石榴石型固态电解质及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及石榴石型固态电解质及其制备方法，和于固态锂二次电池中的应用。


背景技术：

2.现阶段便携式电子设备以及新能源汽车领域的兴起，其对锂离子电池能量密度和安全性能的要求也日趋增高。固态锂二次电池具有不可燃、不腐蚀、不挥发，具有高安全性的优点，因此被视为下一代锂离子电池。固态电解质作为固态锂二次电池最核心的部分，主要分为有机固态电解质和无机固态电解质。有机固态电解质主要以高聚物为主，无极固态电解质主要包括陶瓷和非晶态玻璃。无极固态电解质是固态电解质中发展较好的一种，其中石榴石型固态电解质li7la3zr2o
12
(llzo)具有高离子电导率、高对li稳定性、高能量密度、宽的电化学窗口以及对li枝晶抑制生长的优点，被视为最有发展前景的固态电解质之一。
3.对于llzo来说，包含四方相和立方相两种晶体结构，其中立方相比四方相的离子电导率高。但是立方相的llzo并不稳定，非常容易向四方相转变，为了提高立方相llzo的稳定性，最常见的方法就是制备工艺的改进和元素掺杂。对于llzo的制备方法，常用的制备方法有液相法、固相法、磁控溅射法、共沉淀法、激光脉冲沉积法、静电纺丝法等。相对于固相法和液相法，其他制备方法成本高，设备依赖性很高，可操作性低。液相法制备固态电解质，最大的优势为能够使原料达到分子或者原子级别的混合，不仅能保证原料的均一性，还能减少晶格重组所需要的迁移活化能。但是其制备周期长、难以大批量生产以及工艺流程复杂。而进行元素掺杂的固相法，受原料颗粒的影响，难以混合均匀，故目前也难以达到室温下具有稳定立方相的石榴石型固态电解质llzo。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明的目的在于提供石榴石型固态电解质及其制备方法和应用，该石榴石型固态电解质于室温下具有稳定立方相，具有较高的电导率，有利于固态锂二次电池中的推广应用。
5.为实现上述目的，本发明第一方面提供了石榴石型固态电解质，其为立方相且至少包括钨掺杂的llzo电解质，化学式为li
7-a
la
3-b
zr
2-cwxayo12
，a为nb、ta、sb、tc、cr和al中的至少一种，0＜x≤0.5，0≤y≤0.1，0≤a≤x y，0≤b≤x y，0≤c≤x y。
6.本发明的石榴石型固态电解质中，通过掺杂一定量的钨，其可替换llzo材料中的部分锆。钨具有较大的半径，可扩大离子通道，稳定材料内部晶格，其不仅可以稳定立方相，也可以防止其向四方相转化，从而提高石榴石型固态电解质的离子电导率。另外，钨掺杂能够显著抑制晶粒生长，缩短li

的传输距离，故其本身也可提高锂离子于固态电解质膜中的传输速度。本发明的石榴石型固态电解质中通过掺杂钨，其离子电导率可到2
×
10-4
s/m至2.12
×
10-3
s/m，有利于固态锂二次电池中的推广应用。
7.在一些实施例中，化学式为li
7-a
la
3-b
zr
2-cwxo12
，0.1≤x≤0.5，0≤a≤x，0≤b≤x，0
≤c≤x。
8.在一些实施例中，钨来源于氧化钨。
9.在一些实施例中，通过将各原料采用固相混合法混合之后，再磨粉并于空气气氛下烧结可制得。
10.本发明第二方面提供了一种石榴石型固态电解质的制备方法，包括步骤：
11.(1)制备前驱体粉末
12.分别称取锂源化合物、镧源化合物、锆源化合物和氧化钨进行固相混合，并于磨粉机中进行磨粉得前驱体粉末；
13.(2)煅烧
14.将前驱体粉末于空气气氛下进行煅烧可得固态电解质粉末。
15.本发明的石榴石型固态电解质的制备方法中选用固相法将锂源化合物、镧源化合物、锆源化合物和氧化钨进行混合后磨粉。采用固相混合可减少对设备的依赖性，可操作性高，制备周期短，并且可以大量制备，有利于产业化推广。混合后再进行磨粉可使锂源化合物、镧源化合物、锆源化合物和氧化钨的颗粒度减少，各物料混合均匀，从而获得性能较佳的钨掺杂石榴石型固态电解质。选用氧化钨作为钨源，其于空气气氛下经煅烧之后部分掺杂至石榴石型固态电解质llzo中以稳定立方相，防止向四方相转化，从而提高石榴石型固态电解质llzo的离子电导率。
16.在一些实施例中，锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
17.在一些实施例中，镧源化合物为氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧和碳酸镧中的至少一种。
18.在一些实施例中，锆化合物为氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆和碱式碳酸锆中的至少一种。
19.在一些实施例中，锂源化合物、镧源化合物、锆化合物和氧化钨中锂离子、镧离子、锆离子和钨离子的摩尔比为6～7:2～3:1～2:0.1～0.5。
20.在一些实施例中，磨粉机为v型混合机、螺带混合机、锥形混合机或槽型混合机。
21.在一些实施例中，磨粉的时间为15min至60min。
22.在一些实施例中，磨粉后粉末的颗粒度为500nm至5μm。
23.在一些实施例中，煅烧采用坩埚盛放前驱体粉末，坩埚为石英坩埚、铂坩埚或氧化镁坩埚。
24.在一些实施例中，煅烧采用的煅烧温度为800℃至1250℃，煅烧时间为1h至15h，煅烧升温速率为2℃/min至5℃/min。
25.本发明第三方面提供了石榴石型固态电解质的制备方法，包括步骤：
26.(1)制备前驱体粉末
27.分别称取锂源化合物、镧源化合物、锆源化合物、a源化合物和氧化钨进行固相混合，并于磨粉机中进行磨粉得前驱体粉末，a源化合物为铌源化合物、钽源化合物、锑源化合物、锝源化合物、铬源化合物和铝源化合物中的至少一种；
28.(2)煅烧
29.将前驱体粉末于空气气氛下进行煅烧可得固态电解质粉末。
30.本发明的石榴石型固态电解质llzo除了掺杂钨，还可以掺杂铌、钽、锑、锝、铬或铝。采用固相混合后再磨粉并于空气气氛下煅烧，可得到于室温下具有稳定立方相，具有较高的电导率的石榴石型固态电解质llzo。
31.在一些实施例中，锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
32.在一些实施例中，镧源化合物为氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧和碳酸镧中的至少一种。
33.在一些实施例中，锆化合物为氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆和碱式碳酸锆中的至少一种。
34.在一些实施例中，a源化合物为五氧化二钽、五氧化二铌、三氧化二锑、五氧化二锑、氧化锝、氧化铬和氧化铝中的至少一种。
35.在一些实施例中，锂源化合物、镧源化合物、锆化合物、a源化合物和氧化钨中锂离子、镧离子、锆离子、a离子和钨离子的摩尔比为6～7:2～3:1～2:0.01～0.1:0.1～0.5。
