制备混合氧化物的方法以及混合氧化物与流程

制备混合氧化物的方法以及混合氧化物
1.本发明涉及一种制备锂离子电池组用阴极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
2.(a)用至少一种芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸或上述至少两种的组合处理根据通式li
1 x
tm
1-x
o2的混合氧化物，其中tm是mn和ni以及任选地至少一种多种选自ba、al、co、ti、zr、w、fe、cr、k、mo、nb、ta、mg和v的金属的组合，并且x为0-0.2，
3.(b)使所述前体经受温度为500-800℃的热处理。
4.锂化的过渡金属氧化物目前被用作用于锂离子电池组的电极活性材料。在过去的几年中已经进行了广泛的研究和开发工作，以改善性能如电荷密度、比能量，以及其他性能如循环寿命降低和容量损失(所述性能可能不利地影响锂离子电池组的寿命或适用性)。已经进行了额外的努力来改进制备方法。
5.在制备锂离子电池组用阴极材料的典型方法中，首先通过共沉淀过渡金属形成所谓的前体，所述过渡金属为碳酸盐、氧化物或者优选为氢氧化物(其可为碱性或非碱性的)。然后将前体与锂源(例如但不限于lioh、li2o或li2co3)混合，并在高温下煅烧(焙烧)。锂盐可以以水合物或脱水形式使用。煅烧或焙烧—通常也称为前体的热处理—通常在600-1,000℃的温度下进行。在热处理期间发生固态反应，并形成电极活性材料。热处理在烘箱或窑(kiln)的加热区中进行。
6.一个持续的问题仍然是容量衰减的问题。关于容量衰减的原因存在各种理论且尤其是表面性能，已对阴极活性材料进行改性，例如通过涂覆无机氧化物或涂覆聚合物。所有建议的解决方案均有改进的余地。
7.因此，本发明的一个目的是提供具有低容量衰减并因此具有高循环稳定性的阴极活性材料。本发明的另一目的是提供一种制备具有低容量衰减并因此具有高循环稳定性的阴极活性材料的方法。再一目的是提供具有低容量衰减并因此具有高循环稳定性的阴极活性材料的应用。
8.相应地，已经发现了开头所定义的方法，下文中还称为本发明方法或根据本发明的方法。
9.本发明方法包括以下步骤(a)和(b)，下文中还分别称为步骤(a)和步骤(b)或简称为(a)或(b)：
10.(a)用至少一种芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸或上述至少两种的组合处理根据通式li
1 x
tm
1-x
o2的混合氧化物，其中tm是mn和ni以及任选地至少一种多种选自ba、al、co、ti、zr、w、fe、cr、k、mo、nb、ta、mg和v的金属的组合，并且x为0-0.2，
11.(b)使所述前体经受温度为500-800℃的热处理。
12.下文中将更详细地描述步骤(a)和(b)。
13.步骤(a)由根据通式li
1 x
tm
1-x
o2的混合氧化物开始，其中tm是mn和ni以及任选地至少一种多种选自ba、al、co、ti、zr、w、fe、cr、k、mo、nb、ta、mg和v的金属的组合，并且x为0-0.2。优选地，在tm中存在mg、al、co和zr中的至少一种。
14.所述tm可能含有微量的其他金属离子，例如微量的普遍存在的金属如钠、钙或锌
作为杂质，但在本发明的说明书中不考虑该微量。就此而言，微量是指相对于tm的总金属含量为0.05mol％或更少的量。
15.如果存在，则m1可以均匀地或非均匀地分散在根据通式li
1 x
tm
1-x
o2的混合氧化物的颗粒中。优选地，该m1非均匀地分布在该混合氧化物的颗粒中，甚至更优选以梯度形式分布在该混合氧化物的颗粒中，其中m1在外壳中的浓度高于颗粒中心中的浓度。
16.在本发明的一个实施方案中，根据通式li
1 x
tm
1-x
o2的混合氧化物的平均颗粒直径(d50)为3-20μm，优选5-16μm。可以例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均颗粒直径。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指二次颗粒直径。
17.在本发明的一个实施方案中，tm是根据通式(ia)的过渡金属的组合：
18.(niacobmnc)
1-dm1d
ꢀꢀꢀꢀ
(ia)，
19.其中
20.a为0.3-0.95，优选0.6-0.9，更优选0.6-0.85，
21.b为0.05-0.4，优选0.05-0.2，
22.c为0-0.6，优选0-0.2，和
23.d为0-0.1，优选0.001-0.005，
24.m1选自ba、al、ti、zr、w、fe、cr、mo、nb、ta、mg和v以及上述至少两种的组合，优选m1选自mg、al、co和zr。
25.在该类实施方案中，0≤x≤0.1。
26.在本发明的一个实施方案中，具有根据式(ia)的tm的混合氧化物具有0.1-1.0m2/g的表面(bet)。bet表面可以通过将样品在200℃下脱气30分钟之后的氮气吸附以及除此之外根据din-iso9277:2003-05测定。
27.在本发明的一个实施方案中，具有根据式(ia)的tm的混合氧化物具有在250mpa的压力下测得为3.5-3.7g/cm3的压制密度。
