一种从碳酸盐型卤水中提取锂的方法与流程

1.本发明涉及碳酸盐型卤水的开发利用技术领域，特别是涉及一种从碳酸盐型卤水中提取锂的方法。


背景技术：

2.金属锂是重要的战略能源金属，随着近年来新能源电动车的爆发式增长，碳酸锂、氢氧化锂等基础锂盐产品呈现出中长期供不应求的严峻态势。锂主要是以固体矿和液体矿两种形式存在于自然界，其中卤水锂资源量约占2/3，盐湖提锂已成为锂市场的主要来源。
3.盐湖按水化学类型可分为硫酸盐型(其中包括硫酸镁亚型、硫酸钠亚型)、氯化物型和碳酸盐型盐湖。针对硫酸盐性和氯化物型盐湖中锂的提取，主要有煅烧法、选择性电渗析法、纳滤法、萃取法、吸附法等技术路线，这些方法就其应用现状来说，都是以盐田日晒中后期所得老卤为提锂原料，盐田浓缩过程中一般不存在锂盐显著析出的情况，但这些方法主要用来解决高镁锂比盐湖镁锂分离难的问题，目前尚不具备直接从卤水原液中提取锂的条件。
4.碳酸盐型盐湖是一类重要的卤水锂资源，富含锂、钾、铷、铯等有价金属离子，储量可观，但卤水中碳酸根含量很高，碳酸根同锂离子的质量比(co
32-/li

)高达数十乃至数百倍。由于碳酸锂具有微溶性，大量碳酸根的存在使得锂在盐田浓缩的各个阶段都会随钠盐、钾盐分散析出，锂离子损失严重，难以富集到较高浓度，仅仅依靠冷冻、日晒等天然相分离过程对锂的分离效率很低，难以在某个特定阶段以较高收率提取锂，资源综合利用程度极低。同时，西藏盐湖地区海拔普遍在4200米以上，人口稀少，基础设施薄弱，采用化学改性法对碳酸盐型卤水进行改性时，需要消耗巨量的化学试剂，运输成本过高。
5.中国专利99105828.3和02129355.4公开了一种利用“冷冻日晒—太阳池集热沉锂”方法，以高原冷期盐湖中高锂低硫酸根卤水为原料，经多级盐田冷冻日晒分离，大量析出石盐、芒硝(na2so4·
10h2o)以及泡碱(na2co3·
10h2o)，使卤水中的锂得到快速富集到1.5-2.8g/l，导入太阳池，借助太阳光辐照升温，析出碳酸锂混矿，经淡水擦洗，获得碳酸锂湿精矿，然后进一步化学加工后获得碳酸锂和氢氧化锂产品。由于卤水中碳酸根含量很高，在盐田浓缩中后期，碳酸锂易于饱和析出而夹带到石盐、芒硝等混盐中，而且各级盐田和太阳池中碳酸锂的析出量受季节和气温变化影响大，所获锂精矿品位波动较大，太阳池中碳酸锂一次析出率只有20％左右，加之擦洗阶段的锂损失，现场整体生产效率低下，难以实现稳定的产能规模和产品质量。
6.中国专利201210425557.0公开了一种利用高镁卤水同碳酸盐型卤水协同提锂的兑卤法，充分利用高镁卤水中的镁离子和碳酸盐型卤水中的碳酸根经过盐田蒸发、冷冻、硝碱回溶—蒸发、两次混合兑卤等过程，获得粗碳酸锂产品。该法充分利用了现场气候和资源条件实现了两种卤水的联合提锂，但是兑卤过程各物料数量和品位受现场温度等气象条件影响大，所获碳酸锂纯度较低(湿固相仅为45-50％)，第二次兑卤锂的单次收率不高于57％；同时其中一种浓缩卤水需要远距离传输到兑卤现场，受限于资源地距离，运输成本较
高。
7.中国专利201380067333.x公开了一种利用磷酸盐从碳酸盐型卤水中沉淀锂的方法，利用磷酸锂溶解度低于碳酸锂的特性，在含锂量不高于2.48g/l的卤水中加入供磷物质，沉淀出磷酸锂，再经过多个“母液蒸发浓缩—加入晶种”操作，可将锂收率提高到98％以上。该法可在现场实现高收率直接提锂，但卤水浓缩需要多次浓缩，所需盐田面积较大或者蒸发设备负荷较高，所得磷酸锂转化成碳酸锂及氢氧化锂产品的技术难度较大，成本较高。
8.另外，为了避免碳酸锂的分散析出，也有采用硫酸溶解(部分)除去卤水中碳酸根的方法或者采用水氯镁石以碱式碳酸镁的形式(部分)沉淀卤水中碳酸根的方法对碳酸盐型卤水进行化学改性，但由于原卤中co
32-/li

