无氟防水整理剂及其制备方法，防水织物及其整理方法与流程

1.本发明涉及织物防水整理技术领域，特别涉及一种无氟防水整理剂及其制备方法，防水织物及其整理方法。


背景技术：

2.现如今，许多领域的纺织品都需要具有防水功能，而纺织品的防水功能大多是通过使用防水整理剂对纺织品进行防水整理后获得的。
3.目前在纺织助剂领域，常使用氟碳链长为8的丙烯酸全氟烷基酯(c8)制备含氟整理剂，如专利cn100545344c所公开的一种用于纺织品防水防油、柔软透气整理的含氟硅整理剂。然而氟碳链长不小于8的全氟碳链化合物性质稳定，在环境中难以降解，生物累积性高，对环境和生物有害。
4.为避免对生态环境造成负面影响，要尽量避免使用含氟整理剂。目前市面上存在许多无氟防水剂，如鲁道夫公司的无氟防水剂产品ruco-dry eco，杜邦公司推出的无氟防水剂zelan r3等。然而，市面上的无氟防水剂防水效果不佳、效率低、用量大，导致成本增加；无氟防水剂的通用性较差，不同的面料需要选择不同的无氟防水剂，难以适应市场；由于鞋类产品经常接触潮湿环境，且在运动过程中经常弯折，市面上的无氟防水剂应用在鞋材上时，往往难以取得较好的动态防虹吸效果，特别是在雨天环境，容易被雨水浸湿，影响穿着体验。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种通用性强且具有较好动态防虹吸效果的无氟防水整理剂及其制备方法；
6.进一步提供基于所述无氟防水整理剂的防水织物整理方法，和由该防水织物整理方法所制备得到的防水织物。
7.为了解决上述技术问题，本发明提供无氟防水整理剂，包括组分a和组分b；
8.所述组分a包括无氟含硅氧烷结构和烯烃结构的树脂，和聚醋酸乙烯酯；
9.所述组分b包括含活性硅羟基的碳氢树脂。
10.并提供前述无氟防水整理剂的制备方法，包括如下步骤：
11.s1、将ph调节剂用水稀释至水溶液ph为5.0～5.5后，在搅拌条件下加入所述组分a，得到溶液a；
12.s2、将所述组分b在搅拌条件下与所述溶液a混合，得到所述无氟防水整理剂。
13.进一步提供一种防水织物整理方法，包括如下步骤：
14.s1、将织物浸渍在前述无氟防水整理剂中并进行二浸二轧；
15.s2、将浸轧后的织物在150～170℃下干燥1～3min，得防水织物。
16.更进一步提供一种防水织物，由前述防水织物整理方法制备得到。
17.本发明的有益效果在于：本发明所提供的无氟防水整理剂具有较好的通用性，且
可实现防水织物防泼水等级在4级以上。防水织物在静态防虹吸测试和动态防虹吸测试中均显示出良好的防虹吸效果。
附图说明
18.图1所示为本发明在检测例2中对组分a的红外光谱；
19.图2所示为本发明在检测例2中对组分b的红外光谱；
20.图3所示为本发明在检测例2中混合溶液(组分a b)的红外光谱；
21.图4所示为本发明在检测例3中未经无氟防水整理剂处理的织物的sem照片；
22.图5所示为本发明在检测例3中经无氟防水整理剂处理的织物的sem照片。
具体实施方式
23.为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
24.无氟防水整理剂，包括组分a和组分b；
25.所述组分a包括无氟含硅氧烷结构和烯烃结构的树脂，和聚醋酸乙烯酯；
26.所述组分b包括含活性硅羟基的碳氢树脂。