28.在本发明的一个实施方案中，tm是根据通式(ib)的过渡金属的组合：
29.(niacobmnc)
1-dm1d
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(ib)，
30.a为0.30-0.38，优选0.30-0.35，
31.b为0-0.05，优选b为0，
32.c为0.60-0.70，优选0.65-0.70，和
33.d为0-0.05，
34.m1选自al、ti、zr、w、mo、mg和上述至少两种的组合，以及0.1≤x≤0.2。
35.一些具有根据式(ib)的tm的混合氧化物具有2.5-2.7g/cm3的压制密度。
36.优选的具有根据式(ib)的tm的混合氧化物具有2.75-3.30g/cm3，优选2.80-3.20g/cm3的压制密度。该压制密度在250mpa的压力下测定。
37.在本发明的一个实施方案中，具有根据式(ib)的tm的混合氧化物具有0.7-4.0m2/g的表面(bet)。bet表面可以通过将样品在200℃下脱气30分钟之后的氮气吸附以及除此之外根据din-iso 9277:2003-05测定，优选为1.7-3.8m2/g。
38.优选具有根据式(ib)的tm的混合氧化物。
39.在步骤(a)中，将该根据通式li
1 x
tm
1-x
o2的混合氧化物用至少一种芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸，下文中还通称为“芳族羧酸”处理。步骤(a)中使用的芳族二羧酸、三羧酸或
四羧酸可基于苯或萘，例如萘-2,6-二羧酸或萘-2,7-二羧酸，其中优选二羧酸、三羧酸或四羧酸苯。步骤(a)中使用的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸可具有一个或两个除cooh基团以外的取代基，例如甲基，但优选其不具有除cooh基团以外的取代基。芳族二羧酸的优选实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸以及上述至少两种的混合物。三羧酸的优选实例是苯-1,2,3-三羧酸和苯-1,2,4-三羧酸，优选1,3,5-苯三酸(见下文)：
[0040][0041]
四羧酸的优选实例是苯-1,2,4,5-四羧酸。
[0042]
二羧酸的最优选实例是对苯二甲酸，且三羧酸的最优选实例是1,3,5-苯三酸。
[0043]
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)中使用量相对于根据通式li
1 x
tm
1-x
o2的混合氧化物为0.1-5重量％，优选0.5-3重量％的芳族羧酸。
[0044]
优选地，芳族羧酸以溶液形式使用，例如以在有机溶剂，例如醇类如甲醇、乙醇和异丙醇，以及烃类如甲苯、二甲苯、正庚烷中的溶液形式使用。优选醇类如甲醇、乙醇和异丙醇。
[0045]
在本发明的一个实施方案中，该有机溶剂中芳族羧酸的浓度为0.1-10g/l，优选0.2-5g/l。
[0046]
根据步骤(a)的根据通式li
1 x
tm
1-x
o2的混合氧化物和芳族羧酸的所述处理优选在有机溶剂的存在下通过将根据通式li
1 x
tm
1-x
o2的混合氧化物和芳族羧酸在容器中组合且然后进行混合操作如搅拌或摇动进行。合适的容器是釜式反应器、犁铧式混合器、自由落体式混合器、翻滚式混合器。对于实验室规模的实验，还可以采用辊磨机或具有杵的研钵。
[0047]
在本发明的一个实施方案中，将1-250g，优选10-150g根据通式li
1 x
tm
1-x
o2的混合氧化物与1升芳族羧酸在该有机溶剂中的溶液组合。如果有机溶剂的量较高，则由于需要高容量的容器，该方法可能变得不经济。
[0048]
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在升高的温度下进行，例如在50至100℃，优选70至95℃，甚至更优选至所用有机溶剂的沸点下进行。
[0049]
在步骤(a)的过程中或结束时，如果存在，则将有机溶剂蒸发。优选在步骤(a)的过程中蒸除有机溶剂。
[0050]
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在环境压力下进行，优选在允许有机溶剂完全蒸发的压力下进行。
[0051]
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)的持续时间为1-2小时。
[0052]
为了进行本发明方法的步骤(b)，将根据步骤(c)获得的混合物在500-800℃，优选550-650℃的温度下加热。
[0053]
步骤(b)可在含氧气氛中进行。含氧气氛包括空气、纯氧、氧气与空气的混合物以及用惰性气体如氮气稀释的空气的气氛。在步骤(b)中，优选氧气或用空气或氮气稀释的氧气的气氛，并且氧气的最低含量为21体积％。
[0054]
但优选在非氧化性气氛中，例如在氮气或稀有气体下，特别是在氩气下进行步骤(b)。优选氩气。
[0055]
为了由步骤(b)移除气态反应产物，优选在交换气氛下，例如在气体流下进行步骤(b)。
[0056]