比过高，试剂消耗量巨大，试剂运输成本过高，对盐湖周边环境影响大，化学改性法难以用于工业生产。
9.因此，无论是冷冻日晒-太阳池集热沉锂法，还是兑卤法、磷酸盐沉淀法、化学改性法等方法，都存在较大的缺陷，无法从碳酸盐型卤水中经济、高效地提取锂。


技术实现要素：

10.本发明的目的是提供一种从碳酸盐型卤水中提取锂的方法，本发明的方法经济、高效，无需提前对碳酸盐型含锂卤水原液进行浓缩，仅消耗少量电能和试剂，即可直接从原液中高效地提取锂，获得新能源锂电行业所亟需的锂盐产品。
11.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
12.一种从碳酸盐型卤水中提取锂的方法，包括以下步骤：
13.以含锂卤水原液为原料，采用吸附柱处理，所述吸附柱充填有锂吸附剂，用淡水解吸饱和了的吸附柱，所得洗脱液先除去其中的co
32-，再用反渗透(ro)处理，所得反渗透浓水加入含钙沉淀剂后，打入盐田进行冷冻-日晒浓缩，析出盐类后，获得高浓licl浓缩液。
14.进一步地，所述从碳酸盐型卤水中提取锂的方法，具体包括以下步骤：
15.(1)将含锂卤水原液通过吸附柱，所述吸附柱充填有锂吸附剂，吸附其中锂离子，直至吸附柱饱和；采用淡水将饱和吸附柱中残留的卤水顶洗出来，采用淡水做解吸液，使饱和吸附柱中的锂离子被解吸出来，获得富含锂的洗脱液；
16.(2)调节步骤(1)所述洗脱液的ph值，除去其中的co
32-离子；
17.(3)采用反渗透(ro)处理步骤(2)所得洗脱液，获得ro浓水和ro淡水；由于洗脱液中的co
32-含量同原卤相比降低了近两个数量级(由37g/l降低到0.4g/l)或者降低为零，将其ph值调节到2-6，仅需消耗少量的盐酸或硫酸就可以除去残留的co
32-；所述ro浓水可采用两级反渗透将其中的锂含量提高到4g/l以上；
18.(4)为了控制反渗透浓水进一步浓缩过程中的硫酸根含量，采用含钙沉淀剂处理步骤(3)所述ro浓水；
19.(5)将步骤(4)处理后的ro浓水打入盐田，进行冷冻-日晒浓缩，析出盐类后，获得高浓licl浓缩液。
20.进一步地，所述含锂卤水原液为高碳酸盐型含锂卤水原液，碳酸盐含量为3g/l以上。
21.进一步地，所述吸附剂为水合锂铝酸盐或二氧化锰。
22.进一步地，将ph值调节到2-6，采用盐酸或硫酸除去其中的co
32-。
23.进一步地，所述ro淡水可回收利用，返回到步骤(1)中作为解吸用水和/或顶洗用水。
24.进一步地，所述含钙沉淀剂为生石灰(cao)、氯化钙(cacl2)或两者的复合物，添加量为0.5-2.0kg/m3(ro浓水)，当二者复合使用时，质量比为1:1。
25.进一步地，析出的盐类包括石膏(caso4·
2h2o)、nacl和kcl。
26.进一步地，所述高浓licl浓缩液中锂的浓度在2wt.％以上。
27.相比冷冻-日晒太阳池集热沉锂法，本发明的方法使卤水原液中的锂得到充分富集，ro浓水中的锂可提高到4g/l以上，所需盐田面积大幅减少。为了防止盐田渗漏损失，修建盐田需做防渗处理，可采用抗低温、抗老化、耐腐蚀性能优异的高密度聚乙烯(hdpe)土工膜作为防渗层，也可采用具有相近性能的化学堵漏剂对盐田做防渗处理。
28.通过盐田浓缩，ro浓水中的so
42-、na

