透明导电膜用层叠体、透明导电膜、以及透明导电膜的制造方法与流程

1.本发明涉及用于形成透明导电层的透明导电膜用层叠体、使用了该透明导电膜用层叠体的透明导电膜、以及透明导电膜的制造方法。


背景技术：

2.在液晶显示器、el(电致发光)显示器、ec(电致变色)显示器、太阳能电池、电磁屏蔽用的电磁屏蔽膜、透明触摸面板等膜传感器等中已使用了在基材膜的表面形成有透明导电层的透明导电膜。
3.在透明导电膜的制造过程中，很多情况下要在金属化合物的溅射和随后的退火处理等伴随加热的严苛条件下进行加工。因此，对于成为形成透明导电层的基材的层叠体而言，要求高耐热性。为此，可考虑通过使用下述层叠体来解决该问题，所述层叠体包含使用聚酰亚胺树脂等高耐热性树脂(例如，玻璃化转变温度为250℃以上的树脂)而形成的膜。
4.另外，近年来，出于透明性、柔软性的提高、轻质化等的目的，要求减薄高耐热性树脂的膜的厚度。
5.例如，现有文献1中公开了可溶于溶剂、能够通过溶液流延法而得到透明性高的膜的聚酰亚胺树脂。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2017/179367号


技术实现要素：

9.发明要解决的课题
10.如专利文献1所记载的那样，在通过溶液流延法在玻璃板上形成聚酰亚胺树脂层的情况下，能够较容易地将聚酰亚胺树脂层从玻璃板剥离。然而，在利用溶液流延法在树脂片、树脂膜上形成聚酰亚胺树脂层的情况下，有时无法将所形成的聚酰亚胺树脂层从树脂片、树脂膜良好地剥离、或完全无法剥离。该倾向在通过溶液流延法形成的聚酰亚胺膜的厚度薄的情况下尤为明显。另外，还产生了难以通过卷对卷的方式对聚酰亚胺膜进行加工的课题。
11.鉴于上述问题，本发明的课题在于提供能够得到薄且耐热性优异、可容易地剥离工序膜、且具有良好的特性的透明导电膜的透明导电膜用层叠体。另外，本发明的其它课题在于提供具有良好的特性、薄型且具备优异的耐热性的透明导电膜、及其制造方法。
12.解决课题的方法
13.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用依次具有工序膜和固化树脂层、且使上述固化树脂层具有给定的热变形率及厚度的用于形成透明导电膜的透明导电膜用层叠体，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
14.即，本发明提供以下的[1]～[9]。
[0015]
[1]一种透明导电膜用层叠体，其是用于形成透明导电膜的透明导电膜用层叠体，其中，
[0016]
所述透明导电膜用层叠体依次具备工序膜和固化树脂层，
[0017]
上述固化树脂层是由固化性树脂组合物的固化物形成的层，所述固化性树脂组合物含有聚合物成分(a)及固化性单体(b)，
[0018]
上述固化树脂层的由升温至150℃引起的热变形率的绝对值为1.2％以下，
[0019]
上述固化树脂层的厚度为20μm以下，
[0020]
上述工序膜具有任选设置有剥离层的第1表面和未设置剥离层的第2表面，
[0021]
上述固化树脂层形成在上述工序膜的第2表面上。
[0022]
[2]根据上述[1]所述的透明导电膜用层叠体，其中，
[0023]
上述聚合物成分(a)的玻璃化转变温度为250℃以上。
[0024]
[3]根据上述[1]或[2]所述的透明导电膜用层叠体，其中，
[0025]
上述聚合物成分(a)的重均分子量为100000以上。
[0026]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的透明导电膜用层叠体，其中，
[0027]
上述聚合物成分(a)为聚酰亚胺树脂。
[0028]
[5]根据上述[4]所述的透明导电膜用层叠体，其中，
[0029]
上述聚酰亚胺树脂可溶于甲乙酮。
[0030]
[6]根据上述[4]或[5]所述的透明导电膜用层叠体，其中，
[0031]
上述聚酰亚胺树脂在分子内具有氟基。
[0032]
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的透明导电膜用层叠体，其中，
[0033]
上述固化树脂层的断裂伸长率为2.5％以上。
[0034]
[8]一种透明导电膜，其具有：
[0035]
上述[1]～[7]中任一项所述的透明导电膜用层叠体、和
[0036]
设置在该透明导电膜用层叠体的上述固化树脂层上的透明导电层。
[0037]
[9]一种透明导电膜的制造方法，该方法包括：
[0038]
在上述[1]～[7]中任一项所述的透明导电膜用层叠体的上述固化树脂层上形成导电性材料层的工序、和
[0039]
将上述导电性材料层加热至140℃以上而形成透明导电层的工序。
[0040]
发明的效果
[0041]
根据本发明，可以提供能够得到薄且耐热性优异、可容易地剥离工序膜、且具有良好的特性的透明导电膜的透明导电膜用层叠体。另外，本发明可以提供具有良好的特性、薄型且具备优异的耐热性的透明导电膜、及其制造方法。
附图说明
[0042]
图1是示出本发明的实施方式的透明导电膜用层叠体的构成例的剖面示意图。
[0043]
图2是示出本发明的实施方式的透明导电膜的构成例的剖面示意图。
[0044]
图3是示出透明导电膜用层叠体的制造方法的一例的工序图。
[0045]
图4是示出透明导电膜的制造方法的一例的工序图。
[0046]
符号说明
[0047]
1、1a、1b：工序膜
[0048]
2：固化树脂层
[0049]
2a：固化性树脂层(固化前的固化树脂层)
[0050]
3：透明导电层
[0051]
3a：导电性材料层
[0052]
10a、10b：透明导电膜用层叠体
[0053]
20：透明导电膜
[0054]
21：透明导电层经过了图案化后的透明导电膜
[0055]
31：经过了图案化后的透明导电层
具体实施方式
[0056]
在本说明书中，“xx～yy”这样的记载是指“xx以上且yy以下”。
[0057]
在本说明书中，例如，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者，其它类似用语也同样。
[0058]
以下，对于本发明的实施方式的透明导电膜用层叠体进行说明。
[0059]
1.透明导电膜用层叠体
[0060]
本发明的实施方式的透明导电膜用层叠体依次具备工序膜和固化树脂层。其中，上述固化树脂层是由含有聚合物成分(a)及固化性单体(b)的固化性树脂组合物的固化物形成的层，其由升温至150℃引起的热变形率的绝对值为1.2％以下、且厚度为20μm以下。此外，上述工序膜具有第1表面，在第1表面可以设置、也可以不设置剥离层。上述固化树脂层形成在工序膜的与具有上述剥离层的表面相反侧的第2表面上，在第2表面上未设置剥离层。
[0061]
本发明人等经过深入研究，结果发现了以下事项。通过(i)由含有聚合物成分(a)及固化性单体(b)的固化性树脂组合物得到固化树脂层、以及(ii)在工序膜的不具有剥离层的表面上形成固化树脂层，可以将固化性树脂组合物良好地涂布在工序膜上，良好地形成固化树脂层，另外，即使将固化树脂层形成为10μm以下的厚度，也能够容易地将固化树脂层从工序膜剥离。此外，通过(iii)将固化树脂层的由升温至150℃引起的热变形率设为1.2％以下，能够使固化树脂层耐受在固化树脂层上形成透明导电层时的热负荷，因此，可以防止在固化树脂层发生变形等。其结果是，透明导电层的性能降低受到抑制，可得到具有良好特性的透明导电膜。
[0062]
以下，为了易于理解，适当参照附图、使用附图所示的符号对各层、膜的构成进行说明，但本发明并不限于图示的方式。
[0063]
将本发明的实施方式的透明导电膜用层叠体的具体构成例示于图1。
[0064]
图1(a)所示的透明导电膜用层叠体10a在固化树脂层2的一面具有工序膜1。如后所述，在固化树脂层2的与设有工序膜1的相反侧的一面设置透明导电层，制成透明导电膜。
[0065]
图1(b)所示的透明导电膜用层叠体10b在固化树脂层2的两面分别具有工序膜1a、1b。在要设置透明导电层的情况下，将工序膜1a、1b中的任意膜剥离去除。然后，在露出的表面设置透明导电层。
[0066]
在该情况下，工序膜1a、1b中的至少任一者以第2表面与固化树脂层相对的状态与固化树脂层层叠在一起。
[0067]
1-1.固化树脂层
[0068]
本发明的实施方式的透明导电膜用层叠体所具有的固化树脂层由含有聚合物成分(a)及固化性单体(b)的固化性树脂组合物的固化物形成。固化树脂层可以是单层，也可以包含层叠的多个层。
