正极、负极、全固态电池及其制备方法

1.本发明属于电化学储能领域。具体地，本发明涉及正极、负极、全固态电池及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，在全球范围内对电动汽车的需求不断增长，使得人们对高能量密度、高安全性和具有成本效益的储能设备需求激增。用固体电解质代替现有锂离子电池和钠离子电池技术中易燃的有机电解质，被认为是消除电池安全隐患和突破现有电池能量密度瓶颈的最佳路径。
3.目前主流的锂离子电池固体电解质主要分为三大类：氧化物陶瓷、硫化物和peo聚合物固体电解质。硫化物和peo聚合物固体电解质由于容易形变而加工性能好，利于大规模工业生产，然而，其也存在高电压下易被氧化分解和不兼容高电压正极的问题，这极大地限制了电池能量密度的提升。氧化物陶瓷固体电解质耐高压性能好可以兼容高电压正极材料，然而其硬度高且较脆，加工性能差，存在与正极材料颗粒的接触面积小、界面阻抗大的问题。
4.目前，急需一种加工性能优异(易形变)和具有耐高压性能的无机玻璃态固体电解质，以及加工性能优异和具有优异的界面接触的固态电池。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种成本低、不使用任何溶剂的全固态电池，该全固态电池电解质具有晶界电阻可忽略、熔化温度低和高粘弹性的特性。本发明的全固态电池可以通过加压或加热熔化的方式来实现不同界面的良好接触。
6.本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。
7.第一方面，本发明提供一种正极，其包括正极集流体和正极材料，其中，所述正极材料包括正极活性材料、无机玻璃态固体电解质(sse)、导电助剂和粘接剂，其中所述无机玻璃态固体电解质具有以下化学式：da
x
oyclz，其中，d为li或na；a选自b、al、fe、ga、in、as、sb、mo和bi中的一种或几种；0.2≤x≤3，0《y≤3，0《z≤9且d的摩尔占比小于0.5。
8.优选地，在本发明所述的正极中，所述正极活性材料选自氧化物层状材料和聚阴离子正极材料中的一种或几种。
9.优选地，在本发明所述的正极中，所述导电助剂选自kb、super-p、乙炔黑、cnt和rgo中的一种或几种。
10.优选地，在本发明所述的正极中，所述粘接剂选自pvdf、ptfe、naalg、cmc、sbr和paa中的一种或几种。
11.本发明的无机玻璃态固体电解质可以采用申请号为202110334157.8和申请号为202110334142.1的专利申请中的制备方法来制备，这两篇专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
12.第二方面，本发明提供一种制备本发明的正极的方法，其包括以下步骤：
13.(1)将正极活性材料颗粒、导电助剂、无机玻璃态固体电解质、粘接剂混合均匀，然后将混合物通过压延法制得正极材料压片；
14.(2)将所述正极材料压片贴合至正极集流体，以制得正极。
15.第三方面，本发明提供一种负极，其包括负极集流体和负极材料，其中，所述负极材料包括负极活性材料、无机玻璃态固体电解质、导电助剂和粘接剂，其中所述无机玻璃态固体电解质具有以下化学式：da
x
oyclz，其中，d为li或na；a选自b、al、fe、ga、in、as、sb、mo和bi中的一种或几种；0.2≤x≤3，0《y≤3，0《z≤9且d的摩尔占比小于0.5。
16.优选地，在本发明所述的负极中，所述负极活性材料选自碳基材料、合金类材料、氧化物层状材料和聚阴离子类材料中的一种或几种。
17.优选地，在本发明所述的负极中，所述导电助剂选自kb、super-p、乙炔黑、cnt和rgo中的一种或几种。
18.优选地，在本发明所述的负极中，所述粘接剂选自pvdf、ptfe、naalg、cmc、sbr和paa中的一种或几种。
19.第四方面，本发明提供一种制备本发明的负极的方法，其包括以下步骤：
20.(1)将负极活性材料颗粒、导电助剂、无机玻璃态固体电解质、粘接剂混合均匀，然后将混合物通过压延法制得负极材料压片；
