一种低烟无卤阻燃电力电缆的制作方法

1.本发明涉及电缆技术领域，具体为一种低烟无卤阻燃电力电缆。


背景技术：

2.电力电缆是用于传输和分配电能的电缆，电力电缆常用于城市地下电网、发电站引出线路、工矿企业内部供电及过江海水下输电线。
3.现在广泛使用的阻燃电力电缆绝缘和护套材料是含卤的聚氯乙烯、氯丁橡胶等聚合物和含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物。这些含卤材料能抑制发热源游离基的反应和可燃性气体的产生，具有优良的阻燃性。但是含卤材料在燃烧和分解时会产生大量烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，妨碍救火工作及人员疏散，腐蚀仪器设备和影响人体健康，造成所谓“二次灾害”。


技术实现要素：

4.发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种低烟无卤阻燃电力电缆。
5.所采用的技术方案如下：一种低烟无卤阻燃电力电缆，包括外护套以及被所述外护套所包覆的若干个缆芯；所述外护套与若干个所述缆芯之间的缝隙被氢氧化镁所填充；所述缆芯包括导体和硅烷交联聚乙烯内护套；以重量份数计，所述外护套包括以下组成成分：高密度聚乙烯80-100份、聚1-丁烯5-10份、硅烷改性乙烯-醋酸乙烯共聚物30-40份、聚乙烯接枝马来酸酐3-5份、阻燃剂20-30份、纳米碳酸钙30-40份、甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷包覆插层蒙脱土10-20份、过氧化二苯甲酰1-2份、茴香偶酰0.5-1份。
6.进一步地，以重量份数计，所述外护套包括以下组成成分：高密度聚乙烯100份、聚1-丁烯8份、硅烷改性乙烯-醋酸乙烯共聚物40份、聚乙烯接枝马来酸酐5份、阻燃剂25份、纳米碳酸钙40份、甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷包覆插层蒙脱土15份、过氧化二苯甲酰2份、茴香偶酰0.5份。
7.进一步地，所述硅烷改性乙烯-醋酸乙烯共聚物的制备方法如下：s1：将eva、甲苯混合，加热使eva溶解后，滴加氢氧化钠/甲醇溶液，将反应体系的温度保持在60-70℃，反应2-4h，反应结束冷却至0-5℃，有白色絮状物析出，分离反应中得到的白色絮状物，乙醇洗涤后，真空干燥至恒重得到中间体a；s2：将邻苯二甲酰氯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷分别溶解于二氯甲烷中，冰浴下混合并搅拌20-40min，恢复室温后反应2-4h，反应液倒入水中淬灭，分离出有机相，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到中间体b；s3：将中间体a、甲苯混合，加热至60-70℃搅拌1-3h得到反应液a，向反应液a中通氮气保护，将中间体b、甲苯混合，搅拌得到反应液b，将反应液b以1-5滴/s的速率加入到反
应液a中，滴毕后反应2-5h，加入缚酸剂，继续反应1-2h，反应结束冷却至室温，加入乙醇析出沉淀，分离出沉淀，用乙醇洗涤后，真空干燥至恒重即可。
8.进一步地，邻苯二甲酰氯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1。
9.进一步地，所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、二异丙基乙胺、三乙胺、二甲胺中的任意一种或多种，优选为二异丙基乙胺。
10.进一步地，所述阻燃剂包括聚磷酸铵、三苯基氧化膦、三聚氰胺氰尿酸盐。
11.进一步地，所述聚磷酸铵、三苯基氧化膦、三聚氰胺氰尿酸盐的质量比为3-5：1：1。
12.进一步地，所述甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷包覆插层蒙脱土的制备方法如下：将插层蒙脱土、甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷、dmf混合，超声分散后，氮气保护下，加入过氧化二苯甲酰，室温搅拌10-30min，升温至60-80℃反应8-12h，反应结束后分离出固体，依次用dmf、乙醇、水洗涤后真空干燥至恒重即可。