[0069]
[聚合物成分(a)]
[0070]
聚合物成分(a)的玻璃化转变温度(tg)优选为250℃以上、更优选为290℃以上、进一步优选为320℃以上。聚合物成分(a)的tg为250℃以上时，易于对固化树脂层赋予足够的耐热性，在形成透明导电层时，易于防止因退火处理等的加热使固化树脂层受到影响而发生变形等。
[0071]
另外，通过将聚合物成分(a)的tg设为250℃以上，并与后述的固化性单体(b)一起制备固化性组合物，利用使该固化性组合物固化时产生的聚合物的影响而易于避免耐热性降低。
[0072]
这里，tg是指通过粘弹性测定(在频率11hz、升温速度3℃/分的条件下于0～250℃的范围通过拉伸模式进行的测定)而得到的tanδ(损耗模量/储能模量)在最大点的温度。
[0073]
聚合物成分(a)的重均分子量(mw)优选为100000以上、更优选为200000以上，另外，优选为1000000以下、更优选为800000以下、进一步优选为500000以下。
[0074]
另外，聚合物成分(a)的分子量分布(mw/mn)优选为1.0～5.0、更优选为2.0～4.5的范围。重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)是通过凝胶渗透色谱(gpc)法测得的聚苯乙烯换算的值。通过将mw设为100000以上，易于增大固化树脂层的断裂伸长率。
[0075]
作为聚合物成分(a)，优选为热塑性树脂，更优选为非晶性热塑性树脂。通过使用非晶性热塑性树脂，易于得到光学各向同性优异的固化树脂层，而且易于得到透明性优异的透明导电膜用层叠体。另外，非晶性热塑性树脂通常容易溶于有机溶剂，因此，如后所述，可以利用溶液流延法效率良好地形成固化树脂层。
[0076]
这里，非晶性热塑性树脂是指在差示扫描量热测定中未观测到熔点的热塑性树脂。
[0077]
聚合物成分(a)特别优选为可溶于乙酸乙酯、甲乙酮(mek)等低沸点的通用有机溶剂的成分。可溶于通用有机溶剂时，容易通过涂敷而形成固化树脂层。
[0078]
作为聚合物成分(a)，特别优选的是可溶于乙酸乙酯、甲乙酮等低沸点的通用有机溶剂、且tg为250℃以上的非晶质热塑性树脂。
[0079]
另外，作为聚合物成分(a)，从耐热性的观点考虑，优选为具有芳香族环结构或脂环式结构等环结构的热塑性树脂，更优选为具有芳香族环结构的热塑性树脂。
[0080]
作为聚合物成分(a)的具体例，可以举出聚酰亚胺树脂、以及tg为250℃以上的聚芳酯树脂等。这些树脂通常tg高、耐热性优异，另外，由于是非晶质热塑性树脂，因此能够通过溶液流延法形成涂膜。其中，从tg高、耐热性优异、而且易于得到显示出良好的耐热性且可溶于通用的有机溶剂的成分的观点考虑，优选为聚酰亚胺树脂。
[0081]
作为聚酰亚胺树脂，只要在不损害本发明效果的范围即可，没有特别限制，例如，可以使用芳香族聚酰亚胺树脂、芳香族(羧酸成分)-环式脂肪族(二胺成分)聚酰亚胺树脂、
环式脂肪族(羧酸成分)-芳香族(二胺成分)聚酰亚胺树脂、环式脂肪族聚酰亚胺树脂、以及氟代芳香族聚酰亚胺树脂等。特别优选为分子内具有氟基的聚酰亚胺树脂。
[0082]
具体而言，优选为使用芳香族二胺化合物和四羧酸二酐经过向聚酰胺酸的聚合、化学酰亚胺化反应而得到的聚酰亚胺树脂。
[0083]
作为芳香族二胺化合物，只要是通过与组合使用的四羧酸二酐的反应而得到可溶于共通的溶剂(例如，n,n-二甲基乙酰胺(dmac))、且具有给定的透明性的聚酰亚胺的芳香族二胺化合物，则可以使用任意的芳香族二胺化合物。具体可列举：间苯二胺、对苯二胺、3,4
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二氨基二苯醚、4,4
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二氨基二苯醚、3,3
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二氨基二苯硫醚、3,4
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二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚、3,3
’‑
二氨基二苯砜、3,4
’‑
二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯砜、3,3
’‑
二氨基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
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二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4
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双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、3,4
’‑
双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯基)]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯基)]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、2,2
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二甲基-4,4
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二氨基联苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯等。
[0084]
这些芳香族二胺化合物可以单独使用，也可以使用两种以上的芳香族二胺化合物。其中，从透明性、耐热性的观点考虑，作为优选的芳香族二胺化合物，可以列举：2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯等具有氟基的芳香族二胺化合物，优选所使用的芳香族二胺化合物的至少一种为具有氟基的芳香族二胺化合物，特别优选为2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯。通过使用具有氟基的芳香族二胺化合物，容易获得透明性、耐热性、对于溶剂的可溶性。
[0085]
作为四羧酸二酐，与上述芳香族二胺化合物同样，只要是能够得到可溶于共通的溶剂(例如，n,n-二甲基乙酰胺(dmac))且具有给定的透明性的聚酰亚胺的四羧酸二酐，则可以使用任意的四羧酸二酐，具体可以示例出：4,4
’‑
(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、1,4-对苯二酚二苯甲酸酯-3,3’,4,4
’‑
四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯醚四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独使用，也可以使用两种以上的四羧酸二酐。其中，从透明性、耐热性及对于溶剂的可溶性的观点考虑，优选使用4,4
’‑
(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸二酐等至少一种具有氟基的四羧酸二酐。
[0086]
向聚酰胺酸的聚合可以通过在溶解于可溶解待生成的聚酰胺酸的溶剂的条件下使上述芳香族二胺化合物及四羧酸二酐发生反应而进行。作为向聚酰胺酸的聚合所使用的溶剂，可以使用n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜等溶剂。
[0087]
向聚酰胺酸的聚合反应优选使用具备搅拌装置的反应容器边搅拌边进行。可以列举例如：使给定量的芳香族二胺化合物溶解于上述溶剂，边搅拌边投入四羧酸二酐，进行反应而得到聚酰胺酸的方法；使四羧酸二酐溶解于溶剂，边搅拌边投入芳香族二胺化合物，进行反应而得到聚酰胺酸的方法；交替投入芳香族二胺化合物和四羧酸二酐，使它们反应而得到聚酰胺酸的方法等。
[0088]
