叠层结构的高稳定性钙钛矿发光材料的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种高稳定性铅卤钙钛矿材料及其制备方法，尤其涉及一种具有高发光效率和高稳定性的叠层钙钛矿材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，钙钛矿材料作为一种新兴材料，其结合了有机材料和无机材料的优势特点，例如具有可调带隙、高载流子迁移率、高外量子效率(eqe)和大光吸收系数等。尽管目前钙钛矿的相关研究取得了较大进展，但其中三维(3d)钙钛矿稳定性较差问题依旧明显，其对水分、氧、极性溶剂等非常敏感，导致其应用受到一定限制。因此，研究人员开发了各种方法来提高钙钛矿的稳定性，例如利用聚合物(聚硅氧烷、聚丙烯酸酯等等)对其进行封装，或者降低钙钛矿的维度生成二维(2d)钙钛矿，可以通过在钙钛矿前体溶液中添加一定量的添加剂降低其维度。相对于传统的3d钙钛矿，2d钙钛矿材料有更好的光稳定性、热稳定性和更低的缺陷密度。特别是2d钙钛矿材料可以通过改变层数和化学组成，较容易地调控其光学性质，使2d钙钛矿在各种光电应用中具有很大的灵活性。
3.目前在合成二维层状钙钛矿通常需要添加有机配体钝化缺陷提高稳定性。然而，由于大多数有机配体导电性差且易于从钙钛矿表面脱落，因此多数经有机配体修饰后合成的多层钙钛矿材料往往导电性差且容易聚集形成大块非二维晶状物。不仅如此，二维片层结构的形成会导致钙钛矿尺寸变大，钙钛矿尺寸的增大非常不利于其光致发光量子产率。因此需要挑选合适的配体及条件来合成具有高光致发光量子产率和高稳定性的二维层状钙钛矿。发明专利cn201810997580.4公开了一种有机硅配体修饰钙钛矿cspbx3量子点的制备方法，将铯、铅、溴以离子的形式溶解在溶剂内，加入适量的氨基硅烷类和巯基硅烷类作为稳定剂；采用室温重结晶法形成带有有机硅配体修饰的cspbx3钙钛矿量子点。该发明的优点是，采用有机硅配体修饰的量子点之间因配体作用形成类似聚合的结构形式，将量子点彼此连接。此外，获得的钙钛矿量子点溶液具有较高的粘度，使之更适合应用于喷墨打印的墨水制备。然而现有的大多有机硅配体钙钛矿仍然存在发光效率不高、稳定性较差的问题。
4.目前，高发光效率和高稳定性的叠层钙钛矿材料的制备方法还未见报道。鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种叠层结构的高稳定性钙钛矿发光材料的制备方法，利用能良好钝化钙钛矿缺陷的配体，配体上含有管能团的一端和钙钛矿金属离子配位从而降低缺陷，含有硅氧键的另一端进行水解反应产生si-oh；片层结构通过si-oh氢键作用相互吸引堆叠完成自组装，然后通过缩合反应将两个二维钙钛矿连接起来，从而形成高稳定性层叠加的钙钛矿。
6.为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
7.一种叠层结构的高稳定性钙钛矿发光材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1，配置包括铯(cs)源、铅(pb)源和溶剂的前驱液，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺dmf或二甲基亚砜dmso；
9.步骤2，在所述前驱液中加入适量配体a和配体b，混合均匀后反应；
10.步骤3，反应完成后，将反应液与适量不良溶剂混合，析出cspbx3钙钛矿；
11.步骤4，进行固液分离，即得到叠层结构的高稳定cspbx3钙钛矿材料；
12.其中配体a为选自结构式的一种或多种；
13.配体b为选自结构式的一种或多种；
14.其中：
15.优选的，所述的铯源为cscl、csbr、csi中的一种或几种；所述铅源为pbcl2、pbbr2、pbi2中的一种或几种。
16.优选的，所述配体a为3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，所述配体b为3-巯丙基三甲氧基硅烷。
17.优选的，所述cspbx3是cspbcl
x
br
3-x
，或是cspbbr
xi3-x
。
18.优选的，所述铯(cs)源和铅(pb)源摩尔比为1：1。
19.优选的，所述反应液和配体a体积比为7：220～260；所述反应液和配体b体积比为3：220～260。
20.优选的，所述不良溶剂选自丙酮、丁酮、戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或多种。
21.优选的，所述步骤3中反应液与不良溶剂的体积比为1：1-12。
22.本发明有益效果如下：