13.进一步地，所述插层蒙脱土为十六烷基三甲基氯化铵插层改性蒙脱土。
14.进一步地，所述十六烷基三甲基氯化铵插层改性蒙脱土的制备方法如下：将蒙脱土分散在水中并分散，将分散得到的悬浮液搅拌加热到60-80℃，将十六烷基三甲基氯化铵用水配成溶液缓慢滴加到悬浮液中，再滴加盐酸，搅拌2-4h，抽滤，固体用去离子水洗涤，真空干燥至恒重，研磨过筛即可。
15.本发明的有益效果：本发明提供了一种低烟无卤阻燃电力电缆，高密度聚乙烯具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在较宽的温度范围内具有良好的柔软性、耐冲击性、耐环境应力开裂性，加入后可以改善高密度聚乙烯与其余组分间的相容性，提升力学性能，硅烷接枝改性后，可以引入活性的硅烷结构，进一步提升交联密度，改善乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与高密度聚乙烯的润湿性和相容性，促进结合，插层蒙脱土的加入可以提高外护套在高温时的热稳定性，减少烟释放，增加最终残炭量，达到阻燃抑烟的效果，甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷包覆后，形成了无机-有机杂化结构，在进一步改善阻燃抑烟性能的同时，还能抑制团聚，有效改善力学性能、加工性能及耐热性能，聚磷酸铵、三苯基氧化膦、三聚氰胺氰尿酸盐作为协同阻燃成分，遇热后膨胀碳化、隔离空气、隔降低着火点，分解释放出氮气及氨气等气体，稀释空气中的氧气，从而阻断了氧气的供应，具有良好的阻燃效果，氢氧化镁作为填充材料，受热会释放出结晶水，吸收大量的余热，抑制温度上升，阻止进一步燃烧，本发明所制备的外护套材料具有优异的力学性能和阻燃性能，可以有效的保护缆芯不受机械损伤并且在发生火情时，阻止火势的蔓延，避免造成更大的损失，所制备电力电缆不含溴元素，满足低烟、阻燃性能要求，在遇火时不会造成所谓“二次灾害”。
附图说明
16.图1为本发明低烟无卤阻燃电力电缆的结构示意图；图中：1-外护套、2-氢氧化镁、3-硅烷交联聚乙烯内护套、4-导体。
具体实施方式
17.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
18.实施例1：参考图1，一种低烟无卤阻燃电力电缆，包括外护套（1）以及被外护套（1）所包覆的若干个缆芯；外护套（1）与若干个所述缆芯之间的缝隙被氢氧化镁（2）所填充；缆芯包括导体（4）和硅烷交联聚乙烯内护套（3）；以重量份数计，外护套（1）包括以下组成成分：高密度聚乙烯100份、聚1-丁烯8份、硅烷改性乙烯-醋酸乙烯共聚物40份、聚乙烯接枝马来酸酐5份、聚磷酸铵15份、三苯基氧化膦5份、三聚氰胺氰尿酸盐5份、纳米碳酸钙40份、甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷包覆插层蒙脱土15份、过氧化二苯甲酰2份、茴香偶酰0.5份。
19.其中，硅烷改性乙烯-醋酸乙烯共聚物的制备方法如下：将300g eva、5l甲苯混合，加热使eva溶解后，滴加2.5l 50g/l氢氧化钠/甲醇溶液，将反应体系的温度保持在70℃，反应3h，反应结束冷却至0-5℃，有白色絮状物析出，分离反应中得到的白色絮状物，乙醇洗涤后，60℃真空干燥至恒重得到中间体a，将203g邻苯二甲酰氯和221g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷分别溶解于1l二氯甲烷中，冰浴下混合并搅拌30min，撤去冰浴恢复室温后反应4h，反应液倒入2l水中淬灭，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到中间体b，取200g中间体a、1l甲苯混合，加热至70℃搅拌2h得到反应液a，向反应液a中通氮气保护，将40.2g中间体b、1l甲苯混合，搅拌得到反应液b，将反应液b以3滴/s的速率加入到反应液a中，滴毕后反应5h，加入6.46g二异丙基乙胺，继续反应2h，反应结束冷却至室温，加入4l乙醇析出沉淀，分离出沉淀，用乙醇洗涤后，60℃真空干燥至恒重即可。