、k

以石膏、nacl、kcl等形式大量析出，锂的浓度可提高到2％(重量百分比)以上。该氯化锂浓缩液可直接在现场用于制备碳酸锂、氯化锂等锂盐产品，也可运输到工业基础比较好的城镇地区进一步加工获得高纯锂盐产品。
29.本发明公开了以下技术效果：
30.本发明方法仅需消耗少量的酸碱试剂，所需电能可通过太阳能转化而得。
31.相比冷冻日晒-太阳池集热沉锂法，本发明方法避免了锂以碳酸锂、硫酸锂等形式分散析出而大幅降低收率，仅需很小面积的氯化锂浓缩盐田，总体收率可达80％以上，经过二级反渗透处理ro浓水中锂含量可提高到4.0g/l以上，氯化锂浓缩液中锂含量在2wt.％以上。
32.相比兑卤法，本发明方法避免了远距离输送大量的高镁、高钙卤水，从而大幅降低了运输成本和环境影响。
33.相比磷酸盐沉淀法，本发明方法避免了(1)反复地将卤水原液蒸发浓缩所消耗的大量能源或大面积盐田，以及(2)磷酸锂转化成其它锂盐产品的困难，总体成本较低，效率较高。
34.相比水氯镁石沉淀法等化学改性法，本发明方法避免了远距离运输巨量的化学试剂，控制了运输成本，保护了周边环境。
35.综上，本发明方法实现了直接从高碳酸盐型卤水原液中高效提锂，过程能量、物料消耗低，锂的综合收率高；吸附尾卤可以进一步用于提取钾盐和硼，实现资源综合利用。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
37.图1为本发明从碳酸盐型卤水提锂的方法流程示意图。
具体实施方式
38.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
39.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
40.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
41.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
42.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
43.本发明的实施例提供一种从碳酸盐型卤水中提取锂的方法，包括以下步骤：
44.以含锂卤水原液为原料，采用吸附柱处理，所述吸附柱充填有锂吸附剂，用淡水解吸饱和了的吸附柱，所得洗脱液先除去其中的co
32-，再用反渗透(ro)处理，所得反渗透浓水加入含钙沉淀剂后，打入盐田进行冷冻-日晒浓缩，析出盐类后，获得高浓licl浓缩液。
45.在本发明的实施例中，从碳酸盐型卤水中提取锂的方法，具体包括以下步骤：
46.(1)将含锂卤水原液通过吸附柱，所述吸附柱充填有锂吸附剂，吸附其中锂离子，直至吸附柱饱和；采用淡水将饱和吸附柱中残留的卤水顶洗出来，采用淡水做解吸液，使饱和吸附柱中的锂离子被解吸出来，获得富含锂的洗脱液；
47.(2)调节步骤(1)所述洗脱液的ph值，除去其中的co
32-离子；
48.(3)采用反渗透(ro)处理步骤(2)所得洗脱液，获得ro浓水和ro淡水；由于洗脱液中的co
32-含量同原卤相比降低了近两个数量级(由37g/l降低到0.4g/l)或者降低为零，将其ph值调节到2-6，仅需消耗少量的盐酸或硫酸就可以除去残留的co
32-；反渗透采用一级或多级反渗透处理步骤(2)所得洗脱液，ro浓水可采用两级反渗透将其中的锂含量提高到4g/l以上，本发明实施例中采用装有美国陶氏化学filmtec sw30-2540型膜元件的反渗透装置进行反渗透处理的过程为本领域的常规技术手段，且并非本发明重点，在此不做赘述，也可以采用其它装置进行反渗透处理，只要能达到反渗透的目的即可；
49.(4)为了控制氯化锂富集液中硫酸根含量，采用含钙沉淀剂处理步骤(3)所述ro浓水；
50.(5)将步骤(4)处理后的ro浓水打入盐田，进行冷冻-日晒浓缩，析出盐类后，获得高浓licl浓缩液。
51.在本发明的实施例中，含锂卤水原液为高碳酸盐型含锂卤水原液，碳酸盐含量为3g/l以上。
52.本发明方法采用锂吸附剂处理卤水原液，将锂主要以licl的形式吸附并解吸到洗脱液中，而碳酸根被大量地截留在吸附尾卤中，实现了锂同碳酸根的高效分离，所得洗脱液
中锂的收率可达87％以上，而co
32-/li比降低到2以下，从而使得洗脱液在继续浓缩过程中li2co3饱和析出的可能性接近零，通过进一步的调酸处理，可完全除去残留的碳酸根，使得体系完全转化为氯化物体系，完全避免了碳酸锂的饱和析出。采用传统的盐田冷冻
‑‑
日晒浓缩方法处理卤水原液，当锂浓度上升到1.5g/l左右时，碳酸锂开始饱和析出；而采用本发明技术方案，可以将锂浓缩到70g/l(约6wt％)而无锂盐析出。
53.在本发明的实施例中，吸附剂为水合锂铝酸盐或二氧化锰，优选为二氧化锰吸附剂，吸附剂充填量为30-400kg/m3原液。
54.在本发明的实施例中，将ph值调节到2-6，采用盐酸或硫酸除去其中的co
32-。
55.在本发明的实施例中，采用二氧化锰作为吸附剂时，解吸用水可为稀盐酸，所得洗脱液中co
32-浓度接近为零，ph接近2，因此无需再加酸除去co
32-的步骤。
56.在本发明的实施例中，ro淡水可回收利用，返回到步骤(1)中作为解吸用水和/或顶洗用水。
57.在本发明的实施例中，含钙沉淀剂为cao、cacl2或两者的复合物，添加量为0.5-2.0kg/m3(ro浓水)，当二者复合使用时，质量比为1:1。
58.在本发明的实施例中，步骤(5)所述盐田为经铺设防渗膜或经化学堵漏剂处理的盐田，所述防渗膜为抗低温、抗老化、耐腐蚀性能优异的高密度聚乙烯(hdpe)土工膜。
59.在本发明的实施例中，析出的盐类包括石膏(caso4·
2h2o)、nacl和kcl。
60.在本发明的实施例中，高浓licl浓缩液中锂的浓度在2wt.％以上。
61.相比冷冻-日晒太阳池集热沉锂法，本发明的方法使卤水原液中的锂得到充分富集，ro浓水中的锂可提高到4g/l以上，所需盐田面积大幅减少。为了防止盐田渗漏损失，修建盐田需做防渗处理，可采用抗低温、抗老化、耐腐蚀性能优异的高密度聚乙烯(hdpe)土工膜作为防渗层，也可采用具有相近性能的化学堵漏剂对盐田做防渗处理。
62.通过盐田浓缩，ro浓水中的so
42-、na