36.在一些实施例中，磨粉机为v型混合机、螺带混合机、锥形混合机或槽型混合机。
37.在一些实施例中，磨粉的时间为15min至60min。
38.在一些实施例中，磨粉后粉末的颗粒度为500nm至5μm。
39.在一些实施例中，煅烧采用坩埚盛放前驱体粉末，坩埚为石英坩埚、铂坩埚或氧化镁坩埚。
40.在一些实施例中，煅烧采用的煅烧温度为800℃至1250℃，煅烧时间为1h至15h，煅烧升温速率为2℃/min至5℃/min。
41.本发明第四方面提供了前述的石榴石型固态电解质、或前述的石榴石型固态电解质的制备方法所制备的石榴石型固态电解质于固态锂二次电池中的应用。于固态锂二次电池中，前述的石榴石型固态电解质、或前述的石榴石型固态电解质的制备方法所制备的石榴石型固态电解质可制成固态电解质膜。
附图说明
42.图1为实施例7和对比例3的石榴石型固态电解质llzo的xrd图。
具体实施方式
43.本发明的石榴石型固态电解质可用于固态锂二次电池中作为固态电解质膜使用。固态电解质膜可取代电解液和隔离膜，可避免流动态有机电解液在储存和使用过程中容易发生泄漏，并有燃烧和爆炸的危险，故其安全性能更高。石榴石型固态电解质更适用于锂金属电池，即负极采用金属锂，故可实现更高的能量密度和功率密度。用固态电解质代替常用的有机电解液组装成锂金属电池，不仅能避免金属锂负极在有机电解液中形成不稳定的sei膜，防止容量衰减和库伦效率下降，还能杜绝锂枝晶和死锂的产生，并在一定程度上限制锂金属负极在充放电过程中发生较大的体积变化。故，采用固态电解质组装成锂金属电池有望解决锂金属电池的安全隐患的同时满足新能源汽车对化学电源的能量需求和功率需求。
44.固态锂二次电池的正极可包括正极集流体和正极活性物质层。正极通过正极活性
物质层浆料涂布于正极集流体上干燥、冷压可得。正极活性物质层内包含正极活性材料、导电剂和粘结剂。正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为80～95:1:10:1～10。正极集流体可选自铝箔、涂炭铝箔、不锈钢中的至少一种。正极活性材料可选自钴酸锂类正极材料、磷酸铁锂类正极材料、锰酸锂类正极材料、镍钴锰酸锂类正极材料和镍钴锰酸铝类正极材料，及其相应的包覆或掺杂材料。粘结剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段热塑性弹性体、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶和环氧树脂中的至少一种。导电剂用以改善正极的导电性，可选自天然石墨、人造石墨、碳纳米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等含碳材料，或者如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维材料，或者如聚亚苯基衍生物的导电聚合物，或者它们的混合物。正极浆料的溶剂可为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、正戊烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙腈、n甲基吡咯烷酮、n,n二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇、二氯甲烷和或1,2二氯乙烷中的至少一种。
45.固态电解质膜包括聚合物基质和电解质。聚合物基质可为聚醚类(peo)、聚丙烯腈类(pan)、聚丙烯酸酯类(pmma)、聚偏氟乙烯类(pvdf)中的一种或多种。固态电解质膜还可包括锂盐以增加离子导电性，锂盐可为lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lialcl4、lib(c2o4)2、lin(c
xf2x 1
so2)(c
yf2y 1
so2)(其中x和y为自然数)、lic4f9so3、liclo4、和lialo2中的至少一种。固态电解质膜通过各原料混合后采用热压的干法或者湿法制得，采用湿法制得时，其溶剂可为二甲基乙酰胺或n,n-二甲基甲酰胺。
46.电解质至少包括本发明的石榴石型固态电解质，当然也可于石榴石型固态电解质的基础上，再添加其他的电解质进行混合，其他的电解质可但不限于为具有nasicon结构的化合物、具有lisicon结构的化合物和具有钙钛矿结构中的至少一种。具有nasicon结构的化合物作为示例可为nae2(po4)3，其中，e为ti、zr或ge。具有lsicon结构的化合物作为示例可为li
14
zn(geo4)4。具有钙钛矿结构的化合物作为示例可为li
3x
la
1-3x
tio3，0《x《0.16。
47.本发明的石榴石型固态电解质为立方相且至少包括钨掺杂的li7la3zr2o
12
电解质，化学式为li
7-a
la
3-b
zr
2-cwxayo12
，a为nb、ta、sb、tc、cr和al中的至少一种，0＜x≤0.5，0≤y≤0.1，0≤a≤x y，0≤b≤x y，0≤c≤x y。或者，化学式为li
7-a
la
3-b
zr
2-cwxo12
，0.1≤x≤0.5，0≤a≤x，0≤b≤x，0≤c≤x。前者中可于钨掺杂的基础上再掺杂其他的元素。
48.本发明的石榴石型固态电解质可通过将各原料采用固相混合法混合之后，再磨粉并于空气气氛下烧结可制得。
49.石榴石型固态电解质的制备方法，可包括步骤：
50.(1)制备前驱体粉末
51.分别称取锂源化合物、镧源化合物、锆源化合物和氧化钨进行固相混合，并于磨粉机中进行磨粉得前驱体粉末；
52.(2)煅烧
53.将前驱体粉末于空气气氛下进行煅烧可得固态电解质粉末。
54.其中，步骤(1)中，锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。镧源化合物为氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧和碳酸镧中的至少一种。锆化合物为氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆和碱式碳酸锆中的至少一种。锂源化合物、镧源化合物、锆化合物和氧化钨
中锂离子、镧离子、锆离子和钨离子的摩尔比为6～7:2～3:1～2:0.1～0.5。摩尔比例如可但不限于为6.5:2.5:1.5:0.15、6.4:3:1.7:0.15、6.4:3:1.7:0.2、6.4:3:1.7:0.25、6.4:3:1.7:0.3、6.4:3:1.7:0.35。磨粉机为v型混合机、螺带混合机、破碎机、锥形混合机或槽型混合机。磨粉的时间为15min至60min，例如可但不限于为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。磨粉后粉末的颗粒度为500nm至5μm，例如可但不限于为500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm。