21.(2)将所述负极材料压片贴合至负极集流体，以制得负极。
22.在本发明的具体实施方案中，首先将电极活性材料颗粒(正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒)与导电助剂通过研磨来均匀混合，之后将无机玻璃态固体电解质加入电极活性材料和导电助剂的混合物并再次通过研磨来均匀混合，混合均匀后再在其中加入粘接剂并混合均匀，所得即为干式混合电极，最后将混合电极通过压延工艺制成一定厚度的电极材料压片，电极材料压片内的电极活性材料颗粒镶嵌在由固态电解质和导电助剂所构建的离子和电子导电网络中，上述过程如图1所示。
23.第五方面，本发明提供一种全固态电池，其包括本发明的正极、无机玻璃态固体电解质，以及负极，其中所述无机玻璃态固体电解质具有以下化学式：da
x
oyclz，其中，d为li或na；a选自b、al、fe、ga、in、as、sb、mo和bi中的一种或几种；0.2≤x≤3，0《y≤3，0《z≤9且d的摩尔占比小于0.5。
24.优选地，在本发明所述的全固态电池中，所述负极为本发明的负极。
25.优选地，本发明的全固态电池还包括贴近负极侧的氧化物陶瓷固体电解质。
26.优选地，本发明的全固态电池还包括贴近负极侧的硫化物固体电解质。
27.优选地，本发明的全固态电池还包括贴近负极侧的peo聚合物固体电解质。
28.针对主流锂离子电池固体电解质加工性能(易形变)和耐高电压性能不可兼容的现状，可以在上述三种主流固体电解质电池正极侧组合使用兼具氧化物陶瓷正极的耐高电压特性以及聚合物和硫化物优秀的加工性能(易形变和柔性)的本发明的无机玻璃态固体电解质，用于解决全固态锂离子电池的正极侧界面问题。
29.第六方面，本发明提供一种制备本发明的全固态电池的方法，其包括如下步骤：
30.(1)通过压延法将无机玻璃态固体电解质制成微米级固体电解质薄膜；其中所述无机玻璃态固体电解质具有以下化学式：da
x
oyclz，其中，d为li或na；a选自b、al、fe、ga、in、
as、sb、mo和bi中的一种或几种；0.2≤x≤3，0《y≤3，0《z≤9且d的摩尔占比小于0.5；
31.(2)将所述固体电解质薄膜置于负极与本发明的正极之间，加压并升温至所述固体电解质薄膜熔化，以使得固体电解质完全浸润正极和负极，然后冷却降温，即制得全固态电池。
32.在本发明的具体实施方案中，由于本发明的无机玻璃态固体电解质在高于50℃且低于熔化温度的范围内具有明显的粘弹性和类似于高分子塑料的柔韧性，因此可以在此温度区间对其进行类似于高分子塑料的处理工艺，使用压延法将其制成微米级固体电解质薄膜。将固体电解质薄膜至于带有集流体的正极和负极之间，加压(》1mpa)并升温至固体电解质熔化，正极和负极被电解质完全浸润形成良好的界面接触，随后冷却降温即获得全固态电池。在本发明的具体实施方案中，对于不适用于加热升温的电极材料，也可以直接去掉升温过程直接加压(》1mpa)即可，由于本发明的无机玻璃态固体电解质有着优秀的粘弹性和可以忽略的晶界电阻，因此在仅仅加压的条件下也可以和电极形成良好的界面接触。
33.本发明所述的固体电解质熔化温度低于250℃，而所有的反钙钛矿类固体电解质熔化温度均在250℃以上(参见yiran xiao等人，electrolyte melt infiltration for scalable manufacturing of inorganic all-solid-state lithium-ion batteries,2021,doi:10.1038/s41563-021-00943-2)，这使得本发明的固体电解质具有如上所述的一些优势。
34.第七方面，本发明提供一种制备本发明的全固态电池的方法，其包括如下步骤：
35.(1)在本发明的正极的表面均匀分散无机玻璃态固体电解质粉末或无机玻璃态固体电解质薄膜；其中所述无机玻璃态固体电解质具有以下化学式：da
x
oyclz，其中，d为li或na；a选自b、al、fe、ga、in、as、sb、mo和bi中的一种或几种；0.2≤x≤3，0《y≤3，0《z≤9且d的摩尔占比小于0.5；
