具有改进性能的除草剂组合物的制作方法

具有改进性能的除草剂组合物
1.本技术是申请日为2019年7月23日，申请号为201980058574.5，发明名称为“具有改进性能的除草剂组合物”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及作物保护组合物(制剂)的技术领域，所述作物保护组合物(制剂)包含水溶性除草活性成分和某些其他具有改进性能(特别是关于耐雨性和/或除草功效)的组分。本发明还涉及制备此类组合物的方法和此类组合物的用途。


背景技术：

3.可以以许多不同的方式配制作物保护剂组合物，其中活性成分的特性和制剂的性质可能在制剂的稳定性、功效和适用性方面引起问题。而且，某些制剂在经济和环境的理由方面比其他制剂更有利。
4.水基制剂通常具有它们需要低比例的有机溶剂，或者根本不需要的优点。另一方面，除非使用助剂的适当组合，否则这种制剂中组分的分布通常是不充分的。这种制剂的性能通常取决于大量可变参数，如果所得制剂具有生物学活性、在储存时稳定并且从应用的角度来看是理想的，则不可能简单地选择已知系统的组分并将其与意欲用于新制剂的活性成分结合。
5.耐雨性是指杀虫剂(杀虫剂制剂)承受降雨并将生物功效保持为较高程度的能力。对于大多数杀虫剂，施用后立即下雨将去除叶表面的大部分杀虫剂残留。雨后以较高比例保留在叶表面的产品甚至允许更多的杀虫剂渗入叶并提供杂草控制活性。
6.如果杀虫剂已充分干燥、物理保留在叶表面或已被植物组织吸收，因此在降雨或灌溉后仍然有效，则认为其在施用后是“耐雨”的。
7.耐雨性程度取决于许多因素。最重要的是雨水。在施用和降雨之间，所有杀虫剂产品需要一定量的干燥时间。
8.一些杀虫剂产品与佐剂一起设计，所述佐剂为添加至配方以增加功效的材料。一些佐剂通过增强活性成分渗入叶或结合至植物/叶表面的能力来改进耐雨性，并且在耐除草剂作物中仍具有足够的选择性。
9.将萌发后除草剂施用于已经萌发的杂草，一个例子是草甘膦。草甘膦的传统制剂在施用后需要6-12小时的干燥时期。在此期间的降雨或灌溉将降低功效并且需要二次施用。
10.因此，标准制剂很少适合满足特定要求，因此必须涉及大量实验工作来开发合适的制剂。已经描述了许多包含水溶性活性作物保护剂成分的除草制剂。
11.由us 4,400,196已知包含草铵膦和某些表面活性剂的除草制剂的实例。
12.us 5,152,823公开基于含活性物质的分散体与水溶性活性物质组合的水性杀虫剂，并且包含烷基醚硫酸盐与乙氧基化脂肪醇和磺基琥珀酸酯单酯的组合作为表面活性剂。
13.us 5,258,358提及液体除草组合物，其包含草铵膦-铵盐和烷基多糖苷，任选地与某些其他表面活性剂组合。
14.us 5,332,714涉及植物保护剂的低泡浓缩液体水性制剂，所述植物保护剂包含含硫酸根或磺酸根的表面活性剂作为润湿剂和某些其他表面活性剂作为消泡剂。
15.wo 92/12637公开改进的干燥和水溶性草甘膦制剂。
16.us 6,713,433教导了液体浓缩物除草乳液组合物，其包含水溶性除草剂、油溶性除草剂、稳定量的水溶性氯化物和一种或多种表面活性剂。
17.us 2005/0266999和us 8,110,529涉及用于作物保护的浓缩水性制剂，其包含某些类型的表面活性剂和铵盐或硅酸铝。
18.wo 2007/092351公开稳定的浓缩组合物，其包含水溶性除草剂成分、烷基醚硫酸盐、有机溶剂和烷基多糖苷。
19.us 8,901,041公开用于作物保护的低泡水性制剂，其包含阴离子表面活性剂和特定的基于硅氧烷的消泡剂。
20.wo 2004/105916涉及包含农业化学品、一种或多种引发泡沫的表面活性剂和消泡剂的水性浓缩物组合物，其中将消泡剂作为在有机溶剂中的溶液掺入组合物中。
21.acs appl.mater.interfaces 2016,8,14220-14230研究了蚕豆叶表面的聚(乙烯醇)沉积物的耐雨性。
22.us 2,510,839公开包含具有特定粘度的2,4-d石油和不同磺酸盐的改进的组合物。
23.us 4,954,497涉及某些丙烯酸吗啉，其即使在喷雾后降雨后也显示出优于已知化合物的优异的杀真菌效果。
24.wo 95/16351和wo 97/00010涉及为杀虫剂制剂提供增强的功效和/或耐雨性的表面活性剂。
25.us 9,374,996提供一种包含丙烯酸、聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的杀虫剂组合物，其具有高耐雨性和/或杀虫剂保留性。
26.us 5,491,125教导液体除草组合物，其包含草铵膦与某些类型的表面活性剂和低含量的有机溶剂的组合，其具有改进的除草活性、高的低温稳定性和耐雨性。


技术实现要素：

27.鉴于这些已知制剂，本发明的目的是提供包含一种或多种水溶性活性除草成分的组合物，其具有改进的性质，特别是改进的耐雨性和/或除草性。
28.已经发现水溶性活性除草成分与某些表面活性剂和某些酯组合的组合物具有这种改进的性质，特别是改进的耐雨性和/或除草性。
29.因此，本发明主要涉及(优选液体)作物保护剂组合物，其包含或由以下组成：
30.(a)一种或多种水溶性除草活性作物保护剂成分((a)型活性成分)，
31.(b)一种或多种c
6-c
16
脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐和/或c
6-c
16
烷基多糖苷和/或c
