一种半固态聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种半固态聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池作为绿色环保新能源，具有可靠性好、安全性高、体积小、重量轻等优点，目前已经被广泛的应用于数码类产品、电动汽车、军工产品等领域。随着锂离子电池的大力发展，目前锂离子电池也向着高寿命、高安全、高倍率和低成本的方向发展。
3.为了提升锂离子电池的能量密度，现有技术常通过使用高镍材料或者提高电池的电压来提高电池能量密度，这些方法都增加了电池的不安全因素。随着ncm622、ncm811、nca正极材料中镍含量逐渐增加，相应材料氧化分解温度也逐渐降低，高电压下高镍材料与电解液之间的反应更加激烈。由高镍材料组装得到的电池一旦出现短路、过充、过放等异常时，电池温度急剧上升，电池就会出现热失控，进而起火、爆炸，造成安全事故。
4.因此，在不断提升电芯能量密度的同时，电芯的安全性也受到了越来越多的关注，成为目前研究的热点方向之一。
5.目前，现有技术提高锂电池安全性的方法主要有正极材料包覆、电解液添加剂、ptc涂层、绝缘/阻燃涂层、陶瓷隔膜涂覆、负极材料改性、固态电解质等，但是传统的正负极材料改性、采用电解液添加剂等方法，由于液态电解质本征的易燃易爆特性，对电芯整体的安全性能提升有限。固态电解质由于其高安全性得到广泛关注，但其低的电导率(10-7-10-4
s/cm2)极大的影响了电池的电性能，限制了其使用。
6.cn114188595a公开了一种固态聚合物电解质及包括该固态聚合物电解质的锂离子电池；所述固态聚合物电解质中包括聚合物和锂盐，所述聚合物中含有丙烯酸酯和聚醚类硼酸酯、聚醚类铝酸酯或聚醚类磷酸酯结构，所述聚合物具有梳状结构；所述固态聚合物电解质与聚氧化乙烯peo聚合物电解质相比，具有更高的电导率、更高的锂离子导通性、更好的力学性能、更高的电池循环性能、更高的电化学窗口，具有一定的应用潜力。但该发明的锂离子电池的电性能还有待进一步提高。
7.因此，本领域亟需开发一种在保证具有更高安全性能的同时还能保持良好电性能的锂离子电池。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种半固态聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种半固态聚合物电解质，所述半固态聚合物电解质的制备原料包括溶剂、锂盐、引发剂和聚合物单体；
11.所述聚合物单体包括含有取代或未取代的甲酰胺基基团的丙烯酸酯类化合物，所
述含有取代或未取代的甲酰胺基基团的丙烯酸酯类化合物包括至少一个环状基团和至少一个氰基基团。
12.优选地，所述聚合物单体具有式i所示结构：
[0013][0014]
其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地选自h、卤素、硝基、氰基、取代或未取代的c1～c12烷基、取代或未取代的c1～c12烷氧基、取代或未取代的氨基，并且r2、r3、r4、r5、r6中至少有一个为氰基。
[0015]
优选地，所述聚合物单体选自如下化合物中的任意一种：
[0016]
[0017][0018]
优选地，所述聚合物单体通过以下制备方法制备得到：
[0019]
将丙烯酸异氰酸酯类化合物和苯酚类化合物反应，得到所述聚合物单体。
[0020]
优选地，所述丙烯酸异氰酸酯类化合物具有式ii所示结构，所述苯酚类化合物具有式iii所示结构，
[0021][0022]
其中，r
1-r6具有与前文相同的限定范围。
[0023]
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(emc)、碳酸甲乙酯(dec)、碳酸亚乙烯酯(vc)或氟代碳酸乙烯酯(fec)中的任意一种或至少两种的组合。
[0024]
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双氟草酸磷酸锂(lidfop)、四氟草酸磷酸锂(litfop)或二氟磷酸锂(lipo2f2)中的任意一种或至少两种的组合。
[0025]
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁腈脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0026]
优选地，以半固态聚合物电解质的制备原料的质量为100％计，所述聚合物单体的含量为30-80％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，优选为50-80％。
[0027]
优选地，以半固态聚合物电解质的制备原料的质量为100％计，所述溶剂的含量为
20-50％，所述锂盐的含量为4-10％，所述引发剂的含量为0.2-1％，所述聚合物单体的含量为50-80％。
[0028]
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的半固态聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0029]
将溶剂、锂盐、引发剂和聚合物单体混合，在加热条件下进行原位聚合反应，得到所述半固态聚合物电解质。
[0030]
优选地，所述加热条件的温度为40～100℃，优选为45-70℃。
[0031]
优选地，所述原位聚合反应的时间为2～24h。
[0032]