、k

以石膏、nacl、kcl等形式大量析出，锂的浓度可提高到2％(重量百分比)以上。该氯化锂浓缩液可直接在现场用于制备碳酸锂、氯化锂等锂盐产品，也可运输到工业基础比较好的城镇地区进一步加工获得高纯锂盐产品。本发明打入盐田进行冷冻-日晒蒸发池浓缩的过程为本领域的常规技术手段，且并非本发明重点，在此不做赘述。
63.如图1所示，本发明直接从碳酸盐型卤水原液中提取锂的方法是：先将卤水原液进行吸附-解吸处理，所得洗脱液加酸调节ph值，除去其中的碳酸根，再用反渗透处理，所得ro浓水用含钙沉淀剂处理，进入盐田经冷冻-日晒析盐浓缩后，获得高浓氯化锂浓缩液。
64.实施例1
65.以某碳酸盐型卤水0.67m3作为卤水原液，其中co
32-/li

高达43.3，经真空过滤后，采用充填有250kg水合锂铝酸盐licl
·
2al(oh)3·
mh2o(其中1.9《m《2.3，该吸附剂购自俄罗斯ekostar-nautech有限公司)的吸附柱处理，饱和吸附剂采用去离子水解吸，获得具有如表1所示组成的洗脱液1m3。洗脱液中碳酸根、硫酸根及硼都得到显著降低，co
32-/li

降低到0.83，so
42-/li

降低到0.38，锂收率高达87％。
66.表1吸附处理的主要物料化学组成
[0067][0068][0069]
实施例2
[0070]
在实施例1所得洗脱液中加入5m的硫酸(硫酸浓度38wt％)2.7l，将其ph调节到4.0，搅拌均匀并采用真空过滤，取处理后料液1000l，采用装有美国陶氏化学filmtec sw30-2540型膜元件的反渗透装置，经两级反渗透处理，获得880l淡水和120l浓水，其化学组成如表2所示。ro浓水中锂含量提高到4.07g/l，反渗透产水率达到88％，所得ro淡水可回用到吸附提锂的解吸步骤。
[0071]
表2反渗透所得物料化学组成
[0072][0073]
实施例3
[0074]
在实施例2所得ro浓水120l中加入生石灰110g，搅拌均匀后移入一个经铺设厚度1.5mm、抗低温、抗老化、耐腐蚀性能优异的高密度聚乙烯土工膜的冷冻-日晒蒸发池浓缩，逐步析出caso4·
2h2o、nacl、kcl等盐类，最后获得如表3组成的氯化锂浓缩液，其中含锂5.2wt％(该氯化锂浓缩液密度为1.192kg/l，所以其重量百分比浓度为62.5/1192
×
100％＝5.2wt％)，杂质含量大大降低，适合经过简单处理后转化为碳酸锂或氯化锂产品。
[0075]
表3氯化锂浓缩液化学组成
[0076][0077]
实施例4
[0078]
以某碳酸盐型卤水0.63m3作为卤水原液，其中co
32-/li