36.(2)将氧化物陶瓷固体电解质片贴合至所述无机玻璃态固体电解质粉末侧或无机玻璃态固体电解质薄膜侧，然后升温至所述无机玻璃态固体电解质粉末或无机玻璃态固体电解质薄膜熔化以使得固体电解质完全浸润正极和氧化物陶瓷固体电解质片，然后冷却降温；
37.(3)将负极贴合至步骤(2)得到的产品的氧化物陶瓷固体电解质片侧，即制得全固态电池。
38.在本发明的具体实施方案中，当本发明的无机玻璃态固体电解质与氧化物固体电解质组合使用时，由于氧化物电解质较脆，因此不可使用加压的方式来实现两种固体电解质的界面贴合，应改用仅仅使用加热熔化的方式来实现界面浸润。首先在本发明的正极表面均匀分散一层本发明的无机玻璃态固体电解质粉或薄膜，随后将氧化物固体电解质片贴合在无机玻璃态固体电解质粉或薄膜上，并升温至固体电解质熔化，本发明的固体电解质即和氧化物固体电解质片形成良好的浸润和界面接触，然后冷却至室温。
39.现有技术的氧化物陶瓷固体电解质耐高压性能好可以兼容高电压正极材料，然而其硬度高且较脆，加工性能差，存在与正极材料颗粒的接触面积小、界面阻抗大的问题(参见chengwei wang等人，garnet-type solid-state electrolytes:materials,interfaces,and batteries，2020，doi：10.1021/acs.chemrev.9b00427)。
40.本技术的发明人出乎意料的发现，采用本发明的无机玻璃态固体电解质与现有技
术中的氧化物陶瓷固体电解质组合使用，可以使得本发明的固态电池兼具良好的加工性能(易形变)和耐高压性能(4.5v)。
41.第八方面，本发明提供一种制备本发明的全固态电池的方法，其包括如下步骤：
42.(1)通过压延法将无机玻璃态固体电解质制成微米级固体电解质薄膜；其中所述无机玻璃态固体电解质具有以下化学式：da
x
oyclz，其中，d为li或na；a选自b、al、fe、ga、in、as、sb、mo和bi中的一种或几种；0.2≤x≤3，0《y≤3，0《z≤9且d的摩尔占比小于0.5；
43.(2)将本发明的正极与所述固体电解质薄膜贴合加压并升温至所述固体电解质薄膜熔化，以使得固体电解质与所述正极完全浸润，然后冷却降温；
44.(3)在步骤(2)得到的产品的固体电解质薄膜侧上均匀分散硫化物固体电解质粉或硫化物固体电解质薄膜，然后加压使得硫化物固体电解质粉或硫化物固体电解质薄膜紧密贴合至固体电解质薄膜侧；
45.(4)将负极贴合至步骤(3)得到的产品的硫化物固体电解质侧，即制得全固态电池。
46.在本发明的具体实施方案中，当本发明的无机玻璃态固体电解质与硫化物固体电解质组合使用时，首先使用压延工艺制作出微米级的无机玻璃态固体电解质薄膜，随后将此类固体电解质薄膜与本发明的正极贴合加压(》1mpa)并升温至80～100℃，即形成表面附有一层固体电解质薄膜的正极；再将硫化物固体电解质薄膜或硫化物固体电解质粉贴合至固体电解质薄膜侧，然后加压(》1mpa)。
47.现有技术中的硫化物固体电解质由于容易形变而加工性能好，利于大规模工业生产，然而，其也存在高电压下易被氧化分解和不兼容高电压正极的问题，这极大地限制了电池能量密度的提升。硫化物固体电解质的抗氧化电位一般不超过2.5～2.7v(参见yihanxiao等人，understanding interface stability in solid-state batteries,nature reviews materials,10.1038/s41578-019-0157-5,(2019))。如果超过2.7v，硫化物固体电解质就会发生明显的电解质分解现象，这使得其在应用于高电压正极材料(4.2v)时面临严重的分解问题。。
48.本技术的发明人出乎意料的发现，采用本发明的无机玻璃态固体电解质与现有技术中的硫化物固体电解质组合使用，可以使得本发明的固态电池兼具良好的加工性能(易形变)和耐高压性能(4.5v)，并且本发明的全固态电池在充电截止电压为4.3v时稳定运行超过1000个循环。
49.第九方面，本发明提供一种制备本发明的全固态电池的方法，其包括如下步骤：
50.(1)通过压延法将无机玻璃态固体电解质制成微米级固体电解质薄膜；其中所述无机玻璃态固体电解质具有以下化学式：da