27.其中，组分a中的羟基结构与组分b中的环氧基结构反应，生成了醚键，而环氧基还有少量残留，羟基则完全反应，使所形成的防水膜亲水性下降，防水性能得到提高。组方a通过采用两种原料的混合以提高无氟防水整理剂的成膜性，从而进一步提高无氟防水整理剂的防水性能。同时，组分a和组分b可先渗透到织物上后在加热条件下发生化学反应，使所形成的防水膜与织物产生化学键合，提高防水膜和织物的结合牢固性，从而提高织物的动态防虹吸性能。
28.在一种实施方式中，所述无氟防水整理剂包括如下份数百分比计的组分：5～25％所述组分a，5～25％所述组分b，0.06～0.12％ph调节剂，余量为水。
29.其中，所述ph调节剂为冰醋酸或柠檬酸。
30.在一种可选的实施方式中，所述无氟防水整理剂由如下份数百分比计的组分组成：25％组分a，5％组分b，0.06％ph调节剂，余量为水。
31.在另一种可选的实施方式中，所述无氟防水整理剂由如下份数百分比计的组分组成：15％组分a，15％组分b，0.12％ph调节剂，余量为水。
32.在再一种可选的实施方式中，所述无氟防水整理剂由如下份数百分比计的组分组成：5％组分a，25％组分b，0.06％ph调节剂，余量为水。
33.优选地，所述组分a包括如下质量比计的组分：所述无氟含硅氧烷结构和烯烃结构的树脂：有机溶剂：聚醋酸乙烯酯：水＝(15～20)：5：10：(65～70)。示例性地，三者的质量比为15：5：10：70，20：5：10：65，18：5：10：67。
34.所述无氟含硅氧烷结构和烯烃结构的树脂为含活性硅羟基或伯醇羟基的硅改性聚丙烯酸酯。
35.优选地，所述有机溶剂为丙二醇和异丙醇中的至少一种。
36.优选地，所述组分b包括如下质量比计组分：所述含活性硅羟基的碳氢树脂：水＝(30～35):(65～70)。示例性地，二者的质量比为30：70，35：65。
37.优选地，所述含活性硅羟基的碳氢树脂为环氧接枝的聚硅氧烷复合物。
38.在一种实施方式中，所述无氟防水整理剂包括如下步骤：
39.s1、将ph调节剂用水稀释至水溶液ph为5.0～5.5后，在搅拌条件下加入所述组分a，得到溶液a；
40.s2、将所述组分b在搅拌条件下与所述溶液a混合，得到所述无氟防水整理剂。
41.其中，所述搅拌条件为转速200rpm，溶液温度控制在15～40℃。
42.防水织物整理方法，包括如下步骤：
43.s1、将织物浸渍在前述无氟防水整理剂中并进行二浸二轧；
44.s2、将浸轧后的织物在150～170℃下干燥1～3min，得防水织物。
45.其中，所述浸渍应当将织物完全浸没在无氟防水整理剂中，并通过浸轧处理以促进无氟防水整理剂中各组分渗入织物纤维空隙中。所述二浸二轧为连续的两次浸轧处理，即将织物浸渍在无氟防水整理剂中后取出并将织物中多余的无氟防水整理剂轧出，再重复。优选地，轧余率为50～70％。
46.当织物浸轧完成后将织物放置在烘箱等设备中进行高温干燥，并通过此过程中的高温处理促使无氟防水整理剂中组分a和组分b反应，以在织物内和表面形成防水膜，以赋予织物防水性。
47.所述织物包括但不限于涤氨混纺面料、纯涤纶面料和尼龙面料。
48.在一种实施方式中，所述浸轧利用小轧车进行，所述干燥利用连续型定型机。
49.防水织物，由前述防水织物整理方法制备得到。
50.实施例1
51.无氟防水整理剂的制备方法，包括如下步骤：
52.s1、将0.06份的冰醋酸用水稀释，在搅拌条件下(200rpm，40℃)加入25份的组分a(含活性硅羟基和伯醇羟基的硅改性聚丙烯酸酯1051r、丙二醇、聚醋酸乙烯酯(欣德玛m60，分子量20～25万)、水的质量比为15：5：10：70)，得到预混溶液；