优选地，所述聚合物单体进行原位聚合反应后得到的聚合物的数均分子量为3000～80000。
[0033]
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的半固态聚合物电解质。
[0034]
优选地，所述锂离子电池还包括正极、负极、隔膜和铝塑膜。
[0035]
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0036]
(1)在本发明中，聚合物单体在引发剂的作用下聚合反应形成聚合物电解质，溶剂和锂盐形成液态电解质，两者结合从而形成本发明的半固态聚合物电解质，其中，聚合物分子中富含分散的酰胺基、氰基、羰基等极性基团，有助于电子云的均匀分布，从而降低整体homo能级，改善电池的整体热力学稳定性，提高电池的安全性，少量的液态电解质和聚合物电解质协同作用有利于li

传输，保障了电芯(即电池)电性能。此外，本发明的半固态聚合物电解质减少了液态电解质的使用，提高了电芯整体安全性。
[0037]
(2)在本发明中，将电解液作为反应预聚物注入电池正负极片之间，采用原位加热聚合的方式即可得到半固态聚合物电解质，与锂电池现有注液工艺具有兼容性，便于推广应用。
具体实施方式
[0038]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0039]
本发明提供一种半固态聚合物电解质，其中，半固态聚合物电解质的制备原料包括溶剂、锂盐、引发剂和聚合物单体；
[0040]
聚合物单体包括含有取代或未取代的甲酰胺基基团的丙烯酸酯类化合物，含有取代或未取代的甲酰胺基基团的丙烯酸酯类化合物包括至少一个环状基团和至少一个氰基基团。
[0041]
在本发明中，聚合物单体在引发剂的作用下聚合反应形成聚合物电解质，溶剂和锂盐形成液态电解质，两者结合从而形成本发明的半固态聚合物电解质，其中，聚合物分子中富含分散的酰胺基、氰基、羰基等极性基团，有助于电子云的均匀分布，从而降低整体homo能级，改善电池的整体热力学稳定性，提高电池的安全性，少量的液态电解质和聚合物电解质协同作用有利于li

传输，保障了电芯(即电池)电性能。此外，本发明的半固态聚合物电解质减少了液态电解质的使用，提高了电芯整体安全性。
[0042]
因此，本发明提供的半固态聚合物电解质中，原位聚合物电解质和液态电解质，两
者结合起来，兼顾了液态电解质的高性能和固态电解质的高安全性，同时避免了液态电解质低热稳定性和固态电解质的高阻抗、电性能差等问题，从而在提高电芯安全的同时，保证了电池的动力学性能。
[0043]
在本发明中，聚合物单体中同时含有甲酰胺结构、环状基团和氰基基团，其中甲酰胺结构和tfsi-之间的相互作用有助于抑制阴离子的浓差极化，促进锂离子的迁移，同时，环状基团和氰基基团的存在可以进一步提高电子导电性和锂盐的解离，改善电池动力学性能。
[0044]
在一个具体实施方式中，聚合物单体具有式i所示结构：
[0045][0046]
其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地选自h、卤素、硝基、氰基、取代或未取代的c1～c12烷基(例如碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的烷基)、取代或未取代的c1～c12烷氧基(例如碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的烷氧基)、取代或未取代的氨基，并且r2、r3、r4、r5、r6中至少有一个为氰基。
[0047]
当聚合物单体中含有多个氰基时，可以进一步提高电池的电性能。
[0048]
在一个具体实施方式中，聚合物单体选自如下化合物中的任意一种：
[0049][0050]
在一个具体实施方式中，聚合物单体通过以下制备方法制备得到：
[0051]
将丙烯酸异氰酸酯类化合物和苯酚类化合物反应，得到聚合物单体。
[0052]
在一个具体实施方式中，丙烯酸异氰酸酯类化合物具有式ii所示结构，苯酚类化合物具有式iii所示结构，
[0053][0054]
其中，r
1-r6具有与前文相同的限定范围。
[0055]
在一个具体实施方式中，聚合物单体可以通过以下制备方法制备得到：
[0056]
将苯酚类化合物和溶剂(例如无水二氯甲烷等)加入到圆底烧瓶内搅拌，加入催化剂(例如三乙胺等)，在n2环境下冰浴冷却10-30min(例如10min、15min、20min、25min或30min等，)后，向圆底烧瓶内缓慢滴加丙烯酸异氰酸酯类化合物；反应10-24h(例如10h、12h、14h、16h、18h、20h或24h等)后，分别用盐酸、氢氧化钠和饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，除去水相，剩余有机相使用无水硫酸镁除去多余水分后过滤得到有机液；将有机液旋蒸除去溶剂后，使用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂对有机相进行重结晶，析出的白色固体粉末经冷冻干燥10-24h(例如10h、12h、14h、16h、18h、20h或24h等)，得到纯净的聚合物单体，其中，苯酚类化合物和丙烯酸异氰酸酯类化合物的摩尔比为1.1：1。
[0057]
在一个具体实施方式中，溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(emc)、碳酸甲乙酯(dec)、碳酸亚乙烯酯(vc)或氟代碳酸乙烯酯(fec)中的任意一种或至少两种的组合。
[0058]
