一种液相合成的正丁醇气体传感器的制备方法

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1.本发明属于一种气敏传感器件，适用于较低工作温度(225℃)下，对正丁醇具有高选择性的au-lafeo3气体传感器的制备。


背景技术：
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2.在化工工业中，正丁醇可以作为有机合成的原料，用于制造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，它们广泛用于各种塑料和橡胶制品中，也是制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。作为醇酸树脂涂料的添加剂，用于生产三聚氰胺树脂、丙烯酸、环氧清漆等，在脲醛树脂、纤维素树脂、醇酸树脂和涂料的生产中大量使用，也可作为胶黏剂中常用的非活性稀释剂，用于制取酯类、塑料增塑剂、喷漆等，是良好的酯化反应溶剂体系。在指甲油、油漆、涂料、颜料中作为溶剂，帮助色料的溶解以及调节溶剂的挥发速度和黏度。又可用作有机染料和印刷油墨的溶剂、脱蜡剂，丝印中可用作油墨调配的消泡剂。
3.在实验室中，用于配置溶剂如慢干水，烧杯、试管、纳米粉末的洗涤、部分有机物的萃取等。此外，正丁醇具有特殊的刺激性气味且易于挥发，微量的正丁醇已被应用于检测嗅觉阈值以评估嗅觉的恢复情况。
4.但是，暴露在高浓度正丁醇环境中可能会引起不良反应，如头痛、头晕和嗜睡，直接接触正丁醇可能会导致皮炎。大量正丁醇挥发的蒸汽对呼吸系统和神经系统有一定的危害。据《中华人民共和国国家职业卫生标准gbz 2.1-2019》最新要求，正丁醇的接触限值要求不高于100mg/m3，即体积分数应在123ppm以下。因此，在化工合成、大规模染料印刷或作为嗅觉测试的标准气体时，为防止空气中正丁醇气体对人体造成伤害，对正丁醇的实时监测气体浓度非常重要。
5.但是，目前研制的正丁醇传感器存在选择性差，工作温度高，检测下限高等缺点，而金属氧化物半导体(mos)气体传感器以灵敏度高、响应快、结构简单、价格低廉、操作简单、检测装置小等特点在传感器领域倍受关注。其中，lafeo3有光电特性优异、电荷转移速率快、制备工艺简便、成本廉价、环境友好等特点，所制备的au-lafeo3基传感器合成方法简便、响应恢复快、稳定性好、长期稳定性优秀，工作温度较低，给实际生产中的运用带来了便利。


技术实现要素：
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6.本发明针对当前正丁醇气敏传感器工作温度高、选择性差、长期稳定性等不足，提出了一种负载微量贵金属的lafeo3正丁醇气体传感器的制备方法。该方法采用简便的一步水热法，利用柠檬酸根离子同时起到络合剂和还原剂的作用，再通过氯金酸的加入，提供au源，生成纳米au颗粒，进而纳米颗粒会附着在结晶的lafeo3晶体表面，抑制晶核进一步的生长从而使得lafeo3发育成核壳结构，并退火。通过控制负载比例、反应温度、退火温度、搅拌速率等参数，在核壳结构的多孔lafeo3表面负载了0价态的au纳米粒子，形成肖特基结，得到au-lafeo3复合材料，经涂覆后制得气敏元件。元件克服了现有器件选择性差、工作温度
高等问题，提高了对正丁醇的灵敏度，检测下限达到500ppb，长期稳定性和重复性良好。本发明得到的材料粉体具有制备简便、比表面积大、活性位点多等特点，所制得的传感器具有对正丁醇选择性优秀、重复性和长期稳定性良好、检测下限低、灵敏度高等优点。
7.本发明的技术方案为：
8.一种液相合成的正丁醇气体传感器的制备方法，该方法包括如下步骤：
9.(1)将硝酸镧、硝酸铁加入到去离子水中，磁力搅拌1-5分钟，得到混合溶液；