10-c
18
脂肪烷基胺乙氧基化物，
32.(c)一种或多种选自(c1)-(c3)的酯：
33.(c1)r1coor2，其中r1表示c
5-c
13
烷基并且r2表示c
6-c
14
烷基，其中r1和r2合起来的碳
原子总数为14-22的整数，
34.(c2)r3ooc-(ch2)x-coor4，其中r3和r4彼此独立地表示c
4-c
12
烷基，并且x为1-6的整数。
35.(c3)(r5o)3p＝o，其中r5彼此独立地表示c
4-c
16
烷基，其中三个r5合起来的碳原子总数为18-42的整数，
36.以及任选地，一种或多种选自组分(d)-(h)的其他组分：
37.(d)有机溶剂(不同于组分(c))，
38.(e)水，
39.(f)其他表面活性剂(即不同于组分(b))，
40.(g)其他制剂佐剂(即不同于组分(b)-(f))，
41.(h)一种或多种其他除草活性作物保护剂成分(即不同于组分(a))和/或除草剂安全剂，
42.其中组分(a)的总量相对于组分(c)的总量为125:1-1:1，优选100:1-3:2，
43.根据本发明，由于如本发明上下文中所定义的组分(b)和(c)的组合，包含一种或多种水溶性活性除草成分(组分(a))的组合物表现出改进的性质，特别是改进的耐雨性和/或除草性。
44.通常且优选地，根据本发明的组合物在25℃和1013mbar下为液体。
45.优选地，根据本发明的组合物包含或由以下组成：
46.总量为5重量％-70重量％的组分(a)，
47.总量为5重量％-60重量％的组分(b)，
48.总量为0.5重量％-12重量％的组分(c)，
49.和任选地，一种或多种选自组分(d)-(h)的其他组分：
50.总量为0重量％-15重量％的组分(d)，
51.总量为0.1重量％-60重量％的组分(e)，
52.总量为0.1重量％-30重量％的组分(f)，
53.总量为0.1重量％-20重量％的组分(g)，
54.总量为0.1重量％-20重量％的组分(h)，
55.在每种情况下均基于组合物的总重量。
56.优选地，根据本发明的组合物包含或由以下组成：
57.总量为10重量％-60重量％的组分(a)，
58.总量为5重量％-50重量％的组分(b)，
59.总量为1重量％-10重量％的组分(c)，
60.总量为20重量％-60重量％的组分(e)，
61.和任选地，一种或多种选自组分(d)、(f)、(g)和(h)的其他组分：
62.总量为0重量％-15重量％的组分(d)，
63.总量为0.1重量％-20重量％的组分(f)，
64.总量为0.1重量％-12重量％的组分(g)，
65.总量为0.1重量％-12重量％的组分(h)，
66.在每种情况下均基于组合物的总重量。
67.根据本发明组合物的组分(a)的水溶性除草活性作物保护剂成分和其他除草活性作物保护剂成分和任选组分(h)的除草剂安全剂以及本文所用的通用名称是众所周知的，例如参见，"the pesticide manual"第16版,british crop protection council 2012；这些包括已知的立体异构体(特别是外消旋和对映体纯异构体)和衍生物如盐或酯，特别是商业上惯用的形式。
68.在本发明的上下文中，水溶性除草活性作物保护剂成分((a)型活性成分)在20℃和1013mbar(根据形式，通常在4-7的ph范围内)下具有至少5g/l或更高，优选至少10g/l或更高，更优选至少20g/l或更高的水溶性。
69.为了在根据本发明的组合物中允许高浓度的一种或多种水溶性除草活性作物保护剂成分((a)型活性成分)，(a)型活性成分优选以其盐的形式使用，因为这些通常显示出较高的水溶性。
70.根据本发明的组合物优选包含一种或多种选自草铵膦[2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸]和其盐、草甘膦[n(膦酰基甲基)甘氨酸]及其盐、mcpa[(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸]及其盐、麦草畏[3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸]及其盐、2,4-d[2,4-二氯苯氧基)乙酸]及其盐和滴丙酸[2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸]及其盐的水溶性活性作物保护剂成分作为组分(a)。
[0071]
根据本发明的组合物优选包含一种或多种选自以下的水溶性活性作物保护剂成分作为组分(a)：草铵膦-铵盐、草铵膦-钠盐、l-草铵膦-铵盐、l-草铵膦-钠盐、草甘膦-二铵盐、草甘膦-二甲基铵盐、草甘膦-异丙基铵盐、草甘膦-单铵盐、草甘膦-钾盐、草甘膦-二钾盐、草甘膦-倍半磺酸钠盐(n-(膦酰基甲基)甘氨酸钠盐(2:3))、草甘膦三甲基硫盐、mcpa-二甲基铵盐、mcpa-二醇胺盐、mcpa-醇胺盐、mcpa-钾盐、mcpa-钠盐、mcpa-三醇胺盐、麦草畏-双丙胺、麦草畏-二甘醇胺、麦草畏-二甲基铵盐、麦草畏-二醇胺、麦草畏-异丙基铵盐、麦草畏-醇胺、麦草畏-钾盐、麦草畏-钠盐、麦草畏-三醇胺，麦草畏-胆碱、麦草畏-bapma(n,n-双-(3-氨基丙基)甲胺盐)、2,4-d-铵盐、2,4-d-胆碱、2,4-d-bapma(n,n-双-(3-氨基丙基)甲胺盐)、2,4-d-二乙铵盐、2,4-d-二甲基铵盐、2,4-d-二醇胺、2,4-d-十二烷基铵盐、2,4-d-庚基铵盐、2,4-d-异丙基铵盐、2,4-d-锂盐、2,4-d-钾盐、2,4-d-钠盐、2,4-d-十四烷基铵盐、2,4-d-三乙铵盐、2,4-d-三(2-羟丙基)铵盐、2,4-d-三醇胺、滴丙酸-二甲基铵盐、滴丙酸-乙基铵盐、滴丙酸-钾盐和滴丙酸-钠盐。