55.步骤(2)中，煅烧采用坩埚盛放前驱体粉末，坩埚为石英坩埚、铂坩埚或氧化镁坩埚，采用此种坩埚其材料不会和制备原料发生化学反应，而影响产品质量。煅烧采用的煅烧温度为800℃至1250℃，煅烧时间为1h至15h，煅烧升温速率为2℃/min至5℃/min。煅烧温度例如可但不限于为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃。煅烧时间例如可但不限于为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。煅烧升温速率例如可但不限于为2℃/min、2.3℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min、3℃/min、3.2℃/min、3.6℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.3℃/min、4.5℃/min、4.8℃/min、5℃/min。作为示例，煅烧温度为950℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
56.或者，石榴石型固态电解质的制备方法，也可包括步骤：
57.(1)制备前驱体粉末
58.分别称取锂源化合物、镧源化合物、锆源化合物、a源化合物和氧化钨进行固相混合，并于磨粉机中进行磨粉得前驱体粉末，a源化合物为铌源化合物、钽源化合物、锑源化合物、锝源化合物、铬源化合物源化合物和铝源化合物中的至少一种；
59.(2)煅烧
60.将前驱体粉末于空气气氛下进行煅烧可得固态电解质粉末。
61.其中，步骤(1)中，锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。镧源化合物为氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧和碳酸镧中的至少一种。锆化合物为氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆和碱式碳酸锆中的至少一种。a源化合物为五氧化二钽、五氧化二铌、三氧化二锑、五氧化二锑、氧化锝、氧化铬和氧化铝中的至少一种。锂源化合物、镧源化合物、锆化合物、a源化合物和氧化钨中锂离子、镧离子、锆离子、a离子和钨离子的摩尔比为6～7:2～3:1～2:0.01～0.1:0.1～0.5。摩尔比例如可但不限于为6:3:1:0.01:0.35、6.5:2.8:1.8:0.031:0.5、6.8:3:1.8:0.05:0.5、7:3:1.7:0.01:0.4、6.3:2.3:1.8:0.02:0.3、6.4:2.6:1.5:0.02:0.45、6.7:2.8:1.7:0.01:0.4、6.7:2.7:1.7:0.03:0.43、6.3:2.7:1.5:0.02:0.4、6.6:2.7:1.5:0.02:0.4。磨粉机为v型混合机、螺带混合机、破碎机、锥形混合机或槽型混合机。磨粉的时间为15min至60min，例如可但不限于为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。磨粉后粉末的颗粒度为500nm至5μm，例如可但不限于为500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm。
62.步骤(2)中，煅烧采用坩埚盛放前驱体粉末，坩埚为石英坩埚、铂坩埚或氧化镁坩埚，采用此种坩埚其材料不会和制备原料发生化学反应，而影响产品质量。煅烧采用的煅烧温度为800℃至1250℃，煅烧时间为1h至15h，煅烧升温速率为2℃/min至5℃/min。煅烧温度例如可但不限于为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃。煅烧时间例如可但不限于为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。煅烧升温速率例如可但不限于为2℃/min、2.3℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min、3
℃/min、3.2℃/min、3.6℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.3℃/min、4.5℃/min、4.8℃/min、5℃/min。作为示例，煅烧温度为950℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
63.为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
64.实施例1
65.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
66.(1)制备前驱体粉末
67.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钨，且其中li:la:zr:w的摩尔比为6.5:3:1.75:0.25，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
68.(2)煅烧
69.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
70.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为1.02
×
10-3
s/m。
71.实施例2
72.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
73.(1)制备前驱体粉末
74.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钨，且其中li:la:zr:w的摩尔比为6.5:3:1.75:0.25，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
75.(2)煅烧
76.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
77.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为1.21
×
10-3
s/m。
78.实施例3
79.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
80.(1)制备前驱体粉末