23.本发明的制备方法，一方面，通过配体钝化钙钛矿的缺陷；另一方面，钙钛矿在配体作用下完成自组装叠层结构，所制备的叠层结构的cspbx3钙钛矿发光材料具有高稳定性和高发光效率。
24.本发明公开的叠层结构的高稳定性钙钛矿发光材料的制备方法，具有步骤简单，易于操作等优点。该方法具有较高的制备效率，有利于规模化批量生产。
25.本发明制备的叠层结构的高稳定性钙钛矿发光材料，其可在照明或太阳能电池中应用，能够节能减排，带来极高的经济价值。
附图说明
26.图1是本发明所提供的最终所合成的层状钙钛矿结构图；
27.图2是本发明所提供的最终所合成的层状钙钛矿的粉末在标准xrd光源下测得的xrd衍射图；
28.图3是本发明所提供的最终所合成的状钙钛矿粉末sem扫描电镜图；
29.图4是本发明所提供的最终所合成的层状钙钛矿粉末eds元素分布图；
30.图5是对比例1制备的cspbbr3钙钛矿量子点与实施例1的cspbbr3钙钛矿量子点在
含有10％水的乙醇溶液中3h前后的pl变化曲线对比图；
31.图6为对比例1制备的cspbbr3钙钛矿量子点与实施例1的cspbbr3钙钛矿量子点在含10％水的乙醇溶液中3h后在不同光线下的实物对比图。
具体实施方式
32.结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
33.实施例1
34.步骤1，配置包括铯(cs)源、铅(pb)源和溶剂的前驱液：取0.08mm(约17.0mg)csbr，0.08mm(约29.3mg)pbbr2加入10ml的容器中，随后加入2mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在室温下超声溶解备用；
35.步骤2，在所述前驱液中加入适量配体a和配体b，混合均匀后反应：取0.07ml，3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和0.03ml，3-巯丙基三甲氧基硅烷加入前驱液，混合均匀后反应10min；
36.步骤3，反应完成后，将反应液与20ml甲苯混合，析出cspbbr3钙钛矿；
37.步骤4，8000转速离心6分钟，即得到叠层结构的高稳定cspbbr3钙钛矿材料；
38.本发明钙钛矿的结构示意图如图1所示，层状钙钛矿结构之间由有机物通过化学键进行连接。一方面保证了钙钛矿结构的稳定性；另一方面，当表面层由于外部氧化等作用脱落或失去光学性能时，下一层钙钛矿结构仍然可以具有较高的光电性能。实施例1产物的xrd如图2所示，由xrd的峰位和峰型可以得知产物的晶型为113型，具有典型的钙钛矿结构；图3是实施例1的sem，由图可知，实验制备的cspbbr3钙钛矿粒径约1微米，具有明显的叠层结构，各层状结构连接在一起。图4为实施例1的eds图，由图中可以看出实施例的产物中包含了cs，pb，br，n和s，可知3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和和3-巯丙基三甲氧基硅烷作为配体已经成功生长在钙钛矿表面。
39.实施例2
40.步骤1：配置包括铯(cs)源、铅(pb)源和溶剂的前驱液：取0.08mm(约20.78mg)csi、0.08mm(约36.8mg)pbi2加入10ml的玻璃瓶中，随后加入2mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在室温下超声溶解备用；
41.步骤2，在所述前驱液中加入适量配体a和配体b，混合均匀后反应：取0.1ml，3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和0.05ml，3-巯丙基三甲氧基硅烷加入前驱液，混合均匀后反应10min；
42.步骤3，反应完成后，将反应液与10ml甲苯混合，析出cspbi3钙钛矿；
43.步骤4，8000转速离心6分钟，即得到叠层结构的高稳定cspbi3钙钛矿材料。
44.实施例3
45.步骤1，配置包括铯(cs)源、铅(pb)源和溶剂的前驱液：取0.08mm(约13.4mg)cscl、0.08mm(约22,2mg)pbcl2加入10ml的玻璃瓶中，随后加入2mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在室
温下超声溶解备用；
46.步骤2，在所述前驱液中加入适量配体a和配体b，混合均匀后反应：取0.08ml的3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和0.04ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷加入前驱液，混合均匀后反应10min；