[0072]
特别优选地，根据本发明的组合物的组分(a)包含或由以下组成：草铵膦-铵盐、草铵膦-钠盐、l-草铵膦-铵盐、l-草铵膦-钠盐、草甘膦-钾盐、草甘膦-铵盐、草甘膦-二甲基铵盐、草甘膦-异丙基铵盐、草甘膦-三甲基硫盐(草硫膦)、麦草畏-二甘醇胺、麦草畏-bapma和2,4-d-胆碱。
[0073]
根据本发明的组合物的组分(b)是现有技术中已知的一组表面活性剂，以允许包含水溶性除草活性作物保护剂成分((a)型活性成分)的组合物的良好稳定性和/或活性。
[0074]
本发明的组分(b)的c
6-c
16
脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐优选对应于式ch3(ch2)m(och2ch2)noso3m，其中m是阳离子，m表示4-15的整数并且n是2、3、4或5。
[0075]
优选地，m选自na

、k

或nh
4
，m表示6-15的整数并且n是2、3、4或5。
[0076]
更优选地，m选自na

、k

或nh
4
，m表示9-15的整数并且n是2、3、4或5。
[0077]
作为组分(b)的更优选的脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐是c
10-c
16
脂肪醇二甘醇醚硫酸
盐(即n为2)。
[0078]
本发明的组分(b)的c
6-c
16
烷基多糖苷优选为c
6-c
16
烷基多聚葡萄糖苷，更优选为c
8-c
12
烷基多聚葡萄糖苷。
[0079]
适合作为组分(b)的c
6-c
16
烷基多糖苷，特别是c
6-c
16
烷基多聚葡萄糖苷是本领域已知的并且可商购，例如，烷基多糖及其混合物，例如来自系列(croda)的那些，添加或不添加无机盐(如硫酸铵)；basf的agnique 等级形式的烷基多糖苷，例如pg 8107(脂肪醇c
8-c
10
葡糖苷)、pg 9116(脂肪醇c
9-c
11
葡糖苷)、基于c
8-c
10
脂肪醇的烷基多糖苷/烷基多糖混合物，例如225dk和215csup(basf)。
[0080]
本发明的组分(b)的c
10-c
18
脂肪烷基胺乙氧基化物优选对应于式h(och2ch2)
p
n(r6)(ch2ch2o)qh，其中r6表示c
10-c
18
烷基，p表示1-10的整数，和q表示1-10的整数。
[0081]
优选地，r6表示c
12-c
18
烷基，p表示1-8的整数，和q表示1-8的整数。
[0082]
更优选地，r6表示c
12-c
16
烷基，p表示1-6的整数，和q表示1-6的整数。
[0083]
更优选地，根据本发明的组合物的组分(b)包含或由以下组成：一种或多种c
10-c
16
脂肪醇二甘醇醚硫酸盐和/或聚合度小于5的c
8-c
12
烷基多聚葡萄糖苷，和/或具有2-10个环氧乙烷(eo)单元的c
12-c
16
烷基胺乙氧基化物。
[0084]
特别优选地，根据本发明的组合物的组分(b)包含或由以下组成：一种或多种c
12-c
14
脂肪醇二甘醇醚硫酸盐钠盐、钾盐、铵盐(优选钠盐)和/或聚合度小于2的c
8-c
10
烷基多聚葡萄糖苷和/或具有4-8个环氧乙烷(eo)单元的c
12-c
14
烷基胺乙氧基化物[优选乙氧基化的3-异十三烷氧基丙胺(cas号68478-96-6；系统名称：聚(氧-1,2-乙二基),.α.,.α.'-[[[3-(十三烷氧基)丙基]亚氨基]二-2,1-乙二基]双[.ω.-羟基-,支链的)]。
[0085]
在根据本发明的组合物中，其中草铵膦铵盐是组分(a)的(部分)，优选的组分(b)包含如上所定义的一种或多种c
10-c
16
脂肪醇二甘醇醚硫酸盐和/或c
8-c
12
烷基多聚葡萄糖苷，优选如优选或更优选的实施方案之一所定义。
[0086]
在根据本发明的组合物中，其中上述草甘膦盐之一是组分(a)的(部分)，优选的组分(b)包含或由如上文所定义的一种c
8-c
12
烷基多聚葡萄糖苷和/或具有2-10个环氧乙烷(eo)单元的c
12-c
16
烷基胺乙氧基化物组成，优选如优选或更优选的实施方案之一所定义。
[0087]
作为本发明的组分(b)的(部分)的c
6-c
16
脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐的优点在于，可掺入根据本发明的组合物中的组分(c)的量为较高，从而允许所述组合物的进一步改进的耐雨性和/或除草活性。
[0088]
本发明的组合物的组分(c)是由具有以下结构的组分(c1)、(c2)和(c3)所定义的一组酯。
[0089]
根据本发明的组合物的组分(c1)具有以下结构：
[0090][0091]
其中r1和r2各自表示本文所定义的相应基团。
[0092]
根据本发明的组合物的组分(c2)具有以下结构：
[0093][0094]
其中r3、r4和x各自具有本文所定义的相应含义。
[0095]
根据本发明的组合物的组分(c3)具有以下结构：
[0096][0097]
其中每个r5表示本文所定义的相应基团。
[0098]