10.其中，摩尔比为硝酸镧：硝酸铁＝1:1；混合溶液中，硝酸镧的浓度为0.015-0.018mol/l；搅拌速率为800-1000rpm；
11.(2)在磁力搅拌作用下，将柠檬酸和六次甲基四胺添加到上述混合溶液中；搅拌0.5
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1小时后，将haucl4溶液滴加到透明的淡黄色溶液中，继续搅拌0.5-1小时，得到前驱体；
12.其中，每30-40ml混合溶液中加入0.45-0.55mmol的柠檬酸和0.17-0.19g的六次甲基四胺；每升混合溶液中滴加haucl
4 0.0006-0.001mol；摩尔比为，硝酸镧：柠檬酸＝1：1；搅拌速率为800-1000rpm；
13.用于滴加的haucl4溶液的浓度为0.015-0.025g/ml。
14.(3)将前体转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，密闭后170-190℃下保持22-26小时，然后取出并自然冷却至室温；
15.(4)离心收集棕色沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤6-8次，所得的粉末在70-80℃下干燥10-12h；
16.(5)收集干燥的粉末置于陶瓷舟，放入马弗炉内，在空气气氛中升温至750-850℃，退火2-2.5小时后自然冷却降至室温，得到粉体；
17.(6)将以上得到的粉体采用去离子水调制成糊状，均匀地涂在陶瓷管表面；其中，涂覆厚度为10-20μm；其固液比为0.08～0.12g/ml。
18.(7)将涂覆有粉体的陶瓷管置于马弗炉内，以1-3℃/min升温速率，在440-460℃下退火2-2.5小时后自然冷却降至室温，将退火后的陶瓷管焊接在基座上，制成气体传感器。
19.所述的步骤(5)、(7)中的升温速率为1-3℃/min。
20.本发明的实质性特点为：
21.现有的负载贵金属的气敏材料需要加另外加入还原剂如硼氢化钠、柠檬酸钠等，这些额外的试剂可能会带来更多的污染，增加洗涤步骤，引入杂质离子(如钠离子)；本发明利用液相中柠檬酸根离子同时具有的还原性，使得加入的氯金酸在液相反应中的绝大部分au
3
就已经被还原；同时，利用随后lafeo3所需的高温退火，在生成lafeo3的同时，使得可能还存在的一小部分氯金酸分解形成au的单质态，进一步保证了au以单质形式的存在。
22.高温退火，
①
使得水热反应后生成的氢氧化物配体分解结晶成为lafeo3②
令溶液中加入的有机模板剂六次甲基四胺分解挥发，其原本占据的位置变成产物的多孔的核壳结构
③
保证可能会残留的氯金酸分解最终留下au单质。
23.生成纳米au颗粒，增加气敏响应至纯lafeo3材料的5倍；生成的纳米颗粒会附着在结晶的lafeo3晶体表面，抑制晶核进一步的生长从而使得lafeo3发育成核壳结构，而不是简单长大的多孔球；
24.本发明采用液相合成法制备au-lafeo3基传感器，制备得到的负载0价au纳米颗粒
的 lafeo3粉末是具有核壳结构的纳米粉末，材料表面粗糙、比表面积较大，晶粒尺寸约为800
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900nm，有较好的热稳定性，可以极大的改善气体传感器的选择性。lafeo3粉末在退火后得到了核-壳结构的多孔球，比表面积不变，表面形成的壳层和氧气分子的活性接触位点更多，体现出的响应值更高，选择性也更好，且以单质存在的au原子的纳米颗粒和lafeo3之间形成了肖特基结，使得传感器的灵敏度提升，稳定性更好。
25.本发明与现有技术相比有如下优点：
26.(1)采用一步水热法制备了核壳结构的负载au纳米颗粒的lafeo3纳米材料，制备方法简便，得到的气敏材料活性位点较多，选择性好，长期性能稳定，重复性优秀。