本发明方法的步骤(b)可以在炉中进行，例如在旋转管式炉中、在马弗炉中、在摆式炉中、在辊底炉中或在推板炉中。两个或更多个上述炉的组合也是可能的。
[0057]
本发明方法的步骤(b)可以在30分钟至24小时，优选1-12小时的时段内进行。步骤(b)可以在恒定的温度水平下进行，或者可运行温度曲线。
[0058]
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)和(b)之间，进行至少一个步骤，以移除步骤(a)t中的有机溶剂，例如预热步骤(b*)。步骤(b*)包括将步骤(a)中获得的混合物在100-400℃的温度下加热2-24小时。
[0059]
在温度变化过程中，可获得1k/min至10k/min的加热速率，优选2-5k/min。
[0060]
在步骤(b)之后，优选将所获得的材料冷却至环境温度。获得阴极活性材料。根据本发明方法制备的阴极活性材料显示出低容量衰减以及因此高循环稳定性。
[0061]
在不希望受到任何理论束缚下，假设阴极活性材料本身的结构变化和阴极活性材料与电解质界面之间的界面的寄生反应(parasitic reaction)造成容量衰减。进一步假设通过进行本发明方法，在步骤(a)的过程中，通过基于酸的反应在初级颗粒上形成保护性表面层，然后在步骤(b)中在形成锂-镍氧化物物种和li2co3下分解该酸。
[0062]
本发明的另一方面是根据通式li
1 x1
tm
1-x1
o2的阴极活性材料，该材料含有至少一种芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸或上述至少两种的组合，其中tm是mn和ni以及任选地至少一种多种选自ba、al、co、ti、zr、w、fe、cr、k、mo、nb、ta、mg和v的金属的组合，并且x1为-0-05至0.1.5，其中所述混合氧化物的初级颗粒覆盖有含有具有立方晶体结构并具有li
x2
ni
2-x2
o2(0≤x2≤0.5)的锂镍氧化物的混合物和li2co3。所述阴极活性材料在下文中还称为“本发明阴极活性材料”。任选地，所述层还包含含有锂和镍的尖晶石，例如lini2o4。
[0063]
优选地，0《x2≤0.4。
[0064]
式li
x2
ni
2-x2
o2的具体优选材料是li
0.4
ni
1.6
o2。
[0065]
所述层中尖晶石的一个实例是li
1 x3m22-x3o4-x4
，其中x3和x4独立地为0-0.4，且m2是ni或ni和mn的组合。
[0066]
观测到化合物li
x2
ni
2-x2
o2的量超过了碳酸锂和尖晶石的量。在本发明的一个实施方案中，在所述层中，比例为70:25:05-65:27:08。
[0067]
在上述情况下，术语“覆盖”不仅是指完整和均匀的层，而且是指在同一初级颗粒的不同部分可能具有不同厚度的层。
[0068]
在本发明的一个实施方案中，上述层的平均厚度为2-5nm。所述层的存在及其厚度可以通过x射线衍射(“xrd”)、x射线光电子能谱(“xps”)和扫描电子能谱(“sem”)的组合来显示和推断。通过所述工具，所述层具有均匀外观。
[0069]
与本发明方法的步骤(a)中的起始材料一样，本发明阴极活性材料中的tm可能含有微量的其他金属离子，例如微量的普遍存在的金属如钠、钙或锌作为杂质，但在本发明的说明书中不考虑该微量。就此而言，微量是指相对于tm的总金属含量为0.05mol％或更少的量。
[0070]
在本发明的阴极活性材料中，如果存在，则任何m1可以均匀地或非均匀地分散在根据通式li
1 x
tm
1-x
o2的混合氧化物的颗粒中。优选地，该m1非均匀地分布在该混合氧化物的颗粒中，甚至更优选以梯度形式分布在该混合氧化物的颗粒中，其中m1在外壳中的浓度高于颗粒中心中的浓度。
[0071]
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极活性材料的平均颗粒直径d50为3-20μm，优选5-16μm。可以例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均颗粒直径。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指二次颗粒直径。
[0072]
在本发明的一个实施方案中，tm是根据通式(ia)的过渡金属的组合：
[0073]
(niacobmnc)
1-dm1d
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ia)，
[0074]
其中
[0075]
a为0.3-0.95，优选0.6-0.9，更优选0.6-0.85，
[0076]
b为0.05-0.4，优选0.05-0.2，
[0077]
c为0-0.6，优选0-0.2，和
[0078]
d为0-0.1，优选0.001-0.005，
[0079]
m1选自ba、al、ti、zr、w、fe、cr、mo、nb、ta、mg和v以及上述至少两种的组合，优选m1选自mg、al、co和zr。
[0080]
在该类实施方案中，-0.05≤x≤ 0.05。
[0081]
在本发明的一个实施方案中，具有根据式(ia)的tm的本发明阴极活性材料具有0.1-1.0m2/g的表面(bet)。bet表面可以通过将样品在200℃下脱气30分钟之后的氮气吸附以及除此之外根据din-iso 9277:2003-05测定。