可以通过本领域已知的任何方法来制备用作根据本发明的组合物的用作组分(c)的酯，例如将相应的酸或酰卤部分和相应的醇r2oh、r3oh、r4oh或r5oh酯化。根据本发明的组合物的组分(c)的许多酯是可商购的。
[0099]
在根据本发明的组分(c)的组分(c1)、(c2)和(c3)的上下文中，优选的烷基，即r1、r2、r3、r4和r5分别是直链和支链烷基，和优选选自1-丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、异戊基、1-己基、2-己基、异己基、1-庚基、2-庚基、异庚基、1-辛基、2-辛基、异辛基、2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、3,4,4-三甲基戊基、1-壬基、2-壬基、异壬基、1-癸基、2-癸基、异癸基、2-丙基庚基、1-十二烷基、2-十二烷基和异十二烷基。在根据本发明的组分(c1)、(c2)和(c3)的上下文中，更优选的烷基r1、r2、r3、r4和r5是支链烷基，各自优选选自以下：2-己基、异己基、2-庚基、异庚基、2-辛基、异辛基、2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、3,4,4-三甲基戊基、2-壬基、异壬基、2-癸基、异癸基、2-十二烷基和异十二烷基。
[0100]
优选地，根据本发明的组合物的组分(c)包含一种或多种选自(c1)-(c3)的酯或由其组成：
[0101]
(c1)r1coor2，其中r1表示c
7-c9烷基并且r2表示c
8-c
10
烷基，其中r1和r2合起来的碳原子总数为16-20的整数，
[0102]
(c2)r3ooc-(ch2)x-coor4，其中r3和r4彼此独立地表示c
6-c
10
烷基，并且x是2-5的整数，
[0103]
(c3)(r5o)3p＝o，其中r5彼此独立地表示c
6-c
12
烷基。
[0104]
更优选地，根据本发明的组合物的组分(c)包含一种或多种选自(c1)-(c3)的酯或由其组成：
[0105]
(c1)r1coor2，其中r1表示支链的c
7-c9烷基并且r2表示支链的c
8-c
10
烷基，其中r1和r2合起来的碳原子总数为16-20的整数，
[0106]
(c2)r3ooc-(ch2)x-coor4，其中r3和r4彼此独立地表示支链的c
6-c
10
烷基，优选各自是2-乙基己基，并且x是2-5的整数，
[0107]
(c3)(r5o)3p＝o，其中r5彼此独立地表示支链的c
6-c
12
烷基。
[0108]
甚至更优选地，根据本发明的组合物的组分(c)包含一种或多种选自(c1)-(c3)的酯或由其组成：
[0109]
(c1)r1coor2，其中r1表示支链c8烷基并且r2表示支链c9烷基，
[0110]
(c2)r3ooc-(ch2)x-coor4，其中r3和r4彼此独立地表示支链c8烷基，优选各自是2-乙基己基，并且x是2、3或4，
[0111]
(c3)(r5o)3p＝o，其中r5彼此独立地表示支链c8烷基。
[0112]
优选地，从实用的角度并且出于(合成和/或商业)可获得性的原因，在根据本发明的组合物中，在组分(c2)中，优选r3和r4均表示相同的烷基，并且在组分(c3)中，所有三个r5均表示相同的烷基。
[0113]
在自己的实验中，以下组分(c)为根据本发明的组合物提供了特别改进的性质。因此，优选地，根据本发明的组合物的组分(c)包含一种或多种选自以下的酯或由其组成：
[0114]
(c1)3,5,5-三甲基己酸3,5,5-三甲基己酸酯、7-甲基辛酸7-甲基辛酸酯，
[0115]
(c2)己二酸双(2-乙基己基)酯、琥珀酸双(2-乙基己基)酯，和
[0116]
(c3)磷酸三(2-乙基己基)酯。
[0117]
例如，已经发现，在草甘膦盐作为组分(a)时，当组分(c)包含或由组分(c2)组成时，观察到本发明组合物的上述改进的性质。例如，当使用己二酸双(2-乙基己基)酯作为组分(c2)时，尤其观察到改进的耐雨性。
[0118]
例如，还发现在草铵膦盐作为组分(a)时，当组分(c)包含或由组分(c1)或(c3)组成时，观察到本发明组合物的上述改进的性质。例如，当异壬酸异壬酯和/或3,5,5-三甲基己基3,5,5-三甲基己酸酯用作组分(c1)或当磷酸三(2-乙基己)酯用作组分(c3)时，尤其观察到改进的耐雨性。
[0119]
优选的是根据本发明的组合物，其中组分(a)总量
[0120]
与组分(b)总量之重量比为10:1-1:6，
[0121]
和/或
[0122]
与组分(c)总量之重量比为60:1-2:1。
[0123]
更优选的是根据本发明的组合物，其中组分(a)的总量
[0124]
与组分(b)总量之重量比为8:1-1:3，
[0125]
和/或
[0126]
与组分(c)总量之重量比为40:1-3:1。
[0127]
在根据本发明的组合物中，组分(a)与组分(b)和(c)的最佳比例范围在一定程度上取决于所使用的水溶性除草活性作物保护剂成分及其在组合物中所包含的量。
[0128]
例如，在其中草铵膦-铵盐是组分(a)的(部分)的本发明组合物中，优选组分(a)总量
[0129]
与组分(b)总量的重量比为3:2-1:6，
[0130]
和/或
[0131]
与组分(c)总量的重量比为25:1-2:1。
[0132]
更优选地，在其中草铵膦-铵盐是组分(a)的(部分)的本发明组合物中，组分(a)总量
[0133]
与组分(b)总量的重量比为1:1-1:3，