81.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钨，且其中li:la:zr:w的摩尔比为6.5:3:1.75:0.25，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
82.(2)煅烧
83.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为950℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
84.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为1.67
×
10-3
s/m。
85.实施例4
86.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
87.(1)制备前驱体粉末
88.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钨，且其中li:la:zr:w的摩尔比为6.5:3:1.75:0.25，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
89.(2)煅烧
90.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
91.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为0.97
×
10-3
s/m。
92.实施例5
93.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
94.(1)制备前驱体粉末
95.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钨，且其中li:la:zr:w的摩尔比为6.4:3:1.7:0.3，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
96.(2)煅烧
97.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
98.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为1.11
×
10-3
s/m。
99.实施例6
100.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
101.(1)制备前驱体粉末
102.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钨，且其中li:la:zr:w的摩尔比为6.4:3:1.7:0.3，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
103.(2)煅烧
104.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
105.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为1.82
×
10-3
s/m。
106.实施例7
107.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
108.(1)制备前驱体粉末
109.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钨，且其中li:la:zr:w的摩尔比为6.4:3:1.7:0.3，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
110.(2)煅烧
111.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为950℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
112.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为2.12
×
10-3
s/m。
113.实施例8
114.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
115.(1)制备前驱体粉末
116.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钨，且其中li:la:zr:w的摩尔比为6.4:3:1.7:0.3进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
117.(2)煅烧
118.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
119.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为1.01
×
10-3
s/m。
120.实施例9
121.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
122.(1)制备前驱体粉末
123.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钨，且其中li:la:zr:w的摩尔比为6.3:3:1.65:0.35，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
124.(2)煅烧
125.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
126.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为0.89
×
10-3
s/m。
127.实施例10
128.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
129.(1)制备前驱体粉末
130.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钨，且其中li:la:zr:w的摩尔比为6.3:3:1.65:0.35，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
131.(2)煅烧
132.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
133.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为1.03
×
10-3
s/m。
134.实施例11
135.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
