为33％；
58.和/或，当步骤(a)中基础玻璃材料包括以下组分：sio
2 30％、li2co
3 12％、k2co3 5％、al2o
3 10％、p2o
5 30％、cao 13％；步骤(b)中热处理温度为650℃，热处理时间为90min，真空度为1000pa时，玻璃陶瓷的透光度为37.9％；
59.和/或，当步骤(a)中基础玻璃材料包括以下组分：sio
2 33％、li2co
3 12％、k2co3 4％、al2o
3 10％、p2o
5 30％、cao 11％；步骤(b)中热处理温度为750℃，热处理时间为30min，真空度为200pa时，玻璃陶瓷的透光度为56.5％；
60.和/或，当步骤(a)中基础玻璃材料包括以下组分：sio
2 35％、li2co
3 12％、k2co3 4％、al2o
3 8％、p2o
5 26％、cao 15％；步骤(b)中热处理温度为900℃，热处理时间为90min，真空度为50pa时，玻璃陶瓷的透光度为61％；
61.和/或，当步骤(a)中基础玻璃材料包括以下组分：sio
2 40％、li2co
3 10％、k2co3 5％、al2o
3 10％、p2o
5 25％、cao 10％；步骤(b)中热处理温度为700℃，热处理时间为60min，真空度为500pa时，玻璃陶瓷的透光度为46.3％；
62.根据本发明的一个方面，一种玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷主要由上述玻璃陶瓷的制备方法制备得到；
63.本发明提供的玻璃陶瓷主要由上述玻璃陶瓷的制备方法制备得到，所述制得的玻璃陶瓷的透光率在33-61％之间，且方便调节，将其作为牙科用玻璃陶瓷可以方便客户端使用，减轻存货压力。
64.根据本发明的一个方面，一种上述玻璃陶瓷在制备非金属牙冠修复体中的应用。
65.本发明提供的上述玻璃陶瓷可以广泛应用于非金属牙冠修复体的制备过程中。
66.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
67.实施例1
68.一种牙科用玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
69.(1)、基础玻璃成分：sio2 20％、li2co3 15％、k2co3 5％、al2o3 10％、p2o5 30％、cao 20％。
70.(2)、将上述基础玻璃成分通过球磨充分混合均匀后倒入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入炉内熔制，熔制温度1300℃，熔制时间200min，将熔制好的玻璃液倒入模具中，得到块体玻璃陶瓷材料；
71.(3)、将块体玻璃陶瓷材料在真空炉内进行热处理，热处理制度为：温度选用450℃，保温时间30min，热处理炉真空度为1000pa，得到二硅酸锂为主晶相且晶粒细小、剩余成分为玻璃相的玻璃陶瓷修复体。
72.实施例2
73.一种牙科用玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
74.(1)、基础玻璃成分：sio2 25％、li2co3 12％、k2co3 5％、al2o3 10％、p2o5 29％、cao 19％。
75.(2)、将上述基础玻璃成分通过球磨充分混合均匀后倒入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入炉内熔制，熔制温度1400℃，熔制时间200min，将熔制好的玻璃液倒入模具中，得到块体玻璃陶瓷材料；
76.(3)、将块体玻璃陶瓷材料在真空炉内进行热处理，热处理制度为：温度选用550℃，保温时间60min，热处理炉真空度为2000pa，得到二硅酸锂为主晶相、剩余成分为玻璃相的玻璃陶瓷修复体，其中二硅酸锂结晶相的晶粒尺寸随着热处理温度的升高而增大，显著影响修复体的透光度。
77.实施例3
78.一种牙科用玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
79.(1)基础玻璃成分：sio2 30％、li2co3 12％、k2co3 5％、al2o3 10％、p2o5 30％、cao 13％。
80.(2)将上述基础玻璃成分通过球磨充分混合均匀后倒入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入炉内熔制，熔制温度1500℃，熔制时间200min，将熔制好的玻璃液倒入模具中，得到块体玻璃陶瓷材料；
81.(3)将块体玻璃陶瓷材料在真空炉内进行热处理，热处理制度为：温度选用650℃，保温时间90min，热处理炉真空度为1000pa，得到二硅酸锂与羟基磷灰石混合的结晶相且二硅酸锂晶粒较大、羟基磷灰石晶粒尺寸细小、剩余成分为玻璃相的玻璃陶瓷修复体。