[0082]
在本发明的一个实施方案中，具有根据式(ia)的tm的混合氧化物具有在250mpa的压力下测得为3.5-3.7g/cm3的压制密度。
[0083]
在本发明的一个实施方案中，tm是根据通式(ib)的过渡金属的组合：
[0084]
(niacobmnc)
1-dm1d
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ib)，
[0085]
a为0.30-0.38，优选0.30至0.35，
[0086]
b为0-0.05，优选b为0，
[0087]
c为0.60-0.70，优选0.65-0.70，和
[0088]
d为0-0.05，
[0089]
m1选自al、ti、zr、w、mo、mg和上述至少两种的组合，以及0.05≤x≤0.15。
[0090]
一些具有根据式(ib)的tm的混合氧化物具有2.5-2.7g/cm3的压制密度。
[0091]
优选的具有根据式(ib)的tm的本发明阴极活性材料具有2.75-3.1g/cm3，优选2.80-3.10g/cm3的压制密度。该压制密度在250mpa的压力下测定。
[0092]
在本发明的一个实施方案中，具有根据式(ib)的tm的本发明阴极活性材料具有0.7-4.0m2/g的表面(bet)。bet表面可以通过将样品在200℃下脱气30分钟之后的氮气吸附以及除此之外根据din-iso 9277:2003-05测定，优选为1.7-3.8m2/g。
[0093]
优选具有根据式(ib)的tm的本发明阴极活性材料。
[0094]
本发明阴极活性材料显示出低容量衰减和因此高循环稳定性。
[0095]
本发明的另一方面是指阴极，下文中还称为本发明阴极。本发明阴极包含：
[0096]
(a)至少一种本发明阴极活性材料，
[0097]
(b)导电形式的碳，
[0098]
(c)至少一种粘合剂。
[0099]
在本发明的一个优选实施方案中，本发明阴极含有：
[0100]
(a)80-99重量％的本发明阴极活性材料，
[0101]
(b)0.5-19.5重量％的碳，
[0102]
(c)0.5-9.5重量％的粘合剂材料，
[0103]
其中百分比相对于(a)、(b)和(c)的总和。
[0104]
根据本发明的阴极含有呈导电形式的碳，也简称为碳(b)。碳(b)可选自烟灰、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨。碳(b)可在根据本发明的电极材料的制备期间原样加入。
[0105]
根据本发明的电极可包含其他组分。它们可包含集流体(d)，例如但不限于铝箔。它们进一步包含粘合剂材料(c)，下文也称为粘合剂(c)。在此不进一步描述集流体(d)。
[0106]
合适的粘合剂(c)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
[0107]
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
[0108]
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅意指均聚乙烯，而且意指乙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚乙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的c
1-c
10
烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为hdpe或ldpe。
[0109]
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅意指均聚丙烯，而且意指丙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚丙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
[0110]
在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅意指苯乙烯的均聚物，而且意指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的c
1-c
10
烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
[0111]
另一优选的粘合剂(c)是聚丁二烯。
[0112]
其他合适的粘合剂(c)选自聚氧化乙烯(peo)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
[0113]
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(c)选自平均分子量mw为50,000至1,000,000g/mol，优选至500,000g/mol的那些(共)聚合物。
[0114]
粘合剂(c)可为交联或非交联的(共)聚合物。
[0115]