136.(1)制备前驱体粉末
137.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钨，且其中li:la:zr:w的摩尔比为6.3:3:1.65:0.35，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
138.(2)煅烧
139.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为950℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
140.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为1.79
×
10-3
s/m。
141.实施例12
142.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
143.(1)制备前驱体粉末
144.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钨，且其中li:la:zr:w的摩尔比为6.3:3:1.65:0.35，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
145.(2)煅烧
146.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
147.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为0.77
×
10-3
s/m。
148.实施例13
149.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
150.(1)制备前驱体粉末
151.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钨，且其中li:la:zr:w的摩尔比为6.5:3:1.75:0.25，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉45min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为3.2μm；
152.(2)煅烧
153.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为850℃，煅烧时间为13h，煅烧升温速率为4℃/min。
154.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为0.89
×
10-3
s/m。
155.实施例14
156.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
157.(1)制备前驱体粉末
158.分别称取草酸锂、氢氧化镧、氢氧化锆和氧化钨，且其中li:la:zr:w的摩尔比为6.4:3:1.7:0.25，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉40min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为3.1μm；
159.(2)煅烧
160.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
161.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为0.86
×
10-3
s/m。
162.实施例15
163.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
164.(1)制备前驱体粉末
165.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆、五氧化二钽、氧化钨，且其中li:la:zr:ta:w的摩尔比为6.5:2.7:1.8:0.05:0.2，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
166.(2)煅烧
167.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
168.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为1.46
×
10-3
s/m。
169.实施例16
170.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
171.(1)制备前驱体粉末
172.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆、三氧化二锑和氧化钨，且其中li:la:zr:sb:w的摩尔比为6.7:2.7:1.5:0.1:0.2，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
173.(2)煅烧
174.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为950℃，煅烧时间为13h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
175.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为1.28
×
10-3
s/m。
176.对比例1
177.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
178.(1)制备前驱体粉末
179.分别称取硝酸锂、氧化镧和氧化锆，且其中li:la:zr的摩尔比为7:3:2，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
180.(2)煅烧
181.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
182.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为7.52
×
10-4
s/m。
183.对比例2
184.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
185.(1)制备前驱体粉末
186.分别称取硝酸锂、氧化镧和氧化锆，且其中li:la:zr的摩尔比为7:3:2，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
187.(2)煅烧