[0134]
和/或
[0135]
与组分(c)总量的重量比为10:1-3:1。
[0136]
例如，在其中上述草甘膦盐之一是组分(a)的(部分)的本发明组合物中，优选组分(a)总量
[0137]
与组分(b)总量的重量比为8:1-1:1，
[0138]
和/或
[0139]
与组分(c)总量的重量比为25:1-4:1。
[0140]
更优选地，在其中上述草甘膦盐之一是组分(a)的(部分)的本发明组合物中，优选组分(a)总量
[0141]
与组分(b)总量的重量比为7:1-2:1，
[0142]
和/或
[0143]
与组分(c)总量的重量比为20:1-5:1。
[0144]
根据本发明的组合物的组分(d)的合适的有机溶剂与组分(c)不同，并且优选为与水混溶的有机溶剂，实例为
[0145]
脂族醇，如低级链烷醇，例如，如甲醇和乙醇或多元醇如乙二醇和甘油，
[0146]
极性醚，如亚烷基二醇单烷基醚和二烷基醚，如丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚或单乙醚、二甘醇、己二醇、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；
[0147]
酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酰胺、二甲基癸酰胺和n-烷基吡咯烷酮。
[0148]
本文优选主要与水混溶的有机溶剂。优选地，组分(d)包含丙二醇单甲醚、二丙二醇和/或丙二醇或由其组成，并且优选包含1-甲氧基-2-丙醇和/或二丙二醇或由其组成。
[0149]
优选地，根据本发明的组合物包含基于组合物总重量的总量为0重量％-15重量％的组分(d)。然而，根据本发明的组合物中的组分(d)的总量尤其取决于作为组分(a)(的部分)存在的水溶性除草活性作物保护剂成分，即(a)型活性成分。
[0150]
例如，在其中草铵膦铵盐是组分(a)的(部分)的本发明组合物中，在每种情况下基于组合物的总重量，优选的组分(d)的总重量为5-15重量％，优选7-12重量％。这些量特别适用于草铵膦铵盐是组分(a)(的部分)和组分(d)包含丙二醇单甲醚、二丙二醇和/或丙二醇或由其组成，并且优选包含1-甲氧基-2-丙醇和/或二丙二醇或由其组成的情况。
[0151]
例如，在其中草甘膦盐是组分(a)的(部分)的本发明组合物中，在每种情况下基于组合物的总重量，优选的组分(d)的总重量为0重量％-5重量％，优选0重量％(即不含组分(d)的有机溶剂)。
[0152]
根据本发明的组合物的组分(d)的有机溶剂仅应以使水相稳定的量使用，优选以热力学稳定的水溶液形式使用。
[0153]
本发明的组合物可任选包含不属于本发明组合物的组分(b)组的其他表面活性剂(阴离子、阳离子或两性离子和/或非离子表面活性化合物(表面活性剂))作为组分(f)，其能够进一步有助于水溶性除草活性作物保护剂成分((a)型活性成分)的改进的稳定性、进一步改进的植物的可用性或进一步改进的活性。
[0154]
作为组分(g)，本发明的组合物可包含常规制剂助剂，例如惰性材料，如粘合剂、湿润剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、无机盐、稳定剂、防冻剂、填充剂、载体和着色剂、蒸发抑制剂和ph调节剂(缓冲剂、酸和碱)、粘性调节剂(例如增稠剂)或消泡剂。添加无机盐，
优选铵盐如氯化铵或硫酸铵可能是有利的，特别是与某些表面活性剂或与聚乙烯醇组合时(参见下文)。
[0155]
由于组分(b)的存在，包括消泡剂作为本发明的组分(g)的(部分)通常是有利的。合适的消泡剂包括所有常规消泡剂，例如优选基于硅氧烷的消泡剂如硅油。硅油也可以用作乳液。
[0156]
线性聚二甲基硅氧烷组的消泡剂包含式ho-[si(ch3)
2-o-]
n-h的化合物作为其化学主链，其中端基通过例如醚化修饰，或通常连接到基团-si(ch3)3。优选的消泡剂是选自线性聚二甲基硅氧烷的消泡剂，优选包含二氧化硅，特别是us 8,901,041中提及的那些。二氧化硅涵盖多种形式/改性，例如聚硅酸、间硅酸、原硅酸、硅胶、硅酸凝胶、硅藻土、沉淀的sio2等。
[0157]
优选的是根据本发明的组合物，其中组分(d)包含丙二醇单甲醚、二丙二醇和/或丙二醇或由其组成，并且优选包含1-甲氧基-2-丙醇，
[0158]
和/或
[0159]
组分(f)包含烷基磺基琥珀酸酯盐(二酯和单酯)或由其组成，优选包含c
6-c
14
烷基磺基琥珀酸单酯盐或由其组成，更优选包含月桂基醚-3磺基琥珀酸酯盐或由其组成，特别是月桂基醚-3磺基琥珀酸二钠，
[0160]
和/或
[0161]
组分(g)包含消泡剂，优选带有硅胶的聚二甲基硅氧烷油。
[0162]
优选的是根据本发明的组合物，其中组分(d)包含1-甲氧基-2-丙醇，并且其中组合物优选包含以硅胶为消泡剂的聚二甲基硅氧烷油(作为组分(g)的(部分))，
[0163]
和
[0164]
组分(f)包含烷基磺基琥珀酸酯盐(二酯和单酯)或由其组成，优选包含c
6-c
14
烷基磺基琥珀酸单酯盐或由其组成，更优选包含月桂基醚-3磺基琥珀酸酯盐或由其组成，特别是月桂基醚-3磺基琥珀酸二钠。
[0165]
