一种pH响应智能抗菌生物质基包装膜的制备方法

一种ph响应智能抗菌生物质基包装膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种薄膜的制备方法，具体一种ph响应智能抗菌生物质基包装膜的制备方法。


背景技术：

2.食品微生物污染及食源性疾病是导致食品安全问题的重要原因。减少食品腐败变质、保障食品质量安全已成为重要的国计民生问题。抗菌包装是指在包装表面涂覆或添加一定量的抗菌剂，通过抗菌剂接触或扩散到食品表面来抑制微生物生长的包装。抗菌包装能抑制微生物生长，保护食品品质和延长货架寿命，但是其对食品的保护效果与抗菌剂自身的抗菌能力、抗菌剂在包装中的保留量以及抗菌剂的释放速率密切相关。
3.目前的抗菌包装不能实现响应环境ph刺激释放抗菌剂，不具有智能抗菌性能，过多的抗菌剂会对食品品质造成影响，因此，应用效果不理想。
4.而传统的石油基塑料包装因质轻价廉，具有良好的密封能力而在食品包装行业占据着重要地位，但石油基塑料带来了严重的能源危机和白色污染等问题。因此，开发一种采用生物质基材料制作，且具有智能抗菌性能的环保型绿色包装膜具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种ph响应智能抗菌生物质基包装膜的制备方法，该制备方法工艺简单、环保，而且制得的包装膜能响应环境ph刺激释放抗菌剂，实现智能抗菌性能。
6.本发明如下技术方案解决上述技术问题：
7.本发明一种ph响应智能抗菌生物质基包装膜的制备方法，包括如下操作步骤：
8.(1)将ph响应聚合物氨基功能化的甲基丙烯酸酯、交联剂1，6-己二醇二丙烯酸、光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和抗菌剂桂皮醛，按质量比为180～240:70～120:9:120进行混合，然后于室温下以200～400rpm的速度磁力搅拌3～5min得到混合油，作为pickering乳液的油相；
9.(2)将氧化纤维素纳米晶(tocnc)悬浮液加入到去离子水中，室温下以600～800rpm速度磁力搅拌1～3h，配置成质量浓度为1.0～1.5％的tocnc悬浮液，作为pickering乳液的水相；
10.(3)将步骤(1)制得的油相和步骤(2)制得的水相进行混合，配置成油相含量为5.0～7.5％的分散体系，然后使用高速剪切乳化机室温下以8000rpm～12000rpm速度剪切乳化，乳化时间为2～4min，得到水包油型pickering乳液；
11.(4)用纯度99.9％的氮气以3～5l/min的流速吹扫步骤(3)制得的pickering乳液4～8min，排除乳液中的空气，然后使用紫外光固化机照射pickering乳液，引发油相中氨基功能化的甲基丙烯酸酯与交联剂1，6-己二醇二丙烯酸发生界面光聚合反应，反应后的乳液体系用去离子水以3000～5000rpm速度离心洗涤两次，每次1～3min，将离心后的沉淀物在
25～35℃条件下干燥24～48h，得到ph响应抗菌微胶囊；
12.(5)将0.15～0.60g步骤(4)的ph响应抗菌微胶囊加入至绝干质量为0.35～0.50g的生物质基成膜基材中，室温下以200～400rpm的转速磁力搅拌20～40min，使微胶囊均匀分散得到成膜液，将成膜液浇铸在正方形的聚四氟乙烯模具中，25～35℃条件下干燥24～48h，得到ph响应智能抗菌生物基包装膜。
13.本发明所述步骤(1)中，所述氨基功能化的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯(dmapma)或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(deaema)。
14.本发明所述步骤(2)中，所述氧化纤维素纳米晶(tocnc)悬浮液是由2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempo)氧化微晶纤维素(mcc)得到氧化微晶纤维素，然后用高压微射流均质机均质15～20次，得到氧化纤维素纳米晶(tocnc)悬浮液，tocnc悬浮液中羧基含量为500～1400mmol/kg，平均粒径为150～200nm。
15.本发明所述步骤(4)中，所述紫外光固化机照射的紫外线强度为40～50mw/cm2，照射时间为15～25min，照射过程中乳液放置在4～8℃的冰水混合物中以控制乳液体系的温度在20～35℃。