20.甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷包覆插层蒙脱土的制备方法如下：室温下将50g蒙脱土分散在2l水中，将分散好的悬浮液搅拌加热到80℃，将10g十六烷基三甲基氯化铵用少量水配成溶液缓慢滴加到悬浮液中，再滴加20ml盐酸，搅拌2h，抽滤，固体用去离子水洗涤，60℃真空干燥至恒重，研磨成粉过200目筛，得到十六烷基三甲基氯化铵插层改性蒙脱土，取50g十六烷基三甲基氯化铵插层改性蒙脱土、250g甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷、1l dmf混合，超声分散50min后，氮气保护下，加入12g过氧化二苯甲酰，室温搅拌20min，升温至80℃反应10h，反应结束后分离出固体，依次用dmf、乙醇、水洗涤后60℃真空干燥至恒重即可。
21.本实施例所制备电力电缆按照gb/t 17651.2-2021试验方法进行测试，点燃后的最小透光率≥60，满足低烟性能要求；所制备电力电缆按照gb/t 19216.21试验方法进行测试，2a熔断器不断，指示灯不熄灭，满足阻燃性能要求。
22.实施例2：一种低烟无卤阻燃电力电缆，包括外护套（1）以及被外护套（1）所包覆的若干个缆芯；
外护套（1）与若干个所述缆芯之间的缝隙被氢氧化镁（2）所填充；缆芯包括导体（4）和硅烷交联聚乙烯内护套（3）；以重量份数计，外护套（1）包括以下组成成分：高密度聚乙烯100份、聚1-丁烯10份、硅烷改性乙烯-醋酸乙烯共聚物40份、聚乙烯接枝马来酸酐5份、聚磷酸铵15份、三苯基氧化膦5份、三聚氰胺氰尿酸盐5份、纳米碳酸钙40份、甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷包覆插层蒙脱土15份、过氧化二苯甲酰2份、茴香偶酰1份。
23.其中，硅烷改性乙烯-醋酸乙烯共聚物的制备方法如下：将300g eva、5l甲苯混合，加热使eva溶解后，滴加2.5l 50g/l氢氧化钠/甲醇溶液，将反应体系的温度保持在70℃，反应4h，反应结束冷却至0-5℃，有白色絮状物析出，分离反应中得到的白色絮状物，乙醇洗涤后，60℃真空干燥至恒重得到中间体a，将203g邻苯二甲酰氯和221g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷分别溶解于1l二氯甲烷中，冰浴下混合并搅拌40min，撤去冰浴恢复室温后反应4h，反应液倒入2l水中淬灭，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到中间体b，取200g中间体a、1l甲苯混合，加热至70℃搅拌3h得到反应液a，向反应液a中通氮气保护，将40.2g中间体b、1l甲苯混合，搅拌得到反应液b，将反应液b以5滴/s的速率加入到反应液a中，滴毕后反应5h，加入6.46g二异丙基乙胺，继续反应2h，反应结束冷却至室温，加入4l乙醇析出沉淀，分离出沉淀，用乙醇洗涤后，60℃真空干燥至恒重即可。
24.甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷包覆插层蒙脱土的制备方法如下：室温下将50g蒙脱土分散在2l水中，将分散好的悬浮液搅拌加热到80℃，将10g十六烷基三甲基氯化铵用少量水配成溶液缓慢滴加到悬浮液中，再滴加20ml盐酸，搅拌2h，抽滤，固体用去离子水洗涤，60℃真空干燥至恒重，研磨成粉过200目筛，得到十六烷基三甲基氯化铵插层改性蒙脱土，取50g十六烷基三甲基氯化铵插层改性蒙脱土、250g甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷、1l dmf混合，超声分散50min后，氮气保护下，加入12g过氧化二苯甲酰，室温搅拌30min，升温至80℃反应12h，反应结束后分离出固体，依次用dmf、乙醇、水洗涤后60℃真空干燥至恒重即可。
25.本实施例所制备电力电缆按照gb/t 17651.2-2021试验方法进行测试，点燃后的最小透光率≥60，满足低烟性能要求；所制备电力电缆按照gb/t 19216.21试验方法进行测试，2a熔断器不断，指示灯不熄灭，满足阻燃性能要求。