82.实施例4
83.一种牙科用玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
84.(1)基础玻璃成分：sio2 33％、li2co3 12％、k2co3 4％、al2o3 10％、p2o5 30％、cao 11％。
85.(2)将上述基础玻璃成分通过球磨充分混合均匀后倒入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入炉内熔制，熔制温度1600℃，熔制时间240min，将熔制好的玻璃液倒入模具中，得到块体玻璃陶瓷材料；
86.(3)将块体玻璃陶瓷材料在真空炉内进行热处理，热处理制度为：温度选用750℃，保温时间30min，热处理炉真空度为200pa，得到羟基磷灰石为主晶相且结晶相尺寸较小、剩余成分为玻璃相的玻璃陶瓷修复体。
87.实施例5
88.一种牙科用玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
89.(1)基础玻璃成分：sio2 35％、li2co3 12％、k2co3 4％、al2o3 8％、p2o5 26％、cao 15％。
90.(2)将上述基础玻璃成分通过球磨充分混合均匀后倒入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入炉内熔制，熔制温度1300℃，熔制时间300min，将熔制好的玻璃液倒入模具中，得到块体玻璃陶瓷材料；
91.(3)将块体玻璃陶瓷材料在真空炉内进行热处理，热处理制度为：温度选用900℃，保温时间90min，热处理炉真空度为50pa，得到羟基磷灰石为主晶相且晶粒尺寸明显长大、剩余成分为玻璃相的玻璃陶瓷修复体。
92.实施例6
93.一种牙科用玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
94.(1)基础玻璃成分：sio2 40％、li2co3 10％、k2co3 5％、al2o3 10％、p2o5 25％、cao 10％。
95.(2)将上述基础玻璃成分通过球磨充分混合均匀后倒入铂金坩埚中，将铂金坩埚放入炉内熔制，熔制温度1500℃，熔制时间300min，将熔制好的玻璃液倒入模具中，得到块体玻璃陶瓷材料；
96.(3)将块体玻璃陶瓷材料在真空炉内进行热处理，热处理制度为：温度选用700℃，保温时间60min，热处理炉真空度为500pa，得到二硅酸锂、羟基磷灰石两种结晶相混合的晶体、剩余成分为玻璃相的玻璃陶瓷修复体。
97.对比例1～6
98.本技术对比例1～6除不包括步骤(3)热处理的步骤外，其余同实施例1～6。
99.实验例1
100.对上述实施例1-6及对比例1-6所得修复体进行透光性测试，测试方法具体为：采用分光光度计(perkin elmer lambda 900)根据标准gbt2680-1994测量材料的透光性，结果如下表所示。
101.实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例643.53337.956.56146.3对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例635.235.335.135.635.735.5
102.由上述实施例与对比例可以看出，经过不同条件下的热处理后，可以析出不同的
晶相，从而使得玻璃陶瓷具有不同的透光度，而对比例中材料不经过热处理，透光度变化较小。
103.实施例7～12
104.一种牙科用玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
105.(1)基础玻璃配方主要有以下几种成分组成：
106.基础玻璃成分：sio2 30％、li2co3 12％、k2co3 5％、al2o3 10％、p2o5 30％、cao 13％。
107.(2)、同实施例3；
108.(3)、将得到的块体玻璃陶瓷材料在真空炉内进行热处理，热处理温度分别对应实施例1-6，真空度1200pa，保温时间30min。
109.具体热处理温度为：
[0110][0111]
实验例2
[0112]
对上述实施例7～12所得修复体进行透光性测试，测试方法具体为：采用分光光度计(perkin elmer lambda 900)根据标准gbt2680-1994测量材料的透光性，结果如下表所示。
[0113][0114]
由实施例7～12可以看出，当成分一致时，随着热处理制度的变化，样品的透光度发生变化，因此可以达到仅改变热处理制度，改变样品的透光度的目的。
[0115]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。