x
oyclz，其中，d为li或na；a选自b、al、fe、ga、in、as、sb、mo和bi中的一种或几种；0.2≤x≤3，0《y≤3，0《z≤9且d的摩尔占比小于0.5；
51.(2)将所述固体电解质薄膜与peo聚合物固体电解质薄膜贴合加压以及任选地升温至所述固体电解质薄膜熔化和任选地降温，以得到两层固体电解质薄膜紧密贴合的复合电解质薄膜；
52.(3)将所述复合电解质薄膜置于负极与权利要求1-2中任一项所述的正极之间，其中正极侧与所述复合电解质薄膜的固体电解质薄膜侧贴合以及负极侧与所述复合电解质薄膜的peo聚合物固体电解质薄膜侧贴合，然后加压以及任选地升温至固体电解质薄膜熔
化和任选地降温，以使得复合电解质薄膜完全浸润正极和负极，即制得全固态电池。
53.在本发明的具体实施方案中，当本发明的无机玻璃态固体电解质与peo聚合物固体电解质组合使用时，首先使用压延工艺制作出微米级的无机玻璃态固体电解质薄膜，随后将此类固体电解质薄膜与peo固体电解质薄膜加压(》1mpa)并升温至80～100℃，即形成两层固体电解质薄膜紧密贴合的复合电解质薄膜。
54.现有技术中的peo聚合物固体电解质由于容易形变而加工性能好，利于大规模工业生产，然而，其也存在高电压下易被氧化分解和不兼容高电压正极的问题，这极大地限制了电池能量密度的提升。peo聚合物固体电解质的抗氧化电位一般不超过4v(参见rusong chen等人，approaching practically accessible solid-state batteries:stability issues related to solid electrolytes and interfaces,doi：10.1021/acs.chemrev.9b00268,(2019))。
55.本技术的发明人出乎意料的发现，采用本发明的无机玻璃态固体电解质与现有技术中的peo聚合物固体电解质组合使用，可以使得本发明的固态电池兼具良好的加工性能(易形变)和耐高压性能(4.5v)。
56.本发明具有以下有益效果：
57.(1)本发明的无机固体电解质的熔化温度低，熔化温度为约50-250℃。本发明的无机固体电解质的室温离子电导率高，室温离子电导率为10-5-10-2
s/cm，优选为10-3-10-2
s/cm，该值接近液态有机电解质的电导率，这使得本发明的固体电解质在高倍率全固态电池的应用方面极具优势。本发明的无机固体电解质为非晶结构，具有柔韧性和粘性(随温度变化，越接近熔化温度柔韧性和粘弹性越强)。另一方面，本发明的电解质的晶界电阻非常低，这使得本发明的电解质直接加压即可形成高质量的界面接触，兼容硫化物固体电解质电池组装工艺。更重要的是，本发明的无机固体电解质的耐氧化电位高，耐氧化电位为约4.5v。此外，本发明的无机固体电解质对空气气氛不敏感。具体地，本发明的固体电解质耐空气腐蚀，并无明显的吸收水分和被氧化的现象，无分解产物生成，并且其性能对空气气氛不敏感，这使得本发明的固体电解质可在空气中保存与操作，有利于大规模工业化生产。
58.(2)基于本发明的固体电解质的全固态电池成本低、不使用任何溶剂。本发明的全固态电池可以通过加压或加热熔化的方式来实现不同界面的良好接触。
附图说明
59.以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
60.图1为本发明的一个具体实施方案的电极的制备流程示意图；
61.图2为本发明的实施例1的全固态电池li4ti5o
12
/lial
1.3o1.1
cl
2.7
/ncm523的充放电曲线；
62.图3为本发明的实施例1的全固态电池li4ti5o
12
/lial
1.3o1.1
cl
2.7
/ncm523的循环性能图；
63.图4为本发明的实施例2的全固态电池nati2(po4)3/naal
1.4o1.1
cl3/na3(vopo4)2f的充放电曲线；
64.图5为本发明的实施例2的全固态电池nati2(po4)3/naal
1.4o1.1
cl3/na3(vopo4)2f的循环性能图；
65.图6为本发明的实施例3的全固态电池li/peo-litfsi/lial
1.3o1.1