27.(2)在lafeo3材料表面负载了au纳米颗粒，价态控制为单质形态，贵金属单质和 lafeo3之间形成的肖特基结显著地提高了其气敏性能。
28.(3)本发明用水热法制备出au-lafeo3材料，首次通过一步水热法完成0价态au纳米粒子的负载，仅需单次退火且不需要借助还原气氛。用该材料制备的气敏传感器在检测正丁醇蒸汽时，可以在较低的工作温度(220-250℃)下表现出较高的灵敏度(110-120，浓度为 100ppm正丁醇蒸汽)。最佳情况负载了au的核壳结构lafeo3(实施例1)具有相对于不负载的lafeo3(实施例5)有5倍(115/20)提升的灵敏度，如图5。检测下限达到500ppb (此时响应为1.2)，可以实现微量的正丁醇浓度检测，且在浓度梯度测试中，实施例1制备的传感器对正丁醇的响应呈现对气体浓度的正相关趋势，如图6。另外，对于实施例1而言，在225-275℃工作温度下各种气体中对正丁醇的响应都是最高，如图3。
附图说明：
29.图1所示为本发明中传感器的结构图；
30.其中，1-电阻丝，2-金属电极，3-敏感材料，4-陶瓷管，5-铂丝，6-基座；
31.图2所示为实施例1中得到的au-lafeo3的扫描电镜照片；
32.图3所示为实施例1中得到的气敏元件灵敏度与不同工作温度和不同气体的对应关系图；
33.图4所示为实施例1中得到的au-lafeo3气敏元件对100ppm正丁醇单次响应曲线。
34.图5所示为实施例1、2、3、5在最佳工作温度下对100ppm正丁醇的灵敏度。
35.图6所示为实施例1制备的传感器对500ppb～100ppm各浓度正丁醇的灵敏度响应曲线。其中，图6(a)为制备的传感器对500ppb～10ppm浓度正丁醇的灵敏度响应曲线，图6(b) 为制备的传感器对20ppm～100ppm浓度正丁醇的灵敏度响应曲线。
具体实施方式：
36.利用水热法，选择合适的工艺参数(如负载比例、水热温度、水热时间、退火温度、搅拌速度等参数等)制备au-lafeo3气敏材料，在al2o3陶瓷管表面涂覆au-lafeo3薄膜。al2o3陶瓷管内插入ni-cr加热丝，调节通过加热丝的电流以加热al2o3陶瓷管。将加热丝和au
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lafeo3膜上的铂丝引出的电极分别与引出回路和测试电路相连接，利用其电阻随环境中测试气体浓度的变化而改变，便可测定测试气体是否存在。元器件表现出了对正丁醇的高选择性、高灵敏度和较短的响应-恢复时间的气敏特性。
37.气敏传感器的气敏特性通常用灵敏度来表征。对于p型半导体气敏材料，灵敏度的
定义为传感器在一定浓度的被测气体气氛中的电阻值rg与传感器在大气气氛中的电阻值rs之比：
38.s＝rg/rs39.灵敏度的测试方法：通过调节工作电压给传感器中使电阻丝升温发热，从而将热量间接传导于al2o3陶瓷管表面。将负载电阻r与传感器电阻rz相串联，其两端供给测试电压vc。取 r两端的电压为输出电压v
out
。传感器的电阻：rz＝vc/v
out
(1-r)。在大气气氛下rz＝rs，在测试气体气氛下，rz＝rg。根据rz的变化即可得知环境中测试气体的变化情况。
40.测试条件为：温度25
±
2℃，相对湿度rh 40
±
5％。测试气体为在气敏测试系统中挥发性有机化合物(正丁醇、乙醇、丙酮、甲苯、甲醛、甲醇)对应的挥发气体。
41.本发明制备出了对正丁醇敏感的气敏传感器，可在众多的混合气体中，通过调节工作温度检测出正丁醇的蒸汽。它的工艺简单，具有低工作温度、高灵敏度和高选择性等优秀性能。
42.实施例1：