作为组分(h)，本发明的组合物可以包含其他除草活性作物保护剂成分(即不同于组分(a))和/或除草剂安全剂。优选地，这种其他除草活性作物保护剂成分在20℃和1013mbar，优选在ph 7下具有1g/l或更低，更优选0.5g/l或更低的低水溶性。组分(h)的优选除草剂安全剂为环丙磺酰胺、双苯噁唑酸-乙基、吡唑解草酸-二乙基、解草酮、氟拉唑和解毒喹。
[0166]
在本发明的组合物包含具有低水溶性的其他除草活性作物保护剂成分(即不同于组分(a))作为组分(h)的情况下，优选包含一种或多种稳定剂作为组分(f)或(g)的部分。
[0167]
这种稳定剂可以是分散剂或悬浮剂，例如选自离子聚合物，例如萘磺酸钠甲醛缩合物或kraft-木素磺酸钠盐，例如morwet d245(akzo nobel)或kraftsperse 25m(ingevity)，或选自非离子聚合物，例如聚乙氧基化聚甲基丙烯酸酯，例如atlox 4913(croda)。
[0168]
这种稳定剂可以是分散剂或悬浮剂，例如选自离子表面活性剂，例如二烷基萘硫酸钠，例如oparyl mt800(bozetto)，或非离子表面活性剂，例如三苯乙烯基酚烷氧基化物，例如soprophor 796/p(solvay)或乙烯/环氧丙烷的嵌段共聚物，例如pluronic pe 6800(basf)。
[0169]
这样的稳定剂可以选自硅酸铝，并且可以是矿物纤维，例如纤维状镁和硅酸铝凹凸棒石，优选地40(basf)或atc(来自ceca,d
ü
sseldorf,德国)。ew(来自elementis)也很合适，其同样包含锂蒙脱石作为其基础材料。
[0170]
用于制备和获得本发明的上下文中的组合物的成分是已知的，并且这些成分中的许多是可商购的。
[0171]
本发明的组合物通过常规方法通过将固体或已经溶解形式的活性成分(a)和所有其他组分适当时在搅拌下混合和均质化来制备。
[0172]
在进一步方面，本发明涉及一种制备如本文所定义的根据本发明的组合物的方法，其包括将组分(a)-(c)和任选存在于所述组合物中的其他组分混合。
[0173]
在本文所定义的组分(f)、(g)和/或(h)存在于根据本发明的组合物中以及例如水溶性差的情况下，包括研磨步骤例如使用胶体磨或搅拌珠磨可能是有益的。
[0174]
本发明的组合物表现出水溶性活性作物保护剂成分即组分(a)的良好的储存性能(即储存稳定性，包括低温稳定性)、高生物利用度以及由此保持的活性。
[0175]
本发明的组合物特别适用于在未耕地上和在耐本发明组合物的组分(a)的除草剂的作物中控制不期望的植物生长的作物保护。
[0176]
在进一步方面，本发明涉及一种控制不期望的植物生长的方法，其包括将有效量的如本文所定义的根据本发明的组合物施用于植物、植物部分或栽培区域。
[0177]
在进一步方面，本发明涉及如本文所定义的根据本发明的组合物在控制不期望的植物生长中的用途。
[0178]
在进一步方面，本发明涉及一种或多种选自本文所定义的(c1)-(c3)的酯在改进包含一种或多种水溶性除草活性作物保护剂成分((a)型活性成分)，特别是在本发明的上下文中提及作为优选的水溶性除草活性作物保护剂成分的组合物的耐雨性的用途。
[0179]
进一步发现，如果将根据本发明的组合物与一种或多种聚乙烯醇组合，则可以进一步改进根据本发明的组合物的耐雨性和/或除草活性。
[0180]
因此，在进一步方面，本发明还涉及(i)本文所定义的根据本发明的组合物和(ii)一种或多种聚乙烯醇的组合。
[0181]
这样的组合可以是工具包或共包装(适合或推荐用于桶混物)或桶混物的形式。
[0182]
在这样的组合中，聚乙烯醇的总重量
[0183]
与根据本发明的组合物的优选比例为1:100-1:5，
[0184]
和/或
[0185]
与根据本发明的组合物的组分(c)的总量的优选比例为5:1-1:5。
[0186]
在这样的组合中，聚乙烯醇的总重量
[0187]
与根据本发明的组合物的优选比例为1:50-1:10，
[0188]
和/或
[0189]
与根据本发明的组合物的组分(c)的总量的优选比例为3:1-1:3。
[0190]
在这样的组合中，聚乙烯醇的总重量
[0191]
与根据本发明的组合物的特别优选比例为1:30-1:12，
[0192]
和/或
[0193]
与根据本发明的组合物的组分(c)的总量的特别优选比例为2:1-1:2。
[0194]
在本发明的上下文中，与根据本发明的组合物组合使用的聚乙烯醇优选为水解度为75-97mol.-％，更优选水解度为80-95mol.-％，甚至更优选水解度为84-92mol.-％的部分水解的聚乙酸乙烯酯。
[0195]
所使用的聚乙烯醇的聚合度优选为150-1000，更优选250-750，甚至更优选250-500。
[0196]
在20℃下根据din 53015：2001-02(2001-02发布)测量的所用聚乙烯醇的4重量％水溶液的粘度(通过滚球粘度计测量的粘度)优选为3-50mpas，更优选3.5-10mpas，甚至更优选3.5-6mpas。
[0197]
这样的聚乙烯醇是可商购的，例如来自kuraray的产品范围。
具体实施方式
[0198]
除非另有说明，否则下文中指出的所有量均为重量百分比(wt.-％)。
[0199]
使用的缩写和产品(包括商标名)：
[0200]
a.i.＝活性成分的(量)
[0201]
gfa＝草铵膦-铵盐
[0202]
gfp＝l-草铵膦-铵盐
[0203]
gipa＝草甘膦-异丙基铵盐
[0204]
lro糊＝c
12
/c
14
脂肪醇二甘醇醚硫酸钠，以70％wt.-％水溶液使用,(clariant)
[0205]