高达48，经真空过滤后，采
用充填有35kg二氧化锰离子筛吸附剂h
1.6
mn
1.6
o4(购自日本国立产业技术综合研究所)的吸附柱处理，饱和吸附剂采用0.05m稀盐酸解吸，获得具有如表4所示组成的洗脱液0.41m3。洗脱液中硫酸根及硼都得到显著降低，co
32-/li

降为零，so
42-/li

降低到0.28，锂收率高达90％。
[0079]
表4吸附处理的主要物料化学组成
[0080][0081]
所得洗脱液ph为2.2，无需再加酸处理，搅拌均匀并采用真空过滤，取处理后料液408l，采用装有美国陶氏化学filmtec sw30-2540型膜元件的反渗透装置，经两级反渗透处理，获得325l淡水和83l浓水，其化学组成如表5所示。ro浓水中锂含量提高到5.83g/l，反渗透产水率达到80％，所得ro淡水可回用到吸附提锂的解吸步骤。
[0082]
表5反渗透所得物料化学组成
[0083][0084]
在所得ro浓水83l中加入氯化钙158g，搅拌均匀后移入一个经铺设厚度1.5mm、抗低温、抗老化、耐腐蚀性能优异的高密度聚乙烯土工膜的冷冻-日晒蒸发池浓缩，逐步析出caso4·
2h2o、nacl、kcl等盐类，最后获得如表6组成的氯化锂浓缩液，其中含锂5.7％，杂质含量大大降低，适合经过简单处理后转化为碳酸锂或氯化锂产品。
[0085]
表6氯化锂浓缩液化学组成
[0086][0087]
实施例5
[0088]
以某碳酸盐型卤水1.39m3作为卤水原液，其中co
32-/li

高达38，经真空过滤后，采
用充填有45kg二氧化锰离子筛吸附剂mno2·
0.5h2o的吸附柱处理，饱和吸附剂采用0.05m稀盐酸解吸，获得具有如表7所示组成的洗脱液0.533m3。洗脱液中硫酸根及硼都得到显著降低，co
32-/li

降为零，so
42-/li

降低到0.085，锂收率高达88％。
[0089]
表7吸附处理的主要物料化学组成
[0090][0091][0092]
所得洗脱液ph为2.0，无需再加酸处理，搅拌均匀并采用真空过滤，取处理后料液532l，采用装有美国陶氏化学filmtec sw30-2540型膜元件的反渗透装置，经两级反渗透处理，获得462l淡水和70l浓水，其化学组成如表8所示。ro浓水中锂含量提高到6.91g/l，反渗透产水率达到87％，所得ro淡水可回用到吸附提锂的解吸步骤。
[0093]
表8反渗透所得物料化学组成
[0094][0095]
在所得ro浓水70l中加入生石灰/氯化钙(cao/cacl2重量比＝1)复合物36g，搅拌均匀后移入一个经铺设厚度1.5mm、抗低温、抗老化、耐腐蚀性能优异的高密度聚乙烯土工膜的冷冻-日晒蒸发池浓缩，逐步析出caso4·
2h2o、nacl、kcl等盐类，最后获得如表9组成的氯化锂浓缩液，其中含锂6％，杂质含量大大降低，适合经过简单处理后转化为碳酸锂或氯化锂产品。
[0096]
表9氯化锂浓缩液化学组成
[0097][0098][0099]
对比例1
[0100]
仍采用实施例4同一组成的卤水200l作为原液，将其置于一有机玻璃冷冻-日晒模拟蒸发池，该模拟蒸发池严格做到了零渗漏，经天然冷冻、日晒过程，卤水浓缩到2倍时，li2co3开始饱和，同nacl、kcl、k2so4等盐类共同析出到固相中，卤水中的锂浓度难以继续提高。随着浓缩倍数的增加，卤水中的锂所占份额越来越低，当浓缩到19.3倍时，剩下约10.4l老卤，其中锂含量只占原液的7.5％。因此，仅仅通过天然冷冻、蒸发过程，无法做到以较高收率富集高碳酸盐型卤水中的锂离子。
[0101]
表10卤水冷冻-日晒浓缩过程中化学组成
[0102][0103]
本发明实施例1用以说明碳酸盐型卤水采用锂特效吸附剂的处理效果，实施例2用以说明吸附洗脱液经轻微调酸后用反渗透进行预浓缩的效果，实施例3用以说明ro浓水经轻微化学处理后用盐田浓缩的效果，综合实施例1-3，采用本发明方法锂的一次收率可达80％以上，实现了直接从碳酸盐型卤水原液中高效提锂，过程能量、物料消耗低，锂的综合收率高；吸附尾卤可以进一步用于提取钾盐和硼，实现资源综合利用。
[0104]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。