16.本发明所述步骤(5)中，所述生物质基成膜基材是质量浓度为0.5～0.8％的漂白蔗渣纤维素纳米纤丝悬浮液或质量浓度为3～6％的木薯淀粉水溶液或质量浓度为3～6％猪皮明胶水溶液；所述的漂白蔗渣纤维素纳米纤丝由机械研磨法制得，漂白蔗渣纤维素纳米纤丝的直径为20～500nm、长度为10～100μm。
17.本发明方法利用紫外光照射水包油型pickering乳液，引发乳液油相中ph响应聚合物发生界面光聚合反应制得ph响应抗菌微胶囊，将其加入到生物质基成膜基材中，从而制得ph响应智能抗菌生物质基包装膜。
18.本发明采用的ph响应性聚合物是一类在环境ph变化时，接受或释放质子，经历表面活性、溶解度、体积、构型或构象变化的聚合物。利用ph响应聚合物，开发ph响应智能抗菌食品包装，实现抗菌剂根据食品微环境的变化响应释放，是有效提高抗菌剂实际应用效果和利用效率，减少包装中抗菌剂用量，保障食品的安全和品质的重要途径。
19.微胶囊技术是指利用合成、半合成或天然高分子材料将小分子活性物质包封起来的技术，可以实现保护芯材活性、掩盖芯材不良气味、控制芯材释放等功能。本发明将ph响应聚合物作为微胶囊的壁材，赋予微胶囊ph响应特性，实现包封物质的智能释放。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
21.(1)采用pickering乳液技术制备成ph响应抗菌微胶囊，并利用其制备成智能抗菌生物质基包装膜，而且制备工艺简单、环保、低毒，符合绿色可持续化发展的理念。
22.(2)本发明方法制备得到的包装膜具有良好的ph刺激响应性能，实现智能抗菌，从而节省抗菌剂用量，减少抗菌剂对食品品质影响。
具体实施方式
23.以下实施例是用来更好的说明本发明，但本发明的保护范围不限于以下实例。
24.以下实施例中所述的氧化纤维素纳米晶(tocnc)悬浮液是由2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempo)氧化微晶纤维素(mcc)得到氧化微晶纤维素，然后用高压微射流均质机均质15～20次，得到氧化纤维素纳米晶(tocnc)悬浮液，tocnc悬浮液中羧基含量为500
～1400mmol/kg，平均粒径为150～200nm。
25.实施例1
26.将ph响应聚合物甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)、交联剂1，6-己二醇二丙烯酸、光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和抗菌剂桂皮醛，按质量比为180:120:9:120进行混合，然后于室温下以200rpm的速度磁力搅拌5min得到混合油。将氧化纤维素纳米晶(tocnc)悬浮液加入到去离子水中，室温下以600rpm速度磁力搅拌3h，配置成质量浓度为1.0％tocnc悬浮液，作为水相。将混合油相与水相进行混合，配置成油相含量为5.0％的分散体系，然后使用高速剪切乳化机室温以8000rpm速度剪切乳化4min，得到水包油型pickering乳液。
27.用纯度99.9％的氮气以5l/min的流速吹扫pickering乳液4min，然后使用紫外光固化机照射pickering乳液25min，紫外线强度为40mw/cm2，照射过程中将乳液放置在4℃的冰水混合物中以控制乳液体系的温度在20℃。反应后的乳液体系用去离子水以3000rpm速度离心洗涤两次，每次3min，将离心后的沉淀物在25℃条件下干燥48h，得到ph响应抗菌微胶囊。
28.将0.15g ph响应抗菌微胶囊加入至干重为0.35g由机械研磨法制得的直径为20～500nm、长度为10～100μm的漂白蔗渣纤维素纳米纤丝悬浮液中，漂白蔗渣纤维素纳米纤丝悬浮液的质量浓度为0.7％，室温下以200rpm的转速磁力搅拌40min，使微胶囊均匀分散得到成膜液，然后将成膜液浇铸在正方形的聚四氟乙烯模具中，于25℃条件下干燥48h，得到本发明ph响应智能抗菌生物基包装膜。该包装膜在ph为7.2的磷酸盐缓冲液中浸泡1d时抗菌剂桂皮醛累计释放量为2.38μg/cm2，对大肠杆菌的抑菌率为29.8％，对李斯特菌的抑菌率为57.5％。该包装膜在ph为4.0的磷酸盐缓冲液中浸泡1d时抗菌剂桂皮醛累计释放量为4.6μg/cm2，对大肠杆菌的抑菌率为70％，对李斯特菌的抑菌率为85％。随着缓冲液ph值的降低，包装膜中微胶囊层的胺基质子化使包装膜亲水性增强，溶胀度增加，桂皮醛的累积释放量逐渐增加，膜的抗菌能力加强，本发明包装膜实现了响应ph变化智能抗菌。