cl
2.7
/ncm523的充放电曲线；
66.图7为本发明的实施例3的全固态电池li/peo-litfsi/lial
1.3o1.1
cl
2.7
/ncm523的循环性能图；
67.图8为本发明的实施例4的全固态电池na/peo-natfsi/naal
1.4o1.1
cl3/na3(vopo4)2f的充放电曲线；
68.图9为本发明的实施例4的全固态电池na/peo-natfsi/naal
1.4o1.1
cl3/na3(vopo4)2f的循环性能图；
69.图10为本发明的实施例5的全固态电池li/li6ps5cl/liga
0.4
in
0.7
sb
0.04o1.05
cl
2.32
/ncm622电池的充放电曲线；
70.图11为本发明的实施例5的全固态电池li/li6ps5cl/liga
0.4
in
0.7
sb
0.04o1.05
cl
2.32
/ncm622的循环性能图；
71.图12为本发明的实施例6的全固态电池na/na3sbs4/naga
0.3
in
0.7
sb
0.04o1.05
cl
2.02
/na3(vopo4)2f的充放电曲线；
72.图13为本发明的实施例6的全固态电池na/na3sbs4/naga
0.3
in
0.7
sb
0.04o1.05
cl
2.02
/na3(vopo4)2f的循环性能图；
73.图14为本发明的实施例7的全固态电池li/llzto/lial
1.25
as
0.09o1.18
cl
2.66
/ncm811的充放电曲线；
74.图15为本发明的实施例7的全固态电池li/llzto/lial
1.25
as
0.09o1.18
cl
2.66
/ncm811的循环性能图；
75.图16为本发明的实施例8的全固态电池na/nasicon/naal
1.59
as
0.12o1.25
cl
3.63
/na3(vopo4)2f的充放电曲线；
76.图17为本发明的实施例8的全固态电池na/nasicon/naal
1.59
as
0.12o1.25
cl
3.63
/na3(vopo4)2f的循环性能图；
77.图18为本发明实施例1的固体电解质lial
1.3o1.1
cl
2.7
的xrd晶体衍射数据图。
具体实施方式
78.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
79.本发明的以下实施例涉及的无机玻璃态固体电解质可以采用申请号为202110334157.8或申请号为202110334142.1的专利申请中的制备方法来制备。在本发明的具体实施方案中，可以采用以下方法制备本发明的无机玻璃态锂离子固体电解质，该方法包括以下步骤：
80.将dcl、maclm与mb2on粉末混合均匀后加热至温度高于mbcln的沸点，制得无机玻璃态锂离子固体电解质dma
x1
mb
x2
oyclz，即da
x
oyclz，其中3≤m≤6，3≤n≤6，0《x1≤3，0《x2≤3且0.2≤x1 x2≤3；其中，
81.d为li或na；
82.ma、mb相同或不同且各自独立地选自b、al、fe、ga、in、as、sb、mo和bi中的一种或几种；
83.0.2≤x≤3，0《y≤3，0《z≤9且d的摩尔占比小于0.5。
84.优选地，本发明的具体实施方法中，本发明的无机玻璃态锂离子固体电解质可以采用以下方法来制备，该方法包括以下步骤：
85.(1)将dcl与maclm混合均匀后加热，使得maclm熔化，进而反应生成dmaqcl
qm 1
均一的熔体，其中0《q≤3；
86.(2)将所述dmaqcl
qm 1
磨成粉末后与mb2on粉末混合均匀，然后将混合均匀后的粉末加热至高于mbcln的沸点，制得无机玻璃态锂离子固体电解质dma
x1
mb
x2
oyclz，即da
x
oyclz，其中3≤m≤6，3≤n≤6，0《x1≤3，0《x2≤3且0.2≤x1 x2≤3；其中，
87.d为li或na；
88.ma、mb相同或不同且各自独立地选自b、al、fe、ga、in、as、sb、mo和bi中的一种或几种；0.2≤x≤3，0《y≤3，0《z≤9且d的摩尔占比小于0.5。
89.实施例1