对于向聚酰胺酸的聚合反应的温度，没有特别限制，优选在0～70℃的温度下进行，更优选为10～60℃、进一步优选为20～50℃。通过在上述范围内进行聚合反应，能够得到着色少且透明性优异的高分子量的聚酰胺酸。
[0089]
另外，向聚酰胺酸的聚合所使用的芳香族二胺化合物和四羧酸二酐基本上使用等摩尔量，但为了控制得到的聚酰胺酸的聚合度，也可以在0.95～1.05的范围改变四羧酸二酐的摩尔量/芳香族二胺化合物的摩尔量(摩尔比率)。其中，四羧酸二酐与芳香族二胺化合物的摩尔比率优选为1.001～1.02的范围，更优选为1.001～1.01。像这样地，通过使四羧酸二酐相对于芳香族二胺化合物稍微过量，能够使得到的聚酰胺酸的聚合度稳定，并且能够在聚合物的末端配置来自于四羧酸二酐的单元，其结果是能够得到着色少且透明性优异的聚酰亚胺。
[0090]
生成的聚酰胺酸溶液的浓度优选调整为可保持适宜的溶液粘度、使得在随后的工序中的操作变得容易的适当的浓度(例如，10～30质量％左右)。
[0091]
在得到的聚酰胺酸溶液中加入酰亚胺化试剂而进行化学酰亚胺化反应。作为酰亚胺化试剂，可以使用乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐等羧酸酐，从成本、反应后去除的容易程度的观点考虑，优选使用乙酸酐。所使用的酰亚胺化试剂的当量为进行化学酰亚胺化反应的聚酰胺酸的酰胺键的当量以上，优选为酰胺键的当量的1.1～5倍，更优选为1.5～4倍。通过像这样地使用相对于酰胺键少量过量的酰亚胺化试剂，在较低温下也能够有效地进行酰亚胺化反应。
[0092]
在化学酰亚胺化反应中，作为酰亚胺化促进剂，可以使用吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三甲胺、三乙胺等脂肪族、芳香族或杂环式叔胺类。通过使用这样的胺类，可以在低温下有效地进行酰亚胺化反应，其结果是，能够抑制酰亚胺化反应时的着色，易于得到更透明的聚酰亚胺。
[0093]
对于化学酰亚胺化反应温度，没有特别限制，优选以10℃以上且低于50℃进行，更优选以15℃以上且低于45℃进行。通过以10℃以上且低于50℃的温度进行化学酰亚胺化反应，可抑制酰亚胺化反应时的着色，能够得到透明性优异的聚酰亚胺。
[0094]
随后，根据需要进行粉体化、干燥，所述粉体化是向通过化学酰亚胺化反应得到的聚酰亚胺溶液中加入聚酰亚胺的不良溶剂，以使聚酰亚胺析出而形成粉体。
[0095]
作为聚酰亚胺树脂，优选可溶于乙酸乙酯、甲乙酮等低沸点的有机溶剂。特别优选可溶于甲乙酮。在可溶于甲乙酮时，能够通过涂布/干燥而容易地形成固化性树脂组合物的层。
[0096]
从易于溶解于甲乙酮等沸点低的通用有机溶剂、易于通过涂布法形成固化树脂层的观点考虑，包含氟基的聚酰亚胺树脂是特别优选的。
[0097]
作为具有氟基的聚酰亚胺树脂，优选为分子内具有氟基的芳香族聚酰亚胺树脂，优选为分子内具有以下化学式所示的骨架的聚酰亚胺树脂。
[0098]
[化学式1]
[0099][0100]
具有以上述化学式所示的骨架的聚酰亚胺树脂由于上述骨架的刚直性高而具有超过300℃的极高的tg。因此，可以大幅提高固化树脂层的耐热性。另外，上述骨架为线性，柔软性较高，易于提高固化树脂层的断裂伸长率。此外，具有上述骨架的聚酰亚胺树脂通过具有氟基而能够溶解于甲乙酮等低沸点的通用有机溶剂。因此，可以使用溶液流延法进行涂敷而以涂膜形式形成固化树脂层，而且也容易通过干燥而去除溶剂。具有上述化学式所示的骨架的聚酰亚胺树脂可以使用2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯和4,4
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(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸二酐、通过上述的聚酰胺酸的聚合及酰亚胺化反应而得到。
[0101]
聚芳酯树脂是由芳香族二醇与芳香族二羧酸或其酰氯经反应而得到的高分子化合物形成的树脂。聚芳酯树脂具有较高的tg，伸长特性也较好。作为聚芳酯树脂，没有特别限定，可以使用公知的树脂。
[0102]
作为芳香族二醇，可以列举例如：双(4-羟基苯基)甲烷[双酚f]、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4
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羟基苯基)乙烷、1,1-双(3
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甲基-4
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羟基苯基)乙烷、2,2-双(4
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羟基苯基)丙烷[双酚a]、2,2-双(3
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甲基-4
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羟基苯基)丙烷、2,2-双(4
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羟基苯基)丁烷、2,2-双(4
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羟基苯基)辛烷等双(羟基苯基)烷烃类；1,1-双(4
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羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4
’‑
羟基苯基)环己烷[双酚z]、1,1-双(4
’‑
羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等双(羟基苯基)环烷烃类；双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)苯基甲烷、双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)苯基甲烷、双(2,3,6-三甲基-4-羟基苯基)苯基甲烷、双(3-叔丁基-4-羟基苯基)苯基甲烷、双(3-苯基-4-羟基苯基)苯基甲烷、双(3-氟-4-羟基苯基)苯基甲烷、双(3-溴-4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-4-氟苯基甲烷、双(3-氟-4-羟基苯基)-4-氟苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-4-氯苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-4-溴苯基甲烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-4-氟苯基甲烷、1,1-双(4
’‑
羟基苯基)-1-苯基乙烷[双酚p]、1,1-双
(3
’‑
甲基-4
’‑
羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(3
’‑
叔丁基-4
’‑
羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(3
’‑
苯基-4
’‑
羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4
’‑
羟基苯基)-1-(4
’‑
硝基苯基)乙烷、1,1-双(3
’‑
溴-4
’‑
羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4
’‑
羟基苯基)-1-苯基丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)联苄甲烷等双(羟基苯基)苯基烷烃类；双(4-羟基苯基)醚、双(3-甲基-4-羟基苯基)醚等双(羟基苯基)醚类；双(4-羟基苯基)酮、双(3-甲基-4-羟基苯基)酮等双(羟基苯基)酮类；双(4-羟基苯基)硫醚、双(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚等双(羟基苯基)硫醚类；双(4-羟基苯基)亚砜、双(3-甲基-4-羟基苯基)亚砜等双(羟基苯基)亚砜类；双(4-羟基苯基)砜[双酚s]、双(3-甲基-4-羟基苯基)砜等双(羟基苯基)砜类；9,9-双(4