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂(c)选自卤化(共)聚合物，尤其选
自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为意指包含至少一种(共)聚合(共聚)单体的那些(共)聚合物，所述(共)聚合(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
[0116]
合适的粘合剂(c)尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
[0117]
本发明的另一方面为电化学电池，其含有：
[0118]
(1)包含本发明阴极活性材料(a)、碳(b)和粘合剂(c)的阴极，
[0119]
(2)阳极，和
[0120]
(3)至少一种电解质。
[0121]
已在上文详细描述了阴极(1)的实施方案。
[0122]
阳极(2)可含有至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、tio2、锂钛氧化物、硅或锡。阳极(2)可额外含有集流体，例如金属箔如铜箔。
[0123]
电解质(3)可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选地添加剂。
[0124]
用于电解质(3)的非水溶剂在室温下可以是液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
[0125]
合适的聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚-c
1-c4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。此处，聚乙二醇可包含至多20mol％的一种或多种c
1-c4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选具有2个甲基或乙基端基的聚亚烷基二醇。
[0126]
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量mw可为至少400g/mol。
[0127]
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量mw可至多5,000,000g/mol，优选至多2,000,000g/mol。
[0128]
合适的非环状醚的实例为例如二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
[0129]
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二烷。
[0130]
合适的非环状缩醛的实例为例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
[0131]
合适的环状缩醛的实例为1,3-二烷(dioxane)，特别是1,3-二氧戊环(dioxolane)。
[0132]
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
[0133]
合适的环状有机碳酸酯的实例是通式(ii)和(iii)的化合物：
[0134][0135]
其中r1、r2和r3可相同或不同且选自氢和c
1-c4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中r2和r3优选不均为叔丁基。
[0136]
在特别优选的实施方案中，r1为甲基，且r2和r3各自为氢，或r1、r2和r3各自为氢。
[0137]
另一种优选的环状有机碳酸酯为式(iv)的碳酸亚乙烯酯。
[0138][0139]
溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1ppm至0.1重量％，其可通过例如卡尔-费歇尔滴定法测定。
[0140]
电解质(3)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别是锂盐。合适的锂盐的实例是lipf6，libf4，liclo4，liasf6，licf3so3，lic(c
nf2n 1
so2)3，亚氨基锂(lithium imide)如lin(c
nf2n 1
so2)2(其中n为1-20的整数)，lin(so2f)2，li2sif6，lisbf6，lialcl4和通式(c
nf2n 1
so2)
t
yli的盐，其中m定义如下：
[0141]
当y选自氧和硫时，t＝1，
[0142]
当y选自氮和磷时，t＝2，且
[0143]
当y选自碳和硅时，t＝3。
[0144]
优选的电解质盐选自lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、lipf6、libf4、liclo4，特别优选lipf6和lin(cf3so2)2。
[0145]
在本发明的一个优选实施方案中，电解质(3)包含至少一种阻燃剂。可用的阻燃剂可选自磷酸三烷基酯(所述烷基是不同或相同的)、磷酸三芳基酯、膦酸烷基二烷基酯和磷酸卤化的三烷基酯。优选磷酸三-c