26.实施例3：一种低烟无卤阻燃电力电缆，包括外护套（1）以及被外护套（1）所包覆的若干个缆芯；外护套（1）与若干个所述缆芯之间的缝隙被氢氧化镁（2）所填充；缆芯包括导体（4）和硅烷交联聚乙烯内护套（3）；以重量份数计，外护套（1）包括以下组成成分：高密度聚乙烯80-100份、聚1-丁烯5-10份、硅烷改性乙烯-醋酸乙烯共聚物30-40份、聚乙烯接枝马来酸酐3-5份、聚磷酸铵15份、三苯基氧化膦5份、三聚氰胺氰尿酸盐5份、纳米碳酸钙30-40份、甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷包覆插层蒙脱土15份、过氧化二苯甲
酰1-2份、茴香偶酰0.5-1份。
27.其中，硅烷改性乙烯-醋酸乙烯共聚物的制备方法如下：将300g eva、5l甲苯混合，加热使eva溶解后，滴加2.5l 50g/l氢氧化钠/甲醇溶液，将反应体系的温度保持在60℃，反应2h，反应结束冷却至0-5℃，有白色絮状物析出，分离反应中得到的白色絮状物，乙醇洗涤后，60℃真空干燥至恒重得到中间体a，将203g邻苯二甲酰氯和221g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷分别溶解于1l二氯甲烷中，冰浴下混合并搅拌20min，撤去冰浴恢复室温后反应2h，反应液倒入2l水中淬灭，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到中间体b，取200g中间体a、1l甲苯混合，加热至60℃搅拌1h得到反应液a，向反应液a中通氮气保护，将40.2g中间体b、1l甲苯混合，搅拌得到反应液b，将反应液b以1滴/s的速率加入到反应液a中，滴毕后反应2h，加入6.46g二异丙基乙胺，继续反应1h，反应结束冷却至室温，加入4l乙醇析出沉淀，分离出沉淀，用乙醇洗涤后，60℃真空干燥至恒重即可。
28.甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷包覆插层蒙脱土的制备方法如下：室温下将50g蒙脱土分散在2l水中，将分散好的悬浮液搅拌加热到80℃，将10g十六烷基三甲基氯化铵用少量水配成溶液缓慢滴加到悬浮液中，再滴加20ml盐酸，搅拌2h，抽滤，固体用去离子水洗涤，60℃真空干燥至恒重，研磨成粉过200目筛，得到十六烷基三甲基氯化铵插层改性蒙脱土，取50g十六烷基三甲基氯化铵插层改性蒙脱土、250g甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷、1l dmf混合，超声分散50min后，氮气保护下，加入12g过氧化二苯甲酰，室温搅拌10min，升温至60℃反应8h，反应结束后分离出固体，依次用dmf、乙醇、水洗涤后60℃真空干燥至恒重即可。
29.本实施例所制备电力电缆按照gb/t 17651.2-2021试验方法进行测试，点燃后的最小透光率≥60，满足低烟性能要求；所制备电力电缆按照gb/t 19216.21试验方法进行测试，2a熔断器不断，指示灯不熄灭，满足阻燃性能要求。
30.实施例4：与实施例1基本相同，区别在于，以重量份数计，外护套（1）包括以下组成成分：高密度聚乙烯100份、聚1-丁烯5份、硅烷改性乙烯-醋酸乙烯共聚物40份、聚乙烯接枝马来酸酐3份、聚磷酸铵15份、三苯基氧化膦5份、三聚氰胺氰尿酸盐5份、纳米碳酸钙40份、甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷包覆插层蒙脱土15份、过氧化二苯甲酰1份、茴香偶酰1份。
31.本实施例所制备电力电缆按照gb/t 17651.2-2021试验方法进行测试，点燃后的最小透光率≥60，满足低烟性能要求；所制备电力电缆按照gb/t 19216.21试验方法进行测试，2a熔断器不断，指示灯不熄灭，满足阻燃性能要求。
32.实施例5：与实施例1基本相同，区别在于，以重量份数计，外护套（1）包括以下组成成分：高密度聚乙烯80份、聚1-丁烯10份、硅烷改性乙烯-醋酸乙烯共聚物30份、聚乙烯接枝马来酸酐5份、聚磷酸铵15份、三苯基氧化膦5份、三聚氰胺氰尿酸盐5份、纳米碳酸钙30份、甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷包覆插层蒙脱土15份、过氧化二苯甲酰2份、茴香偶酰
0.5份。
33.本实施例所制备电力电缆按照gb/t 17651.2-2021试验方法进行测试，点燃后的最小透光率≥60，满足低烟性能要求；所制备电力电缆按照gb/t 19216.21试验方法进行测试，2a熔断器不断，指示灯不熄灭，满足阻燃性能要求。