53.s2、将5份的组分b(环氧接枝的聚硅氧烷复合物6141与水的质量比为30：70)与所述预混溶液在搅拌条件下(200rpm，40℃)混合，得到所述的无氟防水整理剂。
54.实施例2
55.无氟防水整理剂的制备方法，包括如下步骤：
56.s1、将0.12份的冰醋酸酸用水稀释，在搅拌条件下(200rpm，40℃)加入15份的组分a(含活性硅羟基和伯醇羟基的硅改性聚丙烯酸酯1051r、丙二醇、聚醋酸乙烯酯(欣德玛m60，分子量20～25万)、水的质量比为20：5：10：65)，得到预混溶液；
57.s2、将15份的组分b(环氧接枝的聚硅氧烷复合物6141与水的质量比为35：65)与所述预混溶液在搅拌条件下(200rpm，40℃)混合，得到所述的无氟防水整理剂。
58.实施例3
59.无氟防水整理剂的制备方法，包括如下步骤：
60.s1、将0.06份的冰醋酸酸用水稀释，在搅拌条件下(200rpm，40℃)加入25份的组分a(含活性硅羟基和伯醇羟基的硅改性聚丙烯酸酯1051r、丙二醇、聚醋酸乙烯酯(欣
德玛m60，分子量20～25万)、水的质量比为18：5：10：67)，得到预混溶液；
61.s2、将25份的组分b(环氧接枝的聚硅氧烷复合物6141与水的质量比为35：65)与所述预混溶液在搅拌条件下(200rpm，40℃)混合，得到所述的无氟防水整理剂。
62.对比例1
63.无氟防水整理剂的制备方法，与实施例1的区别在于：不添加组分b。
64.对比例2
65.无氟防水整理剂的制备方法，与实施例1的区别在于：不添加组分a。
66.对比例3
67.市售无氟防水整理剂(亨斯迈rsy无氟耐久拒水整理剂)。
68.检测例1
69.按如下防水织物整理方法制备防水织物，并将防水织物按如下方法进行防泼水性能、静态防虹吸性能和动态防虹吸性能测试，结果如表1至3所示。
70.1.1防水织物整理方法：
71.s1、将织物(涤氨混纺面料、纯涤纶面料和尼龙面料)浸渍在实施例1至3和对比例1至3所制备得到的无氟防水整理剂中，并进行二浸二轧，轧余率为70％；
72.s2、将浸轧后的织物在150℃下干燥3min，得防水织物。
73.1.2防泼水性能测试：
74.参照aatcc 22-2005《纺织品拒水性测试：喷淋法》测试，与标样对照评级。
75.具体方法为：试样尺寸180mm
×
180mm，夹在喷淋测试仪上，将250ml冷水快速倒入漏斗中，大约在25～30s内淋洒于织物表面。淋洒完毕，取掉夹持器，使织物正面朝下成水平，然后对着织物轻敲两次，参照标准图片进行评级。防水等级评定:整个试样表面完全润湿为0分；受淋表面完全润湿为50分；试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积约为受淋表面一半为70分；试样表面喷淋点处润湿为80分；试样表面有零星的喷淋点处润湿为90分；试样表面没有水珠或润湿为100分。
76.1.3静态防虹吸测试
77.具体方法为：将经过无氟防水整理的织物裁剪成150mm
×
25.4mm尺寸的试样，把试样垂直悬挂在装入有颜色的溶液(如：红墨水溶液)的浸液皿中，浸入水中的部分长度为10mm(可以在试样长边的一端10mm处划一条直线作为标记线)；静置2h后取出，观察试样标记线以上液体爬升高度。
78.1.4动态防虹吸测试
79.具体方法为：将经过无氟防水整理的织物裁剪成75mm
×
25.4mm尺寸的试样，先进行15分钟3000次曲折，再把试样垂直悬挂在装入有颜色的溶液(如：红墨水溶液)的浸液皿中，浸入水中的部分长度为10mm(可以在试样长边的一端10mm处划一条直线作为标记线)；静置2h后取出，观察试样标记线以上液体爬升高度。