43.(1)用去离子水反复清洗实验器材，并用烘箱烘干，在20℃恒温下，将一定量的硝酸镧和一定量的硝酸铁分别溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，其中，硝酸镧和硝酸铁的浓度均为0.0167mol/l，磁力搅拌1分钟。其中搅拌速率为1000rpm。
44.(2)在磁力搅拌作用下，将与硝酸镧相同物质的量的柠檬酸加入溶液中，并加入0.18g 六次甲基四胺(即混合溶液中六次甲基四胺浓度为0.043mol/l)。将所得混合液在室温下磁力搅拌0.5小时，在混合液中滴加0.020g/ml的氯金酸溶液至混合溶液中氯金酸浓度为0.0008 mol/l，持续搅拌0.5小时。其中搅拌速率为1000rpm。
45.(3)将混合溶液前驱体转移到50ml内衬特氟龙的不锈钢高压反应釜中密封，置于180℃的烘箱中24小时，然后将其取出并自然冷却至室温。
46.(4)离心收集棕色材料沉淀，后用去离子水和乙醇交替离心-洗涤6次，将材料置于烘箱内80℃干燥12小时。
47.(5)收集到的材料粉末置于陶瓷舟，放入马弗炉中退火。升温速率为2℃/min，退火温度为800℃，退火时间为2小时。自然冷却到室温，得到粉体。
48.(6)将以上得到的粉体和用去离子水样品调制成糊状，其固液比为1g：10ml，均匀地涂在陶瓷管表面，其中涂覆厚度为15μm。
49.(7)将涂抹均匀的陶瓷管置于马弗炉中退火，升温速率为2℃/min，退火温度为450℃，退火时间为2小时。将退火后的陶瓷管后焊接到专用的基座上，所制得的传感器的结构如图 1所示(这里就是市售的al2o3陶瓷管上涂了所制备的材料)。
50.(8)通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度40％rh，温度25℃老化48小时。用气敏测试系统(ws-30b)测试气体传感器的气敏特性，所制备的au-lafeo3材料的sem图如图2所示，可观察到其形貌为核壳结构，并且材料表面比较粗糙。晶体中的有机模板剂连接物受高温分解，形成内部的多孔球，又由于氯金酸的加入，影响了lafeo3晶体的进一步结晶过程，表面出现了疏松的壳层，形成核壳结构。
51.其测试结果如图3所示。从图中可以看出，元件在工作温度为225℃时灵敏度最高，对 100ppm同等浓度的正丁醇、乙醇、丙酮、甲苯、甲醛和甲醇的灵敏度分别为：s＝115，37.6， 35.5，47，4.52和5.21。这表明本发明的气敏元件对正丁醇具有很强的选择性，能够
排除测量气氛中其他常见有机蒸汽的干扰。
52.实施例2：
53.(1)用去离子水反复清洗实验器材，并用烘箱烘干。在20℃恒温下，将一定量的硝酸镧和一定量的硝酸铁分别溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，其中，硝酸镧和硝酸铁的浓度均为0.0167mol/l，磁力搅拌1分钟。其中搅拌速率为1000rpm。
54.(2)在磁力搅拌作用下，将与硝酸镧相同物质的量的柠檬酸加入溶液中，并加入0.18g六次甲基四胺(即混合溶液中六次甲基四胺浓度为0.043mol/l)。将所得混合液在室温下磁力搅拌0.5小时。在混合液中滴加氯金酸溶液至溶液中氯金酸浓度为0.001mol/l，持续搅拌0.5小时，其中搅拌速率为1000rpm。
55.(3)将混合溶液转移到50ml内衬特氟龙的不锈钢高压反应釜中密封，置于180℃的烘箱中24小时，然后将其取出并自然冷却至室温。
56.(4)离心收集棕色材料沉淀，后用去离子水和乙醇交替洗涤6次，将材料置于烘箱内80℃干燥12小时。
57.(5)收集到的材料粉末置于陶瓷舟，放入马弗炉中退火。升温速率为2℃/min，退火温度为800℃，退火时间为2小时，后自然冷却降至室温，得到粉体。
58.(6)将以上得到的粉体和用去离子水样品调制成糊状，其固液比为1g：10ml，均匀地涂在陶瓷管表面，其中涂覆厚度为15μm。