1-c4烷基酯(所述c
1-c4烷基是不同或相同的)，磷酸三苄基酯、磷酸三苯酯、膦酸c
1-c4烷基二-c
1-c4烷基酯，和磷酸氟化三-c
1-c4烷基酯。
[0146]
在一个优选实施方案中，电解质(3)包含至少一种选自磷酸三甲酯、ch
3-p(o)(och3)2、磷酸三苯酯和磷酸三-(2,2,2-三氟乙基)酯的阻燃剂。
[0147]
电解质(3)可包含基于电解质的总量为1-10重量％的阻燃剂。
[0148]
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个隔膜(4)，借此将电极机械地分隔。合适的隔膜(4)为聚合物膜，特别是多孔聚合物膜，其对金属锂是非反应性的。特别合适的隔膜(4)材料为聚烯烃，特别是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。
[0149]
包含聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯的隔膜(4)可具有35-50％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
[0150]
在本发明的另一实施方案中，隔膜(4)可选自填充有无机颗粒的pet非织造物。该隔膜可具有40-55％的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
[0151]
根据本发明的电池组可进一步包括外壳，其可具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘的形状。在一种变体中，使用构造为袋的金属箔作为外壳。
[0152]
根据本发明的电池组提供了非常好的放电和循环行为，特别是在高温(45℃或更高，例如高达60℃)下，特别是在容量损失方面。
[0153]
根据本发明的电池组可包括两个或更多个彼此组合的电化学电池，例如可串联连接或并联连接。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的电极。优选地，在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的电极。甚至更优选地，在根据本发明的电池组中，所有电化学电池均包含根据本发明的电极。
[0154]
本发明进一步提供了根据本发明的电池组在设备中的用途，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具，例如船或舰。移动设备的其他实例为手动移动的设备，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话或电动手持工具，例如在建筑领域中，尤其是钻孔机、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的打订机。
[0155]
通过工作实施例进一步阐述本发明。
[0156]
一般注释：rpm：每分钟的转数
[0157]
除非另有明确说明，否则百分比为重量％。
[0158]
压制密度在250mpa下测定。
[0159]
结构表征通过x射线衍射技术(bruker d8高级x射线衍射仪，cukα辐射)进行。强度在2θ＝10
°‑
80
°
下记录，其中步长≈0.0194度/分钟。采用标准的最小平方细化程序计算单元晶胞参数。通过扫描电子显微镜(sem)分析形态学显微照片。透射电子显微镜(tem)研究使用在200kv下操作的lab
6-200 kv jeol-2100仪器进行。这些研究在tem模式下使用常规选择区域衍射(saed)和聚合束电子衍射(cbed)技术进行。x射线光电子能谱(xps)测量使用5600多技术系统(phi，美国)使用uhv(2.5x10-10
托基础压力)下进行。dsc分析在室温和350℃之间的范围内(dsc 3 stare系统，mettler toledo)使用封闭的可重复使用的高压镀金不锈钢坩埚(体积为30微升)进行。400次循环后从阴极中溶解的过渡金属的化学分析通过电感耦合等离子体技术(spectro arcos icp-oes multi-view fhx22)进行。将400次循环后的锂阳极溶解在10ml冰冷的双蒸(dd)水中测量。
[0160]
i.基础材料b-cam 1的合成
[0161]
i.1前体tm-oh.1的合成
[0162]
向搅拌釜式反应器中填充去离子水并调温至45℃。然后，通过加入氢氧化钠水溶液将ph值调整至11.3。
[0163]
通过以1.9的流量比和导致平均停留时间为12小时的总流量同时供入过渡金属硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液，开始共沉淀反应。过渡金属溶液含有摩尔比为1:2的ni和mn且过渡金属总浓度为1.65mol/kg。氢氧化钠水溶液是50重量％的氢氧化钠溶液。通过单独供入氢氧化钠水溶液，将ph值保持在11.3。从所有进料的启动开始，连续移除母液。在29小时后，停止所有进料流。混合过渡金属(tm)羟基氧化物前体通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃空气中干燥和筛分而获得。获得前体tm-oh.1，平均颗粒直径(d50)为6μm。