99＝异壬酸异壬酯(nisshin oillio)
[0206]
poval
tm 4-88＝聚乙烯醇(聚乙酸乙烯酯的水解度为约88％)(kuraray)
[0207]
tof＝磷酸三-(2-乙基己基)-酯(lanxess)
[0208]
sdd/o＝月桂基醚-3磺基琥珀酸二钠(以33％浓度的水溶液使用,huntsman)
[0209]
deha＝己二酸双(2-乙基己基)酯(例如do,lanxess)
[0210]
dowanol
tm pm＝丙二醇单甲醚(dow)
[0211]
482＝带有硅胶的聚二甲基硅氧烷消泡剂(bluestar silicones)
[0212]
pg 8105＝c
8-c1烷基多糖苷(以62-65wt.-％浓度的水溶液使用(basf)
[0213]
88a＝木素磺酸,钠盐,磺甲基化(通过五个磺酸盐基团溶解的化学修饰的低分子量kraft木质素聚合物的钠盐,dksh)
[0214]
na＝纯化的木质素磺酸钠(borregaard)
[0215]
synergen
tm ga＝c
8-c
10
烷基葡糖酰胺(以50％浓度的水溶液使用,clariant)
[0216]
cp5＝甲基丙烯酸和丙烯酸的共聚物(以40％浓度的水溶液使用,
basf)
[0217]
m＝肉豆蔻胺氧化物(以25％浓度的水溶液使用,stepan)
[0218]
表r1：参考制剂gfa sl196
[0219][0220]
表r2：参考制剂gipa51
[0221][0222]
生物学实施例
[0223]
根据bbch专著“growth stages of mono-and dicotyledonous plants“,第二版,2001,编者uwe meier,federal biological research centre for agriculture and forestry(biologische bundesanstalt f
ü
r land und forstwirtschaft)描述了不同杂草物种的生长阶段。下文针对不同杂草种类描述相应的bbch阶段。
[0224]
在下表01至08中，出于测试结果可比性的理由，各测试化合物的百分比含量以重量计并且是指所使用的各测试化合物的绝对含量，即存在于上文指出的具有商品名的商品中的任何稀释剂(例如水)均未反映在所述含量中。例如，如果使用empicol sdd/o(浓度为33％的月桂基醚-3磺基琥珀酸二钠水溶液)，则表中指出的5％的含量为月桂基醚-3磺基琥珀酸二钠的含量(并且对应于15％的商品empicol sdd/o的含量)。
[0225]
温室耐雨性试验：在温室中7厘米的盆中种植藜(chealpodium album，cheal)和黑麦草(lolium multiflorum，lolmu)植物，直到达到适当的发育阶段(在不同的结果表中提供)，并在选择均匀植物后应用。将400g a.i./ha gfa sl196制剂以及以400g a.i./ha的比例与不同测试化合物和gfa sl196制剂的混合物和10wt％的测试化合物以300l/ha的施水率施用于配备002个扁平扇形喷嘴的线性轨道喷雾器中。用不同的测试混合物和含有gfa sl196制剂的参考处理六组植物，其中每种杂草物种包含4次重复。第一组在处理后不接受灌溉，而其余5组在初始除草剂处理后2小时接受5.5l/m2的灌溉。以1.5巴的水压连续配备
8005个扁平扇形喷嘴的线性轨道喷雾器上施用灌溉，为每组植物提供5.5mm的雨水。施用后第14天(14daa)，以相对于未处理的对照的百分率量表目视评估不同的杂草物种(100％＝所有植物死亡；50％＝绿色植物生物量减少50％，0％＝无明显差异＝类似对照地块)(对于藜，参见表01和表02)。
[0226]
在第二次耐雨性试验中，条件相似，除了gfa的施用率降至350g a.i./ha gfa。选定的测试化合物的量分别降至3wt.-％和5wt.-％(表03藜和表04黑麦草)。
[0227]
在进一步的耐雨性试验中，将草甘膦(以540g a.i./ha gipa使用)与选定的试验化合物分别以3wt.-％和5wt.-％的量混合进行测试(表05藜)。
[0228]
表01：在温室雨水测定中在藜植物(bbch18-20)上用草铵膦-铵盐(向400g a.i./ha gfa添加10wt.-％的各测试化合物)的对比测试
[0229][0230]
表02：在温室雨水测定中在藜植物(bbch 18-20)上用根据本发明的组合物和草铵膦-铵盐(向400g a.i./ha gfa sl196添加10wt.-％的各测试化合物)的测试结果
[0231][0232]
表03：在温室雨水测定中在藜植物(bbch 17-19)上用根据本发明的组合物和gfa(向350g a.i./ha gfa sl196添加salacos 99；disflamoll tof；poval 4-88)的测试结果
[0233][0234]
表04：根据本发明组合物和gfa的测试结果-在温室雨水测定中在黑麦草植物(bbch 21-24)上向350g a.i./ha gfa sl196添加3％的己二酸双(2-乙基己基)酯
[0235][0236]
表05：在温室雨水测定中在藜(cheal)植物(bbch 17-19)上用根据本发明的组合物和草甘膦(向540g a.i./ha gipa添加己二酸双(2-乙基己基)酯；salacos 99；poval 4-88；empicol sdd/o)的测试结果