’‑
羟基苯基)芴、9,9-双(3
’‑
甲基-4
’‑
羟基苯基)芴等双(羟基苯基)芴类；等。
[0103]
作为芳香族二羧酸或其酰氯，可以列举例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4
’‑
联苯二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、二苯醚4,4
’‑
二甲酸、4,4
’‑
二苯砜二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、以及它们的酰氯等。另外，所使用的聚芳酯类树脂也可以是改性聚芳酯类树脂。其中，作为聚芳酯类树脂，优选为由2,2-双(4
’‑
羟基苯基)丙烷与间苯二甲酸经反应而得到的高分子化合物形成的树脂。
[0104]
聚合物成分(a)可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。另外，作为聚合物成分(a)，可以将玻璃化转变温度为250℃以上的聚合物成分(a’)和玻璃化转变温度低于250℃的聚合物成分(a”)组合使用。作为聚合物成分(a”)，可以举出例如：聚酰胺树脂、tg低于250℃的聚芳酯树脂，优选为聚酰胺树脂。
[0105]
作为聚酰胺树脂，优选可溶于有机溶剂，优选为橡胶改性聚酰胺树脂。作为橡胶改性聚酰胺树脂，例如，可以使用日本特开2004-035638号公报中记载的树脂。
[0106]
作为聚合物成分(a)及聚合物成分(a”)，从能够调整伸长特性的观点以及耐溶剂性的观点考虑，优选为使用了单一种类的聚酰亚胺树脂的成分、使用了多种不同的聚酰亚胺树脂的成分、以及在聚酰亚胺树脂中添加有聚酰胺树脂及聚芳酯树脂中的至少一者的成分。
[0107]
在聚酰亚胺树脂中添加聚酰胺树脂、tg低于250℃的聚芳酯树脂的情况下，从较高地保持tg并适度地赋予柔软性的观点考虑，相对于聚酰亚胺树脂100质量份，所添加的树脂的量优选为100质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为50质量份以下、更进一步优选为30质量份以下，另外，优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上。
[0108]
[固化性单体(b)]
[0109]
固化性单体(b)是具有聚合性不饱和键的单体，是聚合反应的单体或可参与聚合反应的单体。通过使用固化性单体(b)，固化树脂层从工序膜的剥离变得容易。另外，可以得到耐溶剂性优异的透明导电膜用层叠体。
[0110]
通过使固化树脂层为由含有上述的聚合物成分(a)和上述固化性单体(b)的固化性树脂组合物的固化物形成的层，可容易地形成耐热性优异且薄的固化树脂层。另外，使用这样的材料时，不会发生通常被用作透明导电膜用层叠体的基材的聚酯类膜这样的具有各向异性分子取向的材料所引起的光学上的问题。另外，通过使固化树脂层的由升温至150℃引起的热变形率的绝对值为1.2％以下，固化树脂层显示出耐热性，因此，在将导电性材料层加热而形成透明导电层的情况下，能够抑制因加热引起的固化树脂层的变形等而导致透明导电层的性能降低。
[0111]
此外，根据本发明人等的研究，不使用固化性单体(b)而仅将聚酰亚胺树脂溶解于溶剂并在作为通常的剥离膜的有机硅树脂制剥离膜上涂布/干燥而形成的树脂层，具有因存在于剥离膜表面的凹凸的影响而导致雾度上升的倾向。与此相对，通过组合使用固化性单体(b)，即使在未设置剥离层的工序膜的第2表面上设置固化树脂层，也能够容易地剥离固化树脂层，因此可以抑制雾度的上升。
[0112]
固化性单体(b)的分子量通常为3000以下、优选为200～2000、更优选为200～1000。如果固化性单体(b)的分子量为这样的范围，则在形成固化性树脂组合物的涂膜时，能够更有效地抑制后述的结皮现象。
[0113]
固化性单体(b)中的聚合性不饱和键的数量没有特别限制。固化性单体(b)可以是具有1个聚合性不饱和键的单官能型的单体，也可以是具有多个聚合性不饱和键的双官能型、三官能型等多官能型的单体。
[0114]
作为上述单官能型的单体，可以举出单官能的(甲基)丙烯酸衍生物。
[0115]
作为单官能的(甲基)丙烯酸衍生物，没有特别限定，可以使用公知的化合物。可以列举例如：具有氮原子的单官能的(甲基)丙烯酸衍生物、具有脂环式结构的单官能的(甲基)丙烯酸衍生物、具有聚醚结构的单官能的(甲基)丙烯酸衍生物等。
[0116]
作为具有氮原子的单官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可以举出下式表示的化合物。
[0117]
[化学式2]
[0118][0119]
式中，r1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，r2及r3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的有机基团，r2和r3可以键合而形成环结构，r4表示2价的有机基团。
[0120]
作为r1表示的碳原子数1～6的烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基等，优选为甲基。
[0121]
作为r2及r3表示的碳原子数1～12的有机基团，可以列举：甲基、乙基、丙基等碳原子数1～12的烷基；环戊基、环己基等碳原子数3～12的环烷基；苯基、联苯基、萘基等碳原子数6～12的芳香族基团。这些基团可以在任意位置具有取代基。另外，r2和r3可以一起形成环，该环可以在骨架中进一步具有氮原子、氧原子。
[0122]
作为r4表示的2价的有机基团，可以举出-(ch2)
m-、-nh-(ch2)
m-表示的基团。这里，m为1～10的整数。
[0123]
其中，作为具有氮原子的单官能的(甲基)丙烯酸衍生物的优选例，可以举出下式表示的(甲基)丙烯酰基吗啉。
[0124]
[化学式3]
[0125][0126]
通过使用具有氮原子的单官能的(甲基)丙烯酸衍生物作为固化性单体(b)，可以形成耐热性更优异的固化树脂层。
[0127]
作为具有脂环式结构的单官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可以举出下式表示的化合物。
[0128]
[化学式4]
[0129][0130]
式中，r1表示与上述相同的含义，r5为具有脂环式结构的基团。
[0131]
作为r5表示的具有脂环式结构的基团，可以列举：环己基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环癸基等。
[0132]
作为具有脂环式结构的单官能的(甲基)丙烯酸衍生物的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷酯等。
[0133]
通过使用具有脂环式结构的单官能的(甲基)丙烯酸衍生物作为固化性单体(b)，可以形成光学特性更优异的固化树脂层。
[0134]
作为具有聚醚结构的单官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可以举出下式表示的化合物。
[0135]
[化学式5]
[0136][0137]
式中，r1表示与上述相同的含义，r6表示碳原子数1～12的有机基团。作为r6表示的碳原子数1～12的有机基团，可以列举：甲基、乙基、丙基等碳原子数1～12的烷基；环己基等碳原子数3～12的环烷基；苯基、联苯基、萘基等碳原子数6～12的芳香族基团；等等。j表示2～20的整数。
[0138]
作为具有聚醚结构的单官能的(甲基)丙烯酸衍生物的具体例，可以列举：环氧化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0139]
通过使用具有聚醚结构的单官能的(甲基)丙烯酸衍生物作为固化性单体(b)，可以形成韧性优异的固化树脂层。
[0140]
作为上述多官能型的单体，可以举出多官能的(甲基)丙烯酸衍生物。
[0141]