90.利用lial
1.3o1.1
cl
2.7
固体电解质组装负极活性材料为钛酸锂(li4ti5o
12
)，正极活性材料为ncm523的全固态电池。先按照图1所示顺序分别制作li4ti5o
12
负极材料压片和ncm523正极材料压片，其中导电助剂为cnt，粘接剂为ptfe，活性材料:sse:cnt:ptfe的质量比为70:20:5:5。接着将正负极材料压片加压贴合在不锈钢箔集流体上，随后将利用压延法制成的lial
1.3o1.1
cl
2.7
固体电解质薄膜至于li4ti5o
12
负极和ncm523正极之间，加压10mpa且升温至80℃保持5分钟，随后得到全固态li4ti5o
12
/lial
1.3o1.1
cl
2.7
/ncm523电池。此电池在60℃下运行，电化学性能如图2和图3所示。
91.实施例2
92.利用naal
1.4o1.1
cl3固体电解质组装负极活性材料为磷酸钛钠(nati2(po4)3)，正极活性材料为na3(vopo4)2f的全固态电池。先按照图1所示顺序分别制作nati2(po4)3负极材料压片和na3(vopo4)2f正极材料压片，其中导电助剂为cnt，粘接剂为ptfe，活性材料:sse:cnt:ptfe的质量比为70:20:5:5。接着将正负极材料压片加压贴合在不锈钢箔集流体上，随后将利用压延法制成的naal
1.4o1.1
cl3固体电解质薄膜至于nati2(po4)3负极和na3(vopo4)2f正极之间，加压10mpa且升温至80℃保持5分钟，随后得到全固态nati2(po4)3/naal
1.4o1.1
cl3/na3(vopo4)2f电池。此电池在60℃下运行，电化学性能如图4和图5所示。
93.实施例3
94.利用lial
1.3o1.1
cl
2.7
固体电解质和peo-litfsi固态电解质组合使用，组装负极为金属li，正极活性材料为ncm523的全固态电池。先按照图1所示顺序制作ncm523正极材料压片，其中导电助剂为cnt，粘接剂为ptfe，活性材料:sse:cnt:ptfe的质量比为70:20:5:5。接着将正极材料压片加压贴合在不锈钢箔集流体上，随后将利用压延法制成的lial
1.3o1.1
cl
2.7
固体电解质薄膜贴合在peo-litfsi固态电解质膜一侧并加压10mpa且升温至80℃保持5分钟，即得到复合电解质薄膜。之后将此复合电解质薄膜至于li负极与ncm523正极之间(正极侧与lial
1.3o1.1
cl
2.7
固体电解质层贴合)，加压10mpa且升温至80℃保持5分钟，随后得到全固态li/peo-litfsi/lial
1.3o1.1
cl
2.7
/ncm523电池。此电池在60℃下运行，电化学性能如图6和图7所示。
95.实施例4
96.利用naal
1.4o1.1
cl3固体电解质和peo-natfsi固态电解质组合使用，组装负极为金
属na，正极活性材料为na3(vopo4)2f的全固态电池。先按照图1所示顺序制作na3(vopo4)2f正极材料压片，其中导电助剂为cnt，粘接剂为ptfe，活性材料:sse:cnt:ptfe的质量比为70:20:5:5。接着将正极材料压片加压贴合在不锈钢箔集流体上，随后将利用压延法制成的naal
1.4o1.1
cl3固体电解质薄膜贴合在peo-natfsi固态电解质膜一侧并加压10mpa且升温至80℃保持5分钟，即得到复合电解质薄膜。之后将此复合电解质薄膜置于na负极与na3(vopo4)2f正极之间(正极侧与naal
1.4o1.1
cl3固体电解质层贴合)，加压10mpa且升温至80℃保持5分钟，随后得到全固态na/peo-natfsi/naal
1.4o1.1
cl3/na3(vopo4)2f电池。此电池在60℃下运行，电化学性能如图8和图9所示。
97.实施例5
98.利用liga
0.4
in
0.7
sb
0.04o1.05
cl
2.32
固体电解质和li6ps5cl固态电解质组合使用，组装负极为金属li，正极活性材料为ncm622的全固态电池。先按照图1所示顺序制作ncm622正极材料压片，其中导电助剂为cnt，粘接剂为ptfe，活性材料:sse:cnt:ptfe的质量比为70:20:5:5。接着将正极材料压片加压贴合在不锈钢箔集流体上，随后将利用压延法制成的liga