59.(7)将涂抹均匀的陶瓷管置于马弗炉中退火，升温速率为2℃/min，退火温度为450℃，退火时间为2小时。将退火后的陶瓷管后焊接到专用的基座上制成气体传感器。通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度40％rh，温度25℃老化48小时。
60.(8)用气敏测试系统(ws-30b)测试气体传感器的气敏特性。在200℃下对所制备的传感器进行正丁醇气敏特性的测试，器件工作时间是1200秒，其中响应时间是50秒，恢复时间是30秒，可得知器件响应特性与恢复性能良好。器件灵敏度s达到了58.9，灵敏度值相对较高。
61.实施例3：
62.(1)用去离子水反复清洗实验器材，并用烘箱烘干，在20℃恒温下，将一定量的硝酸镧和一定量的硝酸铁分别溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，其中，硝酸镧和硝酸铁的浓度均为0.0167mol/l，磁力搅拌1分钟。其中搅拌速率为1000rpm。
63.(2)在磁力搅拌作用下，将与硝酸镧相同物质的量的柠檬酸加入溶液中，并加入0.18g六次甲基四胺(即混合溶液中六次甲基四胺浓度为0.043mol/l)。将所得混合液在室温下磁力搅拌1小时，在混合液中滴加氯金酸溶液至溶液中氯金酸浓度为0.0006mol/l，持续搅拌1小时。其中搅拌速率为1000rpm。
64.(3)将混合溶液前驱体转移到50ml内衬特氟龙的不锈钢高压反应釜中密封，置于180℃的烘箱中26小时，然后将其取出并自然冷却至室温。
65.(4)离心收集棕色材料沉淀，后用去离子水和乙醇交替离心-洗涤8次，将材料置于烘箱内80℃干燥12小时。
66.(5)收集到的材料粉末置于陶瓷舟，放入马弗炉中退火。升温速率为2℃/min，退火温度为800℃，退火时间为2小时，后自然冷却降至室温，得到粉体。
67.(6)将以上得到的粉体和用去离子水调制成糊状，其固液比为1g：10ml，均匀地涂
在陶瓷管表面，其中涂覆厚度为15μm。
68.(7)将涂抹均匀的陶瓷管置于马弗炉中退火，升温速率为2℃/min，退火温度为450℃，退火时间为2小时。将退火后的陶瓷管后焊接到专用的基座上，制成气体传感器。通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度40％rh，温度25℃老化48小时。
69.(8)用气敏测试系统(ws-30b)测试气体传感器的气敏特性。在200℃下对所制备的传感器进行正丁醇气敏特性的测试，器件工作时间是1100秒，其中响应时间是20秒，恢复时间是45秒，可得知器件响应特性与恢复性能良好。器件灵敏度s达到了34，灵敏度值相对较高，此时其他气体的响应为乙醇15.61，丙酮11.09，甲苯17.62，甲醛1.76，甲醇5.578，选择性也较好。
70.实施例4：
71.(1)用去离子水反复清洗实验器材，并用烘箱烘干。在20℃恒温下，将一定量的硝酸镧和一定量的硝酸铁分别溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，其中，硝酸镧和硝酸铁的浓度均为0.0167mol/l，磁力搅拌1分钟。其中搅拌速率为1000rpm。
72.(2)在磁力搅拌作用下，将与硝酸镧相同物质的量的柠檬酸加入溶液中，并加入0.18g六次甲基四胺(即混合溶液中六次甲基四胺浓度为0.043mol/l)。将所得混合液在室温下磁力搅拌0.5小时，在混合液中滴加氯金酸溶液至溶液中氯金酸浓度为0.0008mol/l，持续搅拌0.5小时。其中搅拌速率为1000rpm。
73.(3)将混合溶液前驱体转移到50ml内衬特氟龙的不锈钢高压反应釜中密封，置于180℃的烘箱中24小时，然后将其取出并自然冷却至室温。
74.(4)离心收集棕色材料沉淀，后用去离子水和乙醇交替离心-洗涤6次，将材料置于烘箱内80℃干燥12小时。