34.对比例1：与实施例1基本相同，区别在于，外护套（1）组成成分中不加入聚1-丁烯。
35.本实施例所制备电力电缆按照gb/t 17651.2-2021试验方法进行测试，点燃后的最小透光率≥60，满足低烟性能要求；所制备电力电缆按照gb/t 19216.21试验方法进行测试，2a熔断器不断，指示灯不熄灭，满足阻燃性能要求。
36.对比例2：与实施例1基本相同，区别在于，外护套（1）组成成分中不加入硅烷改性乙烯-醋酸乙烯共聚物。
37.本实施例所制备电力电缆按照gb/t 17651.2-2021试验方法进行测试，点燃后的最小透光率≥60，满足低烟性能要求；所制备电力电缆按照gb/t 19216.21试验方法进行测试，2a熔断器不断，指示灯不熄灭，满足阻燃性能要求。
38.对比例3：与实施例1基本相同，区别在于，与实施例1基本相同，区别在于，用乙烯-醋酸乙烯共聚物代替外护套（1）组成成分中的硅烷改性乙烯-醋酸乙烯共聚物。
39.本实施例所制备电力电缆按照gb/t 17651.2-2021试验方法进行测试，点燃后的最小透光率≥60，满足低烟性能要求；所制备电力电缆按照gb/t 19216.21试验方法进行测试，2a熔断器不断，指示灯不熄灭，满足阻燃性能要求。
40.对比例4：与实施例1基本相同，区别在于，不加入聚乙烯接枝马来酸酐。
41.本实施例所制备电力电缆按照gb/t 17651.2-2021试验方法进行测试，点燃后的最小透光率≥60，满足低烟性能要求；所制备电力电缆按照gb/t 19216.21试验方法进行测试，2a熔断器不断，指示灯不熄灭，满足阻燃性能要求。
42.对比例5：与实施例1基本相同，区别在于，不加入甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷包覆插层蒙脱土。
43.本实施例所制备电力电缆按照gb/t 17651.2-2021试验方法进行测试，点燃后的最大透光率≤60，不满足低烟性能要求；所制备电力电缆按照gb/t 19216.21试验方法进行测试，2a熔断器不断，指示灯不熄灭，满足阻燃性能要求。
44.对比例6：
与实施例1基本相同，区别在于，用十六烷基三甲基氯化铵插层改性蒙脱土代替外护套（1）组成成分中的甲基丙烯基-笼形聚倍半硅氧烷包覆插层蒙脱土。
45.本实施例所制备电力电缆按照gb/t 17651.2-2021试验方法进行测试，点燃后的最大透光率≥60，满足低烟性能要求；所制备电力电缆按照gb/t 19216.21试验方法进行测试，2a熔断器不断，指示灯不熄灭，满足阻燃性能要求。
46.性能测试：
①
将本发明实施例1-5及对比例1-6所制备的外护套（1）作为试样进行性能测试；拉伸性能测试：按照gb/t 1040-92标准，采用电子材料万能试验机测试其拉伸强度和断裂伸长率。
47.悬臂梁缺口冲击强度测试：按gb/t16420-1998标准；极限氧指数测试：按gb/t2406-93标准进行，极限氧指数是指在氧气、氮气的混合气体中，试样维持平衡燃烧所需的最低氧浓度体积分数，以氧气在混合气体中所占的百分数来表示。
48.最大烟密度测试：按gb/t 17651. 1标准；测试结果如下表1所示：表1： 拉伸强度/mpa断裂伸长率/%冲击强度(kj/m2)极限氧指数/%最大烟密度（有焰）最大烟密度（无焰）实施例130.345526.632.365.386.9实施例228.643626.431.966.888.3实施例327.942025.931.770.486.8实施例428.544826.331.668.287.1实施例529.443226.031.268.590.2对比例124.638222.132.166.186.5对比例222.436920.430.680.6100.2对比例325.240224.230.477.496.8对比例429.344825.331.866.290.4对比例518.934219.730.593.4122.8对比例626.538823.831.273.2104.5
由上表1可知，本发明所制备的外护套（1）材料具有优异的力学性能和阻燃性能，可以有效的保护缆芯不受机械损伤并且在发生火情时，阻止火势的蔓延，避免造成更大的损失。
49.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。