80.其中，在防泼水性能测试前将干燥的防水织物在23
±
2℃，相对湿度50～70％环境下回潮4h；
81.在静态/动态防虹吸测试前将干燥的防水织物在23
±
2℃，相对湿度50～70％环境下回潮16h；
82.1.5测试结果
83.表1
[0084][0085]
表2
[0086][0087]
表3
[0088][0089][0090]
1.6结果分析
[0091]
从表1可以看出，本发明所提供的无氟防水整理剂可实现织物4级或以上的防泼水性能。
[0092]
从表2可以看出，使用本发明所提供的无氟防水整理剂所制备得到的防水织物平均吸水高度均在3mm以下，具有良好的静态防虹吸效果。并且在三种不同面料中静态防虹吸效果相差不大，说明本发明所提供的无氟防水整理剂具有较好的静态防虹吸效果和通用性。就静态防虹吸效果而言，实施例1～3最优，单独组分制备的无氟防水整理剂(对比例1和2)次之，市售无氟防水整理剂(对比文件3)最差，且市售无氟防水整理剂在各织物上其静态防虹吸性能差异较大。
[0093]
表3可以看出，使用本发明所提供的无氟防水整理剂所制备得到的防水织物在动态防虹吸性能测试中相比静态防虹吸测试均表现出较高的吸水高度，但仍取得较好的防虹吸效果，并且不同织物之间差别较小，因此其具有较好的动态防虹吸效果和通用性。就动态防虹吸效果而言，实施例1～3最优，单独组分制备的无氟防水整理剂(对比例1和2)次之，市售无氟防水整理剂(对比文件3)最差，吸水高度均在10mm以上，且市售无氟防水整理剂在各织物上其动态防虹吸性能差异较大。
[0094]
检测例2
[0095]
将实施例1中组分a、组分b以及混合溶液(组分a b)分别进行红外光谱检测，结果分别为图1、图2和图3。
[0096]
从图中可以看出，组分a为含烯烃结构的无氟含硅氧结构的树脂与组分b含活性硅羟基碳氢的树脂以水为分散介质混合后，组分a中的羟基结构与组分b中的环氧基结构反应，生成了醚键，而从图3中可以看出环氧基还有少量残留，从而确保羟基完全反应，使亲水性下降，防水性能得到提升。同时组分a和组分b首先先渗透到织物上，而后发生化学反应，形成的防水膜与织物产生了化学键合，使得组分a和组分b所形成的无氟防水膜与织物结合更加牢固，赋予织物优异的防水性能。
[0097]
检测例3
[0098]
将经实施例1所制备得到的无氟防水整理剂所处理的织物前后进行sem拍照，结果如图4和图5。
[0099]
从图中可以看出，经过无氟防水整理剂所处理的织物表面形成致密的防水膜，与织物纤维结合紧密。既保证静态防虹吸性能和防泼水性能的实现，又保证动态防虹吸性能的实现。
[0100]
综上所述，本发明的无氟防水整理剂中组分a为含烯烃结构的无氟含硅氧结构树脂与组分b含活性硅羟基碳氢树脂水溶液混合后，组分a中的羟基结构与组分b中的环氧基结构反应，生成了醚键，而环氧基还有少量残留，羟基则完全反应，使亲水性下降，防水性能得到提升。同时在组分a和组分b首先先渗透到织物上，而后发生化学反应，形成的防水膜与布产生了化学键合，使得组分a和组分b所形成的无氟防水膜与织物结合更加牢固，赋予织物优异的防水性能。而且经过动态曲折后，防水性能没有明显下降，具有较好的动态防虹吸效果；同时本发明的无氟防水整理剂用量低，节省生产成本，并且通用性强，在不同布料上均能取得较好的防水效果。
[0101]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括
在本发明的专利保护范围内。