作为多官能的(甲基)丙烯酸衍生物，没有特别限定，可以使用公知的化合物。例
如，可以举出2～6官能的(甲基)丙烯酸衍生物。
[0142]
作为双官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可以举出下式表示的化合物。
[0143]
[化学式6]
[0144][0145]
式中，r1表示与上述相同的含义，r7表示2价的有机基团。作为r7表示的2价的有机基团，可以举出下式表示的基团。
[0146]
[化学式7]
[0147]-o-(ch2)
s-o-[0148]-o(ch2ch2o)
t-[0149][0150]
(式中，s表示1～20的整数，t表示1～30的整数，u和v各自独立地表示1～30的整数，两末端的
“‑”
表示键合部位。)
[0151]
作为上述式表示的双官能的(甲基)丙烯酸衍生物的具体例，可以列举：三环癸烷
二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等。其中，从耐热性及韧性的观点考虑，优选为：三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等在上述式中r7表示的2价有机基团具有三环癸烷骨架的化合物；丙氧基化乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯等在上述式中r7表示的2价有机基团具有双酚骨架的化合物；9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等在上述式中r7表示的2价有机基团具有9,9-双苯基芴骨架的化合物。
[0152]
另外，作为除此以外的双官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举：新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯等。
[0153]
作为三官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
[0154]
作为四官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可以举出：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
[0155]
作为五官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可以举出：丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
[0156]
作为六官能的(甲基)丙烯酸衍生物，可以举出：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0157]
作为固化性单体(b)，也可以使用环化聚合性单体。作为环化聚合性单体，可以举出具有边进行环化边发生自由基聚合的性质的单体。作为环化聚合性单体，可以举出非共轭二烯类，例如，可以使用α-烯丙氧基甲基丙烯酸类单体，优选为2-烯丙氧基甲基丙烯酸的碳原子数1～4的烷基酯、2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸环己酯，更优选为2-烯丙氧基甲基丙烯酸的碳原子数1～4的烷基酯，进一步优选为2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯。
[0158]
另外，也可以使用2,2
’‑
[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二甲酯、2,2
’‑
[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二乙酯、2,2
’‑
[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二正丙酯、2,2
’‑
[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二异丙酯、2,2
’‑
[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二正丁酯、2,2
’‑
[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二正己酯、2,2
’‑
[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二环己酯等环化聚合性单体。
[0159]
固化性单体(b)可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
[0160]
其中，从得到耐热性及耐溶剂性更优异的固化树脂层的观点考虑，固化性单体(b)优选为多官能型的单体。作为多官能的单体，从易于与聚合物成分(a)混合、且不容易发生聚合物的固化收缩、能够抑制固化物的卷曲的观点考虑，优选为双官能(甲基)丙烯酸衍生物。
[0161]
作为固化性单体(b)，更优选包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和环化聚合性单体。通过将它们组合使用，容易在将固化树脂层的耐热性调整至适度的同时，将固化树脂层的断裂伸长率调整为给定范围。
[0162]
在固化性单体(b)包含多官能型的单体的情况下，其含量在固化性单体(b)的总量
丁酮等烷基甲酮类光聚合引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦酸乙酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等磷类光聚合引发剂；双(η
5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基]钛等茂钛类光聚合引发剂；1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)等肟酯类光聚合引发剂；二苯甲酮、对氯二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4
’‑
甲基-二苯硫醚、3,3
’‑
二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)-二苯甲酮等二苯甲酮类光聚合引发剂；噻吨酮、2-氯噻吨酮、3-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮类光聚合引发剂；等等。
[0175]
在上述的光聚合引发剂当中，优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦酸乙酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等磷类光聚合引发剂。
[0176]
在聚合物成分(a)为具有芳香族环的热塑性树脂的情况下，聚合物成分(a)吸收紫外线，结果是有时难以发生固化反应。然而，通过使用上述的磷类光聚合引发剂，可以利用不被上述聚合物成分(a)吸收的波长的光使固化反应效率良好地进行。
[0177]
聚合引发剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
[0178]
相对于固化性树脂组合物总体，聚合引发剂的含量优选为0.05～15质量％，更优选为0.05～10质量％，进一步优选为0.05～5质量％。
[0179]
另外，上述固化性树脂组合物中除聚合物成分(a)、固化性单体(b)及聚合引发剂以外，还可以含有三异丙醇胺、4,4
’‑
二乙基氨基二苯甲酮等光聚合引起助剂。
[0180]
作为上述固化性树脂组合物的制备所使用的溶剂，没有特别限制，可以列举例如：正己烷、正庚烷等脂肪族烃类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；二氯甲烷、氯乙烯、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、一氯苯等卤代烃类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂；1,3-二氧戊环等醚类溶剂；等等。