在一个具体实施方式中，锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双氟草酸磷酸锂(lidfop)、四氟草酸磷酸锂(litfop)或二氟磷酸锂(lipo2f2)中的任意一种或至少两种的组合。
[0059]
在一个具体实施方式中，引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁腈脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0060]
在一个具体实施方式中，以半固态聚合物电解质的制备原料的质量为100％计，聚合物单体的含量为30-80％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，优选为50-80％。
[0061]
若聚合物单体的含量过大，会导致制备的电池的电性能明显降低，安全性能降低，若聚合物单体的含量过小，会导致制备的电池的电性能降低，安全性能明显降低。
[0062]
在一个具体实施方式中，以半固态聚合物电解质的制备原料的质量为100％计，溶剂的含量为20-50％(例如20％、22％、25％、30％、32％、35％、40％、45％、46％或50％等)，锂盐的含量为4-10％(例如4％、5％、6％、6.5％、7％、8％、8.5％、9％或10％等)，引发剂的含量为0.2-1％(例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等)，聚
合物单体的含量为50-80％(例如50％、55％、60％、65％、70％、73.5％、75％或80％等)。
[0063]
在一个具体实施方式中，本发明还提供一种半固态聚合物电解质的制备方法，制备方法包括以下步骤：
[0064]
将溶剂、锂盐、引发剂和聚合物单体混合，在加热条件下进行原位聚合反应，得到半固态聚合物电解质。
[0065]
在实际应用过程中，将溶剂、锂盐、引发剂和聚合物单体混合，得到原位聚合电解液，将原位聚合电解液作为反应预聚物注入电池正负极片之间，之后电解液在加热条件下发生原位聚合反应固化生成与电池电极片紧密接触的一体化半固态电解质，从而明显改善固态电池内固-固界面的相容性，改善电池的使用性能；且其与现有的电池制备工艺具有兼容性，在电池的制备过程中，将原位聚合电解液经注液进入电池内部，之后加热固化即可得到一体化半固态电解质，便于推广应用。
[0066]
在一个具体实施方式中，加热条件的温度为40～100℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，优选为45-70℃。
[0067]
在一个具体实施方式中，原位聚合反应的时间为2～24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
[0068]
在一个具体实施方式中，聚合物单体进行原位聚合反应后得到的聚合物的数均分子量为3000～80000，例如3000、5000、8000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000或80000等。
[0069]
在一个具体实施方式中，本发明还提供一种锂离子电池，锂离子电池包括前文所述的半固态聚合物电解质。
[0070]
在一个具体实施方式中，锂离子电池还包括正极、负极、隔膜和铝塑膜。
[0071]
在一个具体实施方式中，正极的活性物质包括lini
x
coymn
1-x-y
o2和/或lini
x
coyal
1-x-y
o2，其中，0.7≤x≤1(例如x为0.7、0.8、0.9或1等)，0≤y≤0.3(例如y为0、0.1、0.2或0.3)。
[0072]
在一个具体实施方式中，负极的活性物质包括金属锂、石墨或硅碳复合材料中的任意一种或至少两种的组合。
[0073]
制备例1
[0074]
在本制备例中提供一种聚合物单体，其具有如下所示结构：
[0075][0076]
制备方法包括以下步骤：
[0077]
将苯酚类化合物(0.56mol)和无水二氯甲烷(1000ml)加入到圆底烧瓶内搅拌，以三乙胺(5ml)为催化剂，在n2环境下冰浴冷却30min后，向圆底烧瓶内缓慢滴加丙烯酸异氰酸酯类化合物(0.66mol)；反应12h后，分别用盐酸、
氢氧化钠和饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，除去水相，剩余有机相使用无水硫酸镁除去多余水分后过滤得到有机液；将有机液旋蒸除去溶剂后，使用体积比为1：4的二氯甲烷：正己烷溶剂对有机相进行重结晶，析出的白色固体粉末经冷冻干燥12h得到纯净的聚合物单体。
[0078]
制备例2
[0079]
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，苯酚类化合物为所制备的聚合物单体具有如下所示结构：
[0080][0081]
制备例3
[0082]
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，苯酚类化合物为所制备的聚合物单体具有如下所示结构：
[0083][0084]
制备例4
[0085]
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，苯酚类化合物为所制备的聚合物单体具有如下所示结构：
[0086][0087]
制备例5
[0088]
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，苯酚类化合物为所制备的聚合物单体具有如下所示结构：