[0237][0238]
评估杂草控制功效的田间试验：
[0239]
将之前在温室中测试的化合物和350g a.i./ha的gfa以单独以及各种组合在田间测试以评估田间条件下的功效。在复制的随机完整区组设计中对播种的杂草进行施用。将测试化合物分别以3％wt.-％和5％wt.-％的比率添加到gfa sl196制剂中。用140l/ha的施用量和手持喷杆对地块喷雾。施用后第14天(14daa)，以相对于未处理的对照的百分率量表
目视评估不同的杂草物种(100％＝所有植物死亡；50％＝绿色植物生物量减少50％，和0％＝无明显差异＝类似对照地块)(参见表06a、表06b、表07)。
[0240]
评估了对以下杂草的影响(取决于各田地中的存在)：苘麻(abutilon theophrasti，abuthon)、藜(cheal)、野燕麦(avena fatua，avefa)、细枝雾冰藜(bassia scoparia，kchsc)和小麦(triticum aestivum，trzas)。
[0241]
表06a：双子叶杂草的杂草控制功效-根据本发明的组合物和草铵膦-铵盐用于改进田间试验中的活性的田间试验。在桶混物的350g a.i.gfa sl196 己二酸双(2-乙基己基)酯；disflamoll tof；salacos 99；poval 4-88中进行试验；施用时提供bbch代码。
[0242][0243][0244]
表06b：单子叶杂草(草)的杂草控制功效-根据本发明的组合物和草铵膦-铵盐用于改进田间试验中的活性的田间试验。在桶混物的350g a.i.gfa 己二酸双(2-乙基己基)酯；disflamoll tof；salacos 99；poval 4-88中进行试验；施用时提供bbch代码。
[0245][0246]
表07：杂草控制功效-制剂和草铵膦-铵盐的比较田间试验结果。在桶混物的350g a.i.gfa 3％的各测试化合物进行试验；施用时提供bbch代码。
[0247][0248]
测定耐雨性的田间试验：
[0249]
向bbch 23生长期的小麦(trzas)植物施用单独的350ga.i./ha gfa以及与选定的测试化合物以3wt.-％或5wt.-％的比率组合作为gfa 196sl制剂。用手持喷杆以140l/ha的施用量喷洒地块。处理一半施用1小时后，灌溉约20l/m2的水。施用后第14天(14daa)，以相对于未处理的对照的百分率量表目视评估不同的杂草物种(100％＝所有植物死亡；50％＝绿色植物生物量减少50％，和0％＝无明显差异＝类似对照地块)(请参见表8)。
[0250]
表8：测定小麦(trzas)中本发明组合物的耐雨性的田间试验。使用桶混物的350g a.i.gfa 己二酸双(2-乙基己基)酯(deha)；salacos 99；poval 4-88；empicol sdd/o进行试验；施用时提供bbch代码。
[0251][0252]
组合物稳定性和外观测试：鉴于以上生物学测试结果，在下一步中评估了提供良好生物学结果的测试化合物和属于相同化合物类别的其他化合物是否有望被掺入合适的制剂中。
[0253]
测试了根据表f1.1的组合物的各自的物理外观和制剂稳定性。
[0254]
表f1.1：用于评估物理外观和制剂稳定性的制剂
[0255][0256][0257]
表f1.2：根据表f1.1的制剂中使用的组分
[0258][0259]
下表f2.1-f2.5中，在室温(约20℃)下储存24小时后(外观rt 24h)以及任选地在0
℃下储存14天后(外观0℃14d)和在-10℃下储存14天后(外观-10℃14d)，评估了根据本发明的不同组合物的外观。
[0260]
表f2.1：agnique pg 8105和salacos 99的含量变化
[0261][0262][0263]
*：具有2-3％絮状物
[0264]
表f2.2：异壬酸异壬酯(salacos 99)的含量变化
[0265]
组分f22af22bf22cf22df22egfa1818181818genapol lro糊22.522.522.522.522.5salacos 99123451-甲氧基-丙-2-醇1010101010水ad 100ad 100ad 100ad 100ad 100外观rt 24h澄清澄清澄清澄清澄清
[0266]
表f2.3：己二酸二-2-乙基己酯(adimoll do)的含量变化
[0267]
组分f2.3af2.3bf2.3cf2.3df2.3egfa1818181818genapol lro糊22.522.522.522.522.5adimoll do123451-甲氧基-丙-2-醇1010101010水ad 100ad 100ad 100ad 100ad 100外观rt 24h澄清澄清澄清澄清澄清
[0268]
表f2.4：磷酸三-2-乙基己酯(disflamoll tof)的含量变化
‘’
[0269][0270][0271]
表f2.5：gfp和异壬酸异壬酯(salacos 99)的制剂
[0272]
组分f2.5agfp18genapol lro糊30salacos 9941-甲氧基-丙-2-醇10水ad 100外观rt 24h澄清
[0273]
不是通过单一结果或测试系统而是通过在测试条件和重复试验下选择最可靠组合的结果总和来评估制剂和特定组分是否合适。
[0274]
根据本发明的表f2.1-f2.5的组合物在40℃下储存超过2个月是稳定的，尤其包括流动行为的稳定性。