[0181]
上述固化性树脂组合物中的溶剂的含量没有特别限定，相对于聚合物成分(a)1g通常为0.1～1000g、优选为1～100g。通过适当调节溶剂的量，可以将固化性树脂组合物的粘度调节为适宜的粘度。
[0182]
另外，在不损害本发明的目的、效果的范围内，上述固化性树脂组合物可以进一步含有增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等公知的添加剂。
[0183]
使上述固化性树脂组合物固化的方法可以根据所使用的聚合引发剂、固化性单体的种类而适当确定。详细情况在后述的透明导电膜用层叠体的造方法一项中进行说明。
[0184]
[固化树脂层的性状等]
[0185]
固化树脂层的厚度为20μm以下、优选为15μm以下、更优选为12μm以下、进一步优选为10μm以下。固化树脂层的厚度的下限没有特别限制，通常为0.1μm以上、优选为0.2μm以上。
[0186]
固化树脂层的厚度为20μm以下时，易于得到薄且轻质的透明导电膜形成用层叠体，能够得到操作性优异的透明导电膜形成用层叠体。
[0187]
另外，由于固化树脂层薄，因此能够得到透明性高、且薄型、轻质的透明导电膜。因此，在要求薄型化的有机el显示器等用途中，透明导电膜不会成为导致适用设备整体厚度增大的原因，因此是优选的。另外，为薄型的透明导电膜时，可以提高透明导电膜在安装后的挠性及弯曲耐性。
[0188]
如上所述，本发明的实施方式的透明导电膜形成用层叠体所具有的固化树脂层由升温至150℃引起的热变形率的绝对值为1.2％以下。因此，具有优异的耐热性，可以得到耐热性优异的透明导电膜形成用层叠体。
[0189]
特别是，由于固化树脂层的耐热性高，因此，即使经由通过溅射、蒸镀、涂敷等在固化树脂层上形成导电性材料层并进一步加热导电性材料层而形成透明导电层等在固化树脂层形成后伴随加热的工序来制作透明导电膜形成用层叠体，也不容易发生问题。具体而言，能够避免因固化树脂层的变形等而无法良好地形成透明导电层、或透明导电层无法发挥充分的电特性的情况。从同样的观点考虑，固化树脂层的由升温至150℃引起的热变形率的绝对值优选为0.8％以下。
[0190]
固化树脂层的热变形率是通过后述的实施例中记载的方法测定的特性值。在实施例中，是将固化树脂层的厚度调整为20μm而进行测定的，但固化树脂层薄，为了避免在设置于热机械分析装置的夹具时固化树脂层发生伸长的问题，将固化树脂层的厚度层叠为20μm以上进行测定。
[0191]
如后所述，从将固化性树脂组合物涂敷在工序膜上将得到的涂膜固化而能够容易地形成固化树脂层的观点考虑，固化树脂层优选为在该工序膜的未设置剥离层的表面(第2表面)形成的固化性树脂组合物的涂膜的固化物。
[0192]
上述固化树脂层的耐溶剂性也优异。从耐溶剂性优异的观点考虑，例如，即使在固化树脂层表面形成其它层时使用有机溶剂的情况下，固化树脂层表面也基本上不溶解。因此，例如在使用包含有机溶剂的树脂溶液通过涂布法在固化树脂层表面形成透明导电层的情况下，固化树脂层的成分也不容易混入透明导电层，透明导电层的电特性不容易降低。
[0193]
从这样的观点考虑，上述固化树脂层的凝胶分数优选为90％以上、更优选为94％以上。凝胶分数为90％以上的固化树脂层的耐溶剂性优异，因此，即使通过涂敷而在固化树脂层表面形成其它层时使用有机溶剂的情况下，固化树脂层表面也基本上不发生溶解，易于得到耐溶剂性优异的透明导电膜用层叠体。
[0194]
这里，凝胶分数是通过以下方式得到的：用预先测定了质量的150mm
×
150mm的尼龙网(#120)包着裁切成100mm
×
100mm的固化树脂层，在甲苯(100ml)中浸渍3天，取出后在120℃下干燥1小时，接着，在23℃相对湿度50％的条件下放置3小时而进行调湿后，对其质量进行测定，通过以下的式子得到。
[0195]
凝胶分数(％)＝[(浸渍后的残留树脂的质量)/(浸渍前的树脂的质量)]
×
100
[0196]
固化树脂层与透明导电层的层间密合性优异。即，可以不在上述固化树脂层上设置增粘涂层而形成透明导电层。
[0197]
固化树脂层优选为无色透明。通过使固化树脂层为无色透明，可以优选将本发明的实施方式的透明导电膜形成用层叠体用于光学用途。
[0198]
固化树脂层的双折射率低，光学各向同性优异。固化树脂层的面内的相位差通常为20nm以下、优选为15nm以下。厚度方向的相位差通常为-500nm以下、优选为-450nm以下。另外，将面内的相位差除以固化树脂层的厚度而得到的值(双折射率)通常为100
×
10-5
以下、优选为20
×
10-5
以下。
[0199]
固化性树脂层的面内的相位差、厚度方向的相位差、双折射率为上述的范围内时，可得到双折射率低、光学各向同性优异的透明导电膜形成用层叠体，可以优选将使用该透明导电膜形成用层叠体制备的透明导电膜用于光学用途。
[0200]
固化树脂层的断裂伸长率优选为2.5％以上、更优选为2.6％以上、进一步优选为2.7％以上。固化树脂层的断裂伸长率为2.5％以上时，易于将透明导电膜形成用层叠体的断裂伸长率调整为2％以上左右，结果是易于得到柔软性优异的透明导电膜形成用层叠体。
[0201]
1-2.工序膜
[0202]
工序膜具有在将透明导电膜形成用层叠体、后述的透明导电膜进行保存、搬运等时保护固化树脂层、后述任意设置的其它层的作用，是在给定的工序中剥离的膜。
[0203]
工序膜例如具有基材层。工序膜可以设置基材层以外的其它层，在工序膜的一个表面(第1表面)设有剥离层的情况下，上述的固化树脂层设置在工序膜的与设有剥离层的相反侧的表面(第2表面)。在上述的图1(a)和图1(b)中，将工序膜1、1a的第1表面以符号s1表示，将工序膜1、1a的第2表面以符号s2表示。
[0204]
通过使透明导电膜用层叠体具有工序膜，能够得到保护固化树脂层且处理性高的透明导电膜形成用层叠体。另外，在将固化性树脂组合物涂布于工序膜的情况下，在工序膜的表面设有剥离层时，有时涂膜变得不均匀。在本发明的实施方式的透明导电膜用层叠体的制造工序中，通过在工序膜的未设置剥离层的第2表面涂布固化性树脂组合物，可以得到均匀的涂膜。透明导电膜形成用层叠体可以如图1(a)所示地，在固化树脂层的一面具有工序膜，也可以如图1(b)所示地，在固化树脂层的两面具有工序膜。在后者的情况下，优选使用两种工序膜，并使先剥离的工序膜为更容易剥离的膜。在该情况下，只要工序膜1a及1b中的至少任一者具有不具备剥离层的第2表面、并在其表面上形成有固化树脂层即可。在为了形成固化树脂层而在工序膜上涂敷固化性树脂组合物的情况下，优选在工序膜1a及1b中具有第2表面的工序膜的第2表面上形成固化性树脂组合物的涂膜，以便得到均匀的涂膜。
[0205]
工序膜优选为片状或膜状。片状或膜状并不限于长条的性状，也包括短的平板状。
[0206]
作为工序膜的基材层，可以列举：玻璃纸、涂层纸、全化浆纸等纸基材；在这些纸基材上层压聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂而得到的层压纸；对上述纸基材用纤维素、淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸-苯乙烯树脂等进行填补处理而得到的材料；或者聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃膜等塑料膜；玻璃等。
[0207]
另外，工序膜也可以具有剥离层，在该情况下，仅在任一表面(第1表面)上具有剥离层。
[0208]
剥离层可以使用有机硅类剥离剂、氟类剥离剂、醇酸类剥离剂、烯烃类剥离剂等现有公知的剥离剂而形成。
[0209]
剥离层的厚度没有特别限制，通常为0.02～2.0μm、更优选为0.05～1.5μm。
[0210]
从操作容易性的观点考虑，工序膜的厚度优选为1～500μm、更优选为5～300μm。
[0211]
1-3.其它层
[0212]
工序膜也可以具有例如易粘接层、防静电层等剥离层以外的层，但优选在未设置剥离层的第2表面也未设置剥离层以外的层。
[0213]
在透明导电膜用层叠体的构成层当中，给定工序中从工序膜被剥离的部分(分离层)包含固化树脂层。固化树脂层不夹隔其它层而层叠于工序膜，因此，固化树脂层位于分离层的一个最表面。在分离层的另一个表面侧，也可以设有固化树脂层以外的易粘接层、防静电层等，但由于分离层是构成去除工序膜后的透明导电膜的层，因此优选薄，优选将固化树脂层以外的层的数量、厚度设为最小限度。