[0089][0090]
制备例6
[0091]
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，苯酚类化合物为所制备的聚合物单体具有如下所示结构：
[0092][0093]
实施例1-8
[0094]
在实施例1-8中分别提供一种软包装锂离子电池，制备方法包括以下步骤：
[0095]
将lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极片、隔膜、石墨负极片按照顺序以“z”字形方式叠好，隔膜处于正极片与负极片之间，然后将裸电芯封装在铝塑膜中，烘烤后，将聚合物单体、溶剂(ec/emc/fec(质量比30:69:1))、锂盐(litfsi)和偶氮二异丁腈(aibn)混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，真空静置15min，常温浸润48h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在45-70℃下加热固化2-8h，得到包含半固态聚合物电解质的半固态电池；
[0096]
其中，实施例1-8中半固态聚合物电解质的配方及固化条件如表1所示。
[0097]
对比例1-6
[0098]
对比例1-6与实施例1的不同之处仅在于，电解质的配方不同，具体见表1。
[0099]
表1
[0100][0101][0102]
其中，表1中的化合物1-6即为制备例1-6中制备的化合物1-6，化合物7和化合物8的结构式如下所示：
[0103][0104]
将实施例及对比例的半固态电池经化成、分容工序，制成ah级电池进行测试。
[0105]
一、电性能测试：
[0106]
将各实施例和对比例得到的半固态电池进行如下电性能测试：
[0107]
(1)容量保持率：60
±
2℃环境下，10ah电芯循环400周的容量保持率；
[0108]
容量保持率(％)＝保持容量/循环前容量
×
100％；
[0109]
(2)倍率放电保持率：45
±
2℃，将电池以不同倍率0.5c恒流充电至4.3v，再分别以0.5c、1c、2c恒流放电至2.75v，分别记录放电容量，以0.5c放电容量为基准(100％)，计算不同倍率放电保持率。
[0110]
测试结果如表2所示：
[0111]
表2
[0112][0113]
由表2可以看出，实施例1-3中，随着聚合物单体质量比增加(即随着半固态聚合物电解质中聚合物电解质的占比增加)，电池的电性能也随之降低，但实施例1-8提供的电池的电性能均能满足国标要求。
[0114]
相比于对比例2，实施例1-8提供的电池的电性能大幅提升，这是由于含有液态电解液的原位聚合电解质提高了电解液的浸润性，与电极界面有更好的兼容性。但相比于对比例1，实施例1-8提供的电池的电性能均有一定程度降低，其中实施例7和实施例8电性能发挥最好，接近于对比例1，这表明多氰基的存在有助于液态电解质和聚合物电解质协同，从而有利于li

的传输。
[0115]
由对比例3-4可知，聚合物单体的质量比过大或过小，均会使得电池的电性能降低。
[0116]
由对比例5-6可知，当聚合物单体中不同时含有环状基团和氰基基团时，均会使得电池的电性能明显降低。
[0117]
二、安全性测试：
[0118]
(1)针刺：将电池充满电，用φ5mm的耐高温钢针以(40
±
5)mm/s的速率从垂直于电
池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，观察一小时，电池不起火、不爆炸为通过，出现起火或爆炸为不通过，记录通过的电池表面温度；
[0119]
(2)加热：将电池充满电后放入试验箱，试验箱以5℃/min的升温速率进行升温，当箱内温度达到(180
±
2)℃时进行恒温，并持续30分钟；
[0120]
将电池充满电后放入试验箱，试验箱以5℃/min的升温速率进行升温，当箱内温度达到(200
±
2)℃时进行恒温，并持续30分钟；
[0121]
在加热实验过程中电池不起火、不爆炸为通过，出现起火或爆炸为不通过；
[0122]
(3)挤压：将电池充满电后置于两个平面内，以速率2mm/s垂直于极板方向进行挤压，电压达到0v或电池形变达到50％时停止挤压，挤压过程中电池不起火、不爆炸为通过，出现起火或爆炸为不通过，记录此时通过的电池表面温度。
[0123]
测试结果如表3所示：
[0124]
表3
[0125][0126][0127]
比较表3中对比例和实施例可以看出，随着半固态聚合物电解质中聚合物电解质占比的增加，液态电解质占比的减少，电池的安全性明显提升，含量在60％时最优。
[0128]
相比于对比例1，实施例1-8提供的电池的安全性显著提高，表现在针刺、180℃加热、200℃加热、50％形变挤压均能通过，同时实施例2提供的电池的安全性也与未加液态电解质的对比例2相当。
[0129]
由对比例3-4可知，聚合物单体的质量比过大或过小，均会使得电池的安全性能降低。
[0130]
由对比例5-6可知，当聚合物单体中不同时含有环状基团和氰基基团时，均会使得电池的安全性能降低。
[0131]
结合表2和表3可知，本发明提供的半固态聚合物电解质在提升电池安全性的同时，还兼顾了优异的电化学性能。
[0132]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的半固态聚合物电解质及其制
备方法、锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。