0.4
in
0.7
sb
0.04o1.05
cl
2.32
固体电解质薄膜贴合在正极表面并加压10mpa且升温至80℃保持5分钟，即得表面附有liga
0.4
in
0.7
sb
0.04o1.05
cl
2.32
固态电解质薄膜的正极。之后在此正极与li负极之间放置一薄层li6ps5cl固态电解质粉，加压10mpa保持5分钟，即可得到全固态li/li6ps5cl/liga
0.4
in
0.7
sb
0.04o1.05
cl
2.32
/ncm622电池。此电池在60℃下运行，电化学性能如图10和图11所示。
99.实施例6
100.利用naga
0.3
in
0.7
sb
0.04o1.05
cl
2.02
固体电解质和na3sbs4固态电解质组合使用，组装负极为金属na，正极活性材料为na3(vopo4)2f的全固态电池。先按照图1所示顺序制作na3(vopo4)2f正极材料压片，其中导电助剂为cnt，粘接剂为ptfe，活性材料:sse:cnt:ptfe的质量比为70:20:5:5。接着将正极材料压片加压贴合在不锈钢箔集流体上，随后将利用压延法制成的naga
0.3
in
0.7
sb
0.04o1.05
cl
2.02
固体电解质薄膜贴合在正极表面并加压10mpa且升温至80℃保持5分钟，即得表面附有naga
0.3
in
0.7
sb
0.04o1.05
cl
2.02
固态电解质薄膜的正极。之后在此正极与na负极之间放置一薄层na3sbs4固态电解质粉，加压10mpa保持5分钟，即可得到全固态na/na3sbs4/naga
0.3
in
0.7
sb
0.04o1.05
cl
2.02
/na3(vopo4)2f电池。此电池在60℃下运行，电化学性能如图12和图13所示。
101.实施例7
102.利用lial
1.25
as
0.09o1.18
cl
2.66
固体电解质和llzto固态电解质组合使用，组装负极为金属li，正极活性材料为ncm811的全固态电池。先按照图1所示顺序制作ncm811正极材料压片，其中导电助剂为cnt，粘接剂为ptfe，活性材料:sse:cnt:ptfe的质量比为70:20:5:5。接着将正极材料压片加压贴合在不锈钢箔集流体上，随后在正极上覆盖一薄层lial
1.25
as
0.09o1.18
cl
2.66
固体电解质粉，并加热至熔化(130℃)，随后将llzto陶瓷片贴合在表面有一薄层液态lial
1.25
as
0.09o1.18
cl
2.66
电解质的正极上，液态lial
1.25
as
0.09o1.18
cl
2.66
电解质将完全浸润且连接llzto陶瓷片与正极材料，随后温度降至室温即可得到全固态li/llzto/lial
1.25
as
0.09o1.18
cl
2.66
/ncm811电池。此电池在60℃下运行，电化学性能如图14和图15所示。
103.实施例8
104.利用naal
1.59
as
0.12o1.25
cl
3.63
固体电解质和nasicon固态电解质组合使用，组装负极为金属na，正极活性材料为na3(vopo4)2f的全固态电池。先按照图1所示顺序制作na3(vopo4)2f正极材料压片，其中导电助剂为cnt，粘接剂为ptfe，活性材料:sse:cnt:ptfe的质量比为70:20:5:5。接着将正极材料压片加压贴合在不锈钢箔集流体上，随后在正极上覆盖一薄层naal
1.59
as
0.12o1.25
cl
3.63
固体电解质，并加热至熔化(160℃)，随后将nasicon陶瓷片贴合在表面有一薄层液态naal
1.59
as
0.12o1.25
cl
3.63
电解质的正极上，液态naal
1.59
as
0.12o1.25
cl
3.63
电解质将完全浸润且连接nasicon陶瓷片与正极材料，随后温度降至室温即可得到全固态na/nasicon/naal
1.59
as
0.12o1.25
cl
3.63
/na3(vopo4)2f电池。此电池在60℃下运行，电化学性能如图16和图17所示。