[0214]
2.透明导电膜
[0215]
本发明的实施方式的透明导电膜依次具备工序膜、固化树脂层及透明导电层。在实际使用透明导电膜时，从透明导电膜将工序膜剥离，装入显示器、太阳能电池面板、或粘贴于触摸面板用触摸传感器的基材而使用。对于透明导电膜向被适用部的适用方法而言，例如，在如后所述透明导电膜具有粘接剂层的情况下，通过粘接剂层粘贴于被适用部即可，在粘贴之后将工序膜剥离去除。
[0216]
将本发明的实施方式的透明导电膜的具体构成例示于图2。
[0217]
图2(a)所示的透明导电膜20在固化树脂层2的一面具有透明导电层3，在固化树脂层2的与透明导电层3相反侧的一面具有工序膜1。
[0218]
透明导电层3例如以覆盖固化树脂层2的整个表面的方式形成。另外，透明导电层3可以通过蚀刻等适当的方法而图案化为希望的形状。图2(b)所示的透明导电膜21在固化树脂层2的一面具有形成了图案的透明导电层31。需要说明的是，通过选择性地在固化树脂层2上配置透明导电材料，可以不经由蚀刻等工序而在固化树脂层2上形成具有希望的图案形状的透明导电层31。
[0219]
如果从处于图2所示的状态的透明导电膜将工序膜1剥离去除，则操作性差，因此，优选在将透明导电膜适用于被粘附物等的被适用部之后将工序膜1剥离去除。
[0220]
透明导电膜的厚度可以根据目标的用途等而适当确定。从操作性的观点考虑，本发明的实施方式的透明导电膜的实质性厚度优选为0.3～50μm、更优选为0.5～25μm、更优选为0.7～12μm。
[0221]
需要说明的是，“实质性厚度”是指使用状态下的厚度。即，虽然上述透明导电膜是具有工序膜的，但使用时被去除的部分(工序膜等)的厚度不包含于“实质性厚度”。
[0222]
在本说明书中，透明导电膜的“透明”是指450nm波长下的光线透射率为80％以上。
[0223]
本发明的实施方式的透明导电膜的双折射率低，光学各向同性优异。
[0224]
透明导电膜的面内的相位差通常为20nm以下，优选为15nm以下。厚度方向的相位差通常为-500nm以下，优选为-450nm以下。另外，将面内的相位差除以透明导电膜的厚度而得到的值(双折射率)通常为100
×
10-5
以下、优选为20
×
10-5
以下。
[0225]
透明导电膜的面内的相位差、厚度方向的相位差、双折射率为上述的范围内时，本发明的实施方式的透明导电膜的光学各向同性优异，可以优选用于光学用途。
[0226]
作为构成透明导电层的导电性材料，可以列举：金属、合金、金属氧化物、导电性化合物、它们的混合物等。具体可以列举：掺杂有锑的氧化锡(ato)；掺杂有氟的氧化锡(fto)；氧化锡、掺杂有锗的氧化锌(gzo)、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化锌铟(izo)等半导
电性金属氧化物；金、银、铬、镍等金属；这些金属与导电性金属氧化物的混合物；碘化铜、硫化铜等无机导电性物质；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有机导电性材料；等等。银等金属可以通过纳米填料、纳米棒、纳米纤维等粒子状的状态的金属的聚集而构成透明导电层。
[0227]
透明导电层的形成方法没有特别限制。可以列举例如：蒸镀法、溅射法、离子镀法、热cvd法、等离子体cvd法等。另外，例如，可以通过将包含粒子状金属的涂布材料涂布于透明导电膜用层叠体，从而由涂膜得到透明导电层。
[0228]
透明导电层的厚度可以根据其用途等而适当选择。通常为10nm～50μm、优选为20nm～20μm。
[0229]
本发明的实施方式的透明导电膜并不限定于具有图2所示的构成的膜，可以在不损害本发明目的的范围而进一步含有1层或2层以上的其它层。
[0230]
作为其它层，可以列举例如：冲击吸收层、粘接剂层等。另外，其它层的配置位置没有特别限定。
[0231]
冲击吸收层是在对透明导电层施加冲击时保护透明导电层的层。作为形成冲击吸收层的原材料，没有特别限定，可以列举例如：丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、有机硅类树脂、烯烃类树脂、橡胶类材料等。
[0232]
作为冲击吸收层的形成方法，没有特别限制，例如，可以举出将冲击吸收层形成溶液涂布在待层叠的层上、将得到的涂膜干燥、并根据需要进行加热等而形成的方法，所述冲击吸收层形成溶液包含形成上述冲击吸收层的原材料、以及根据需要而包含的溶剂等其它成分。
[0233]
另外，可以另行在剥离基材上成膜冲击吸收层，将得到的膜转印至待层叠的层上进行层叠。
[0234]
冲击吸收层的厚度通常为1～100μm、优选为5～50μm。
[0235]
粘接剂层是在将透明导电膜粘贴于被粘附物的情况下所使用的层。作为形成粘接剂层的材料，没有特别限定，也可以使用丙烯酸类、有机硅类、橡胶类等公知的粘接剂或粘合剂、热封材料等。对于透明导电膜而言，在固化树脂层的与工序膜所相对的表面的相反一侧形成有粘接剂层的情况下，可以通过在利用粘接剂层将透明导电膜用层叠体粘贴于被粘附物之后剥离工序膜，从而容易地在被粘附物上形成具有固化树脂层及透明导电层的薄的被膜。在本发明中，由于工序膜柔软，因此能够容易地进行这样的粘贴，而且工序膜的剥离也容易。透明导电膜可以在粘接剂层的与固化树脂层相对的相反一侧具有用于保护粘接剂层的剥离膜。由此，透明导电膜在两侧的最表层具有工序膜和剥离膜，易于操作。
[0236]
3.透明导电膜形成用层叠体的制造方法
[0237]
本发明的实施方式的透明导电膜形成用层叠体使用工序膜来制造。通过使用工序膜，可以效率良好且容易地制造透明导电膜形成用层叠体。特别优选具有以下工序1～2的方法。
[0238]
工序1：使用含有聚合物成分(a)及固化性单体(b)的固化性树脂组合物在工序膜上形成固化性树脂层的工序
[0239]
工序2：使工序1中得到的固化性树脂层固化而形成固化树脂层的工序
[0240]
图3示出了本发明的实施方式的透明导电膜用层叠体的制造工序的一例。图3(a)示出了形成固化性树脂层之前的状态，图3(b)与上述工序1对应，另外，图3(c)与上述工序2
对应。在图3(a)～图3(c)中，与图1(a)同样地用符号s1表示工序膜1的第1表面，用符号s2表示工序膜1的第2表面。
[0241]
(工序1)
[0242]
首先，使用含有聚合物成分(a)及固化性单体(b)的固化性树脂组合物在工序膜(图3(a)的符号1)的表面(第2表面)形成固化性树脂层(图3(b)的符号2a)。固化性树脂层的形成方法优选为基于涂敷的方法。
[0243]
将固化性树脂组合物涂敷在工序膜上的方法没有特别限制，可以利用旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等公知的涂布方法。通过将固化性树脂组合物涂布于工序膜的第2表面，易于得到均匀的涂膜。
[0244]
将得到的涂膜干燥的方法没有特别限制，可以利用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等现有公知的干燥方法。在不使用固化性单体(b)而将聚合物成分(a)单独溶解于溶剂来形成树脂层时，容易发生树脂层的表面先干燥而在树脂层内部残留溶剂的现象(所谓的“结皮”)。如上所述，本发明的实施方式的固化树脂层的热变形率小，用于形成该固化树脂层的固化性树脂组合物所包含的聚合物成分(a)的tg通常很高。在该情况下，特别容易发生上述的结皮现象。然而，通过使上述固化性树脂组合物含有固化性单体(b)，在将使用溶液流延法而得到的涂膜干燥的情况下，树脂组合物的流动性得到保持，可以效率良好地去除溶剂至树脂层的内部。
[0245]
涂膜的干燥温度通常为30～150℃、优选为50～100℃。
[0246]
干燥涂膜(固化性树脂层)的厚度没有特别限制，由于与固化后的厚度基本上没有差异，因此只要与上述的固化性树脂层的厚度相同即可。
[0247]
(工序2)
[0248]
接着，使工序1中得到的固化性树脂层固化而形成固化树脂层。该固化树脂层成为固化树脂层(图3(c)的符号2)。
[0249]
作为将固化性树脂层固化的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，在固化性树脂层是使用含有热聚合引发剂的固化性树脂组合物而形成的层的情况下，可以通过将固化性树脂层加热而使固化性树脂层固化。加热温度通常为30～150℃、优选为50～100℃。