[0164]
i.2煅烧
[0165]
将前体tm-oh.1与li2co3以1.15的li/tm摩尔比混合。将所得混合物加热至970℃并在20％氧气和80％氮气(以体积计)的混合物的强制流中保持5小时。在冷却至环境温度后，将所得粉末解聚并通过32μm的筛筛分而获得基础材料b-cam.1。表面积(bet)为1.42m2/g，压制密度：2.92g/cm3。
[0166]
ii.与芳族二羧酸或三羧酸组合和热处理
[0167]
ii.1用1,3,5-苯三酸(ac.1)处理，步骤(a.1)
[0168]
向250ml玻璃烧杯中加入5g b-cam.1。加入100ml 2重量％1,3,5-苯三酸(ac.1)在乙醇中的溶液，然后在搅拌下以300rpm加热至80℃，直到乙醇完全蒸发，这需要约90分钟。获得干燥粉末。
[0169]
ii.2热处理，步骤(b.1)
[0170]
然后使步骤(a.1)中的粉末经受600℃管式炉(nabertherm，德国)中在氩气的恒定强制流下的热处理1小时。在解聚后，获得自由流动粉末形式的本发明cam.1，平均颗粒直径(d50)为6μm。
[0171]
通过xrd、xps和sem分析本发明cam.1。可在初级颗粒上检测出li
0.4
ni
1.6
o2、li2co3和尖晶石li
x3
(ni
0.33
mn
0.67
)
1-x3
(ni
0.33
mn
0.67
)2o4的层。该层的厚度：2-5nm，看起来是均匀的。量估计为65-70mol％li
0.4
ni
1.6
o2，25-28mol％li2co3和5-8mol％尖晶石。
[0172]
ii.3热处理，步骤(b.2)
[0173]
使步骤(a.1)中的粉末经受600℃管式炉(nabertherm，德国)中在氩气的恒定强制流下的热处理30分钟。在解聚后，获得自由流动粉末形式的本发明cam.2，平均颗粒直径(d50)为6μm。
[0174]
通过xrd、xps和sem分析本发明cam.2。可在初级颗粒上检测出li
0.4
ni
1.6
o2、li2co3和尖晶石li
x3
(ni
0.33
mn
0.67
)
1-x3
(ni
0.33
mn
0.67
)2o4的层。该层的厚度：2-5nm，看起来是均匀的。量与cam.1相似。
[0175]
ii.4用对苯二甲酸(ac.2)处理，步骤(a.2)
[0176]
向250ml玻璃烧杯中加入5g b-cam.1。加入100ml 1重量％对苯二甲酸(ac.2)在乙醇中的溶液，然后在搅拌下以300rpm加热至80℃，直到乙醇完全蒸发，这需要约90分钟。获得干燥粉末。
[0177]
ii.5热处理，步骤(b.3)
[0178]
然后使步骤(a.2)中的粉末经受600℃管式炉(nabertherm，德国)中在氩气的恒定强制流下的热处理1小时。在解聚后，获得自由流动粉末形式的本发明cam.3，平均颗粒直径(d50)为6μm。
[0179]
通过xrd、xps和sem分析本发明cam.3。可在初级颗粒上检测出li
0.4
ni
1.6
o2、li2co3和尖晶石li
x3
(ni
0.33
mn
0.67
)
1-x3
(ni
0.33
mn
0.67
)2o4的层。该层的厚度：2-5nm，看起来是均匀的。量估计为65-70mol％li
0.4
ni
1.6
o2，25-28mol％li2co3和5-8mol％尖晶石。
[0180]
iii.测试
[0181]
正极：将pvdf粘合剂(5130)溶解在nmp(merck)中，以生产10重量％的溶液。为了制备电极，将粘合剂溶液(3.5重量％)、炭黑(super c65，4重量％)浆化在nmp中。在使用行星式离心混合器(are-250，thinky corp.；日本)混合后，加入任意本发明cam.1或cam.2或对比阴极活性材料如b-cam.1(92.5重量％)，并再次混合悬浮液以获得无结块的浆
料。将浆料的固体含量调节至62.3％。使用erichsen自动涂布机将浆料涂覆于15μm厚的铝箔上。负载量为6-7mg/cm2。在进一步使用之前，将所有的电极压延。阴极材料的厚度为38μm，对应于9mg/cm2。在电池组组装前，将所有的电极均在105℃下干燥12小时。
[0182]
使用由cellgard市购的聚丙烯隔膜。
[0183]
iii.2:电解质制备
[0184]
制备基础电解质组合物，其含有1m的lipf6，重量比为1:4的氟代碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。
[0185]
iii.3硬币型半电池制备
[0186]
在氩气填充的手套箱中组装并密封硬币型半电池(直径为20mm且厚度为3.2mm)，其包括如在ii.1下所述制备的阴极和分别作为工作电极和对电极的锂金属。此外，阴极、阳极和隔膜以阴极/隔膜/锂箔的顺序叠加在一起以生产硬币半电池。此后，将0.15ml上文(iii.2)所述的el基础1引入硬币电池。
[0187]
结果概括在表1中。
[0188]
表1本发明阴极活性材料和对比样品的电化学测试
[0189][0190][0191]
所有结果以ma
·
h/g计。
[0192]
所有数值为3个硬币电池的平均值。