47.步骤3，反应完成后，将反应液与20ml甲苯混合，析出cspbcl3钙钛矿；
48.步骤4，10000转速离心5分钟，即得到叠层结构的高稳定cspbcl3钙钛矿材料。
49.实施例4
50.步骤1，配置包括铯(cs)源、铅(pb)源和溶剂的前驱液：取0.08mm(约13.4mg)cscl、0.03mm(约8.3mg)pbcl2、0.05mm(约18.3mg)pbbr2加入10ml的玻璃瓶中，随后加入3mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在室温下超声溶解备用；
51.步骤2，在所述前驱液中加入适量配体a和配体b，混合均匀后反应：取0.07ml的3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和0.05ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷加入前驱液，混合均匀后反应20min；
52.步骤3，反应完成后，将反应液与32ml甲苯混合，析出cspbc
l1.75
br
1.25
钙钛矿；
53.步骤4，8000转速离心8分钟，即得到叠层结构的高稳定cspbc
l1.75
br
1.25
钙钛矿材料。
54.实施例5
55.骤1，配置包括铯(cs)源、铅(pb)源和溶剂的前驱液：取0.08mm(约13.4mg)cscl、0.02mm(约5.5mg)pbcl2、0.6mm(约22.0mg)pbbr2加入10ml的玻璃瓶中，随后加入3mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在室温下超声溶解备用；
56.步骤2，在所述前驱液中加入适量配体a1和配体b1，混合均匀后反应：取0.09ml的3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷和0.04ml的3-巯丙基三乙氧基硅烷加入前驱液，混合均匀后反应20min；
57.步骤3，反应完成后，将反应液与36ml甲苯混合，析出cspbcl
1.5
br
1.5
钙钛矿；
58.步骤4，10000转速离心5分钟，即得到叠层结构的高稳定cspbcl
1.5
br
1.5
钙钛矿材料。
59.实施例6
60.步骤1，配置包括铯(cs)源、铅(pb)源和溶剂的前驱液：取0.08mm(约13.4mg)csi、0.04mm(约18.4mg)pbi2、0.04mm(约14.6mg)pbbr2加入10ml的玻璃瓶中，随后加入4mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在室温下超声溶解备用；
61.步骤2，在所述前驱液中加入适量配体a和配体b，混合均匀后反应：取0.08ml的3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷和0.04ml的3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷加入前驱液，混合均匀后反应20min；
62.步骤3，反应完成后，将反应液与36ml甲苯混合，析出cspbbri2钙钛矿；
63.步骤4，1000转速离心6分钟，即得到叠层结构的高稳定cspbbri2钙钛矿材料。
64.对比例1
65.步骤1，配置包括铯(cs)源、铅(pb)源和溶剂的前驱液：取0.08mm(约17.0mg)csbr，0.08mm(约29.3mg)pbbr2加入10ml的容器中，随后加入2mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在室温下超声溶解备用；
66.步骤2，混合均匀后反应10min；
67.步骤3，反应完成后，将反应液与20ml甲苯混合，析出cspbbr3钙钛矿；
68.步骤4，8000转速离心6分钟，即得到cspbbr3钙钛矿材料。
69.如图5所示，对比例1(左)cspbbr3钙钛矿量子点和实施例1(右)cspbbr3钙钛矿量子点在10％水的乙醇溶液随时间变化的pl图。与对比例1相比，实施例1在高浓度乙醇水溶液中3h后钙钛矿依然没有猝灭，说明用此方法合成的钙钛矿具有极好的稳定性。图6为对比例1制备的cspbbr3钙钛矿量子点与实施例1cspbbr3钙钛矿量子点在含10％水的乙醇溶液中3h后在不同光线下的实物对比图。对比例1和实施例1中的cspbbr3钙钛矿量子点自然光下均呈淡黄色，在紫外光照射下呈绿色。但是在含10％水的乙醇溶液中3h后，对比例1中的cspbbr3钙钛矿量子点在紫外光下的颜色明显低于实施例1制备的cspbbr3钙钛矿量子点。