[0250]
另外，在固化性树脂层是使用含有光聚合引发剂的固化性树脂组合物而形成的层的情况下，可以通过对固化性树脂层照射活性能量射线而使固化性树脂层固化。活性能量射线可以使用高压水银灯、无电极灯、氙灯等进行照射。
[0251]
活性能量射线的波长优选为200～400nm，更优选为350～400nm。照射量通常为照度50～1000mw/cm2，光量50～5000mj/cm2、优选为1000～5000mj/cm2的范围。照射时间通常为0.1～1000秒钟、优选为1～500秒钟、进一步优选为10～100秒钟。考虑到光照射工序的热负荷，为了满足上述的光量，可以进行多次照射。
[0252]
在该情况下，为了防止活性能量射线照射所导致的聚合物成分(a)的劣化、固化树脂层的着色，可以经由吸收固化反应不需要的波长的光的滤光器对固化性树脂组合物照射活性能量射线。根据该方法，固化反应不需要且会导致聚合物成分(a)劣化的波长的光被滤光器吸收，因此，聚合物成分(a)的劣化受到抑制，易于得到无色透明的固化树脂层。
[0253]
作为滤光器，可以利用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等树脂膜。在使用树脂膜的情况
下，优选在工序1与工序2之间设置使聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等树脂膜层叠于固化性树脂层上的工序。需要说明的是，树脂膜通常在工序2之后被剥离。
[0254]
另外，也可以通过对固化性树脂层照射电子束而使固化性树脂层固化。在照射电子束的情况下，通常不利用光聚合引发剂也能够使固化性树脂层固化。在照射电子束的情况下，可以使用电子束加速器等。照射量通常为10～1000krad的范围。照射时间通常为0.1～1000秒钟、优选为1～500秒钟、进一步优选为10～100秒钟。
[0255]
固化性树脂层的固化可以根据需要在氮气等非活性气体氛围中进行。通过在非活性气体氛围中进行固化，易于避免氧、水分等妨害固化。
[0256]
4.透明导电膜的制造方法
[0257]
本发明的实施方式的透明导电膜的制造方法优选为具有以下工序3～4的方法。
[0258]
工序3：在透明导电膜用层叠体的固化树脂层上形成导电性材料层的工序
[0259]
工序4：将工序3中得到的导电性材料层加热至140℃以上而形成透明导电层的工序
[0260]
本发明的实施方式的透明导电膜的制造方法可以是具有以下工序5的方法。
[0261]
工序5：将工序4中得到的透明导电层图案化为给定形状的工序
[0262]
图4中示出了本发明的实施方式的透明导电膜的制造工序的一例。图4(a)示出了配置导电性材料之前的透明导电膜用层叠体。图4(b)与上述工序3对应，图4(c)与上述工序4对应，图4(d)与上述工序5对应。
[0263]
(工序3)
[0264]
在工序2中得到的固化树脂层上配置导电性材料层(图4(b)的符号3a)。
[0265]
作为设置导电性材料层的方法，可以采用例如溅射法、eb蒸镀法、离子镀法等pvd法、cvd法。也可以使用通过将包含导电性材料和溶液的组合物涂布在固化树脂层上并干燥而形成导电性材料层的方法。
[0266]
导电性材料层例如以覆盖固化树脂层的整个表面的方式形成。
[0267]
(工序4)
[0268]
在工序4中，通过将工序3中形成的导电性材料层加热至140℃以上而使导电性材料结晶化，从而形成透明导电层(图4(c)的符号3)。由此，可得到透明导电膜20。
[0269]
作为加热导电性材料层的方法，可以采用基于电炉的加热等。
[0270]
透明导电层可以通过各种方法形成，但为了使导电性材料层结晶化，需要进行加热。另外，在通过涂敷而形成导电性材料层的情况下，需要在涂布了包含导电性材料的组合物之后进行加热、干燥。如上所述，本发明的实施方式的固化树脂层由升温至150℃引起的热变形率的绝对值为1.2％以下，因此，不容易受到形成透明导电层时的加热的影响。
[0271]
一边将形成有固化树脂层的长条状的工序膜沿一定方向搬运，一边连续地进行在上述固化树脂层上的导电性材料层的形成及其加热处理，由此能够效率良好地制造在固化树脂层上形成有透明导电层的长条的层叠体。
[0272]
(工序5)
[0273]
在工序5中，通过将工序4中形成的透明导电层的一部分去除，从而形成图案化为希望形状的透明导电层(图4(d)的符号31)。通过经由工序5，可得到具有经过了图案化后的透明导电层的透明导电膜21。
mx300f、tg＝354℃、重均分子量28万)100质量份溶解于甲乙酮(mek)，制备了pi的15质量％溶液。接着，向该溶液中添加作为固化性单体的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、a-dcp)122质量份、以及作为聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(basf公司制、irgacure819)5质量份，进行混合，制备了固化性树脂组合物1。需要说明的是，本实施例及其它实验例中使用的固化性单体及聚合引发剂是不含溶剂、全部固体成分100％的原料。
[0289]
接着，作为第1工序膜，使用在一面具有易粘接层的第一pet膜(东洋纺株式会社制、cosmoshine pet100a-4160、厚度100μm)，在该pet膜的与易粘接层面相反的一面涂布固化性树脂组合物，于90℃将涂膜加热3分钟，进行干燥。
[0290]
进一步，将作为第2工序膜的在一面具有易粘接层的第二pet膜(东洋纺株式会社制、cosmoshine pet50a-4160、厚度50μm)以相对于与上述易粘接面相反一面的方式层叠在该干燥后的涂膜上。然后，使用传送带式紫外线照射装置(eye graphics公司制、产品名：ecs-401gx)，利用高压水银灯(eye graphics公司制、产品名：h04-l41)在紫外灯高度100mm、紫外灯输出功率3kw、光线波长365nm的照度为400mw/cm2、光量为800mj/cm2(orc manufacturing公司制、利用紫外光度计uv-351测定)的条件下夹隔第二pet膜进行紫外线照射而进行固化反应，形成厚度5μm的固化树脂层，得到了透明导电膜用层叠体。
[0291]
[实施例2]
[0292]
将固化性单体变更为上述三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯与环化聚合性单体(株式会社日本触媒制、fx-ao-ma)的组合使用(混合比1∶1)，除此以外，与实施例1同样地得到了透明导电膜用层叠体。
[0293]
[实施例3]
[0294]
将固化性单体的全部量设为与实施例2中使用的相同的环化聚合性单体，除此以外，与实施例1同样地得到了透明导电膜用层叠体。
[0295]
[比较例1]
[0296]
作为聚合物成分，使用了聚砜树脂(psf)的粒料(basf公司制、ultrason s6010、tg＝187℃)来代替聚酰亚胺树脂(pi)的粒料，除此以外，与实施例1同样地制作了透明导电膜用层叠体。
[0297]
[比较例2]
[0298]
未添加固化性单体及聚合引发剂，除此以外，通过与实施例1同样的步骤制备聚酰亚胺树脂的甲乙酮溶液，得到了树脂组合物2。然后，使用树脂组合物2，未进行紫外线照射，除此以外，通过与实施例1同样的步骤仅形成树脂层而不是固化树脂层，得到了透明导电膜用层叠体。
[0299]
将各实施例及比较例的测定结果示于表1。
[0300]
[表1]
[0301]
表1
[0302][0303]
※
表1中的符号的含义
[0304]
pi：聚酰亚胺树脂
[0305]
psf：聚砜树脂
[0306]
dcp：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
[0307]
ae：环化性聚合单体
[0308]
根据表1可以明确，在实施例1～3中，通过含有高耐热性的聚合物成分，制成使用了固化性单体的固化树脂层，使用不具有剥离层的工序膜，由此实现了从厚度10μm以下的固化树脂层没有问题地将工序膜(第一pet膜)剥离。
[0309]
在比较例1中，虽然能够从厚度10μm以下的固化树脂层没有问题地将工序膜(第一pet膜)剥离，但固化树脂层的热变形率大，不适于透明导电层形成工序。
[0310]
在比较例2中，由于不含有固化性单体，因此无法剥离第2工序膜，未能进行剥离性的评价。