188.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
189.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为8.01
×
10-4
s/m。
190.对比例3
191.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
192.(1)制备前驱体粉末
193.分别称取硝酸锂、氧化镧和氧化锆，且其中li:la:zr的摩尔比为7:3:2，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
194.(2)煅烧
195.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为950℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
196.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为8.35
×
10-4
s/m。
197.对比例4
198.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
199.(1)制备前驱体粉末
200.分别称取硝酸锂、氧化镧和氧化锆，且其中li:la:zr的摩尔比为7:3:2，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
201.(2)煅烧
202.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
203.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为7.22
×
10-4
s/m。
204.对比例5
205.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
206.(1)制备前驱体粉末
207.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和五氧化二妮，且其中li:la:zr:nb的摩尔比为6.4:3:1.7:0.25，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
208.(2)煅烧
209.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
210.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为0.96
×
10-3
s/m。
211.对比例6
212.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
213.(1)制备前驱体粉末
214.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和氢氧化铷，且其中li:la:zr:rb的摩尔比为6.4:3:1.7:0.25，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
215.(2)煅烧
216.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
217.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为0.87
×
10-3
s/m。
218.对比例7
219.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
220.(1)制备前驱体粉末
221.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化铝，且其中li:la:zr:al的摩尔比为6.25:3:2:0.25，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
222.(2)煅烧
223.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
224.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为0.85
×
10-3
s/m。
225.对比例8
226.本实施例为石榴石型固态电解质，其制备方法包括：
227.(1)制备前驱体粉末
228.分别称取硝酸锂、氧化镧、氧化锆和三氧化二钨，且其中li:la:zr:w的摩尔比为6.5:3:1.75:0.25，进行固相混合，并于破碎机中进行磨粉30min得前驱体粉末，粉末的颗粒度为2μm；
229.(2)煅烧
230.将前驱体粉末装入氧化镁坩埚中并于空气气氛下，于管式炉中进行煅烧可得固态电解质粉末，其中，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10h，煅烧升温速率为2.5℃/min。
231.所得的石榴石型固态电解质，采用chi660e电化学工作站测其离子电导率为0.82
×
10-3
s/m。
232.由各实施例中的石榴石型固态电解质测得的离子电导率数值可知，同等煅烧条件下，掺杂钨之后所得石榴石型固态电解质的离子电导率高于未掺杂或者掺杂妮、锑、锝、铬、铝的石榴石型固态电解质。这是由于本发明的石榴石型固态电解质中，通过掺杂一定量的钨，其可替换llzo材料中的部分锆。钨具有较大的半径，可扩大离子通道，稳定材料内部晶格，其不仅可以稳定立方相，也可以防止其向四方相转化，从而提高石榴石型固态电解质的离子电导率。另外，钨掺杂能够显著抑制晶粒生长，缩短li

的传输距离，故其本身也可提高锂离子于固态电解质膜中的传输速度。
233.另外，对比例实施例1和对比例8可知，选用氧化钨作为钨源所得的石榴石型固态电解质llzo离子电导率更高，这是由于六价钨具有较大的半径，可扩大离子通道，稳定材料内部晶格，其不仅可以稳定立方相，也可以防止其向四方相转化，从而可提高石榴石型固态电解质llzo的离子电导率。
234.对比实施例1～12可知，li:la:zr:w的摩尔比为6.4:3:1.7:0.3时，其离子电导率
较高，这是由于材料表现出高结晶度的立方相llzo，且无其他杂质峰出现。煅烧温度为950℃时，其离子电导率较高，这是由于950℃温度下样品无杂质，致密度较好。
235.将实施例7和对比例3的所得的石榴石型固态电解质llzo进行xrd测试，其结果如图1所示，由图中可知采用钨掺杂之后所得的石榴石型固态电解质llzo具有稳定立方相。
236.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。