29.实施例2
30.将ph响应聚合物甲基丙烯酸二甲氨基丙酯(dmapma)、交联剂1，6-己二醇二丙烯酸、光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和抗菌剂桂皮醛，按质量比为200:100:9:120进行混合，然后于室温下以300rpm的速度磁力搅拌4min得到混合油。将氧化纤维素纳米晶(tocnc)悬浮液加入到去离子水中，室温下以700rpm速度磁力搅拌2h，配置成质量浓度为1.25％的tocnc悬浮液，作为水相。将油相与水相进行混合，配置成油相含量为6％的分散体系，然后使用高速剪切乳化机室温以10000rpm速度剪切乳化3min，得到水包油型pickering乳液。
31.用纯度99.9％的氮气以4l/min的流速吹扫pickering乳液6min，然后使用紫外光固化机照射pickering乳液20min，紫外线强度为45mw/cm2，照射过程中将乳液放置在6℃的冰水混合物中以控制乳液体系的温度在28℃。反应后的乳液体系用去离子水以4000rpm速度离心洗涤两次，每次2min，将离心后的沉淀物在30℃条件下干燥36h，得到ph响应抗菌微胶囊。
32.将0.40g ph响应抗菌微胶囊加入至干重为0.40g的木薯淀粉水溶液中，木薯淀粉水溶液的质量浓度为4％，室温下以300rpm的转速磁力搅拌30min，使微胶囊均匀分散得到
成膜液，再将成膜液浇铸在正方形的聚四氟乙烯模具中，于30℃条件下干燥36h，得到ph响应智能抗菌生物基包装膜。该包装膜在ph为7.2的磷酸盐缓冲液中浸泡1d时抗菌剂桂皮醛累计释放量为5.0μg/cm2，对大肠杆菌的抑菌率为58.3％，对李斯特菌的抑菌率为72.5.0％。该包装膜在ph为4.0的缓冲液中浸泡1d时抗菌剂桂皮醛累计释放量为12.5μg/cm2，对大肠杆菌的抑菌率为94％，对李斯特菌的抑菌率为96％。随着缓冲液ph值的降低，包装膜中微胶囊层的胺基质子化使包装膜亲水性增强，溶胀度增加，桂皮醛的累积释放量逐渐增加，膜的抗菌能力加强，包装膜实现了响应ph变化智能抗菌。
33.实施例3
34.将ph响应聚合物甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(deaema)、交联剂1，6-己二醇二丙烯酸、光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和抗菌剂桂皮醛，按质量比为240:70:9:120进行混合，然后于室温下以400rpm的速度磁力搅拌3min得到混合油。将氧化纤维素纳米晶(tocnc)悬浮液加入到去离子水中，室温下以800rpm速度磁力搅拌1h，配置成质量浓度为1.5％的tocnc悬浮液，作为水相。将油相与水相进行混合，配置成油相含量为7.5％的分散体系，然后使用高速剪切乳化机室温以12000rpm速度剪切乳化2min，得到水包油型pickering乳液。
35.用纯度99.9％的氮气以3l/min的流速吹扫pickering乳液8min，然后使用紫外光固化机照射pickering乳液15min，紫外线强度为50mw/cm2，照射过程中将乳液放置在8℃的冰水混合物中以控制乳液体系的温度在35℃。反应后的乳液体系用去离子水以5000rpm速度离心洗涤两次，每次1min，将离心后的沉淀物在35℃条件下干燥24h，得到ph响应抗菌微胶囊。
36.将0.60g ph响应抗菌微胶囊加入至干重为0.50g的猪皮明胶水溶液中，猪皮明胶水溶液的质量浓度为5％，室温下以400rpm的转速磁力搅拌20min，使微胶囊均匀分散得到成膜液，再将成膜液浇铸在正方形的聚四氟乙烯模具中，35℃条件下干燥24h，得到本发明ph响应智能抗菌生物基包装膜。该包装膜在ph为7.2的磷酸盐缓冲液中浸泡1d时抗菌剂桂皮醛累计释放量为8.4μg/cm2，对大肠杆菌的抑菌率为65.5％，对李斯特菌的抑菌率为81.0％。该包装膜在ph为4.0的磷酸盐缓冲液中浸泡1d时抗菌剂桂皮醛累计释放量为16.3μg/cm2，对大肠杆菌的抑菌率为99％，对李斯特菌的抑菌率为99％。随着缓冲液ph值的降低，包装膜中微胶囊层的胺基质子化使包装膜亲水性增强，溶胀度增加，桂皮醛的累积释放量逐渐增加，膜的抗菌能力加强，包装膜实现了响应ph变化智能抗菌。