75.(5)收集到的材料粉末置于陶瓷舟，放入马弗炉中退火。升温速率为2℃/min，退火温度为800℃，退火时间为2小时，后自然冷却降至室温，得到粉体。
76.(6)将以上得到的粉体和用去离子水调制成糊状，其固液比为1g：10ml，均匀地涂在陶瓷管表面，其中涂覆厚度为15μm。
77.(7)将涂抹均匀的陶瓷管置于马弗炉中退火，升温速率为2℃/min，退火温度为450℃，退火时间为2小时。将退火后的陶瓷管后焊接到专用的基座上，制成气体传感器。通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度40％rh，温度25℃老化48小时。
78.(8)用气敏测试系统(ws-30b)测试气体传感器的气敏特性。在250℃下对所制备的传感器进行正丁醇气敏特性的测试，器件工作时间是1200秒，其中响应时间是46秒，恢复时间是35秒，可得知器件响应特性与恢复性能良好。器件灵敏度s达到了42，灵敏度值相对较高，此时其他气体的响应为乙醇10.11，丙酮13.927，甲苯21.968，甲醛4.761，甲醇23.18，选择性相对较好。
79.实施例5：(对比例)
80.(1)用去离子水反复清洗实验器材，并用烘箱烘干，在20℃恒温下，将一定量的硝酸镧和一定量的硝酸铁分别溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，其中，硝酸镧和硝酸铁的浓度均为0.0167mol/l，磁力搅拌1分钟。其中搅拌速率为1000rpm。
81.(2)在磁力搅拌作用下，将与硝酸镧相同物质的量的柠檬酸加入溶液中，并加入0.18g 六次甲基四胺(即混合溶液中六次甲基四胺浓度为0.043mol/l)。将所得混合液在室
温下磁力搅拌0.5小时。其中搅拌速率为1000rpm。
82.(3)将混合溶液前驱体转移到50ml内衬特氟龙的不锈钢高压反应釜中密封，置于180℃的烘箱中24小时，然后将其取出并自然冷却至室温。
83.(4)离心收集棕色材料沉淀，后用去离子水和乙醇交替离心-洗涤6次，将材料置于烘箱内80℃干燥12小时。
84.(5)收集到的材料粉末置于陶瓷舟，放入马弗炉中退火。升温速率为2℃/min，退火温度为800℃，退火时间为2小时。自然冷却到室温，得到粉体。
85.(6)将以上得到的粉体和用去离子水样品调制成糊状，其固液比为1g：10ml，均匀地涂在陶瓷管表面，其中涂覆厚度为15μm。
86.(7)将涂抹均匀的陶瓷管置于马弗炉中退火，升温速率为2℃/min，退火温度为450℃，退火时间为2小时。将退火后的陶瓷管后焊接到专用的基座上，所制得的传感器的结构如图 1所示(这里就是市售的al2o3陶瓷管上涂了所制备的材料)。
87.(8)通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度40％rh，温度25℃老化48小时。用气敏测试系统(ws-30b)测试气体传感器的气敏特性，所制备的不负载au的lafeo3材料的灵敏度和选择性如图5所示，相对于实施例1，灵敏度很低、选择性较差。
88.以上实施例说明，在权利要求的范围内进行的实施例1-4制备的气体传感器均对正丁醇气体有较好的响应特性，灵敏度相对较高。其中实施例1灵敏度最高，达到115。而实施例5 (对比例)说明了在加入过高浓度氯金酸(0.002mol/l)、搅拌速率为400rpm导致氯金酸无法均匀分布前驱体溶液中，最终生成的au颗粒会局部团聚而非均匀扩散；水热时间较短的的情况下，晶体发育情况较差，不足以让金属阳离子形成均匀形貌。反面证明了本发明具有 au颗粒分布均匀、响应高、晶体发育均匀、良好等特点。
89.以上实施例仅为举例说明，非起限制作用。任何未脱离本发明精神与范畴，而对其进行的等效修改或变更，均应包含于本技术的权利要求范围之中。
90.本发明未尽事宜为公知技术。