电子照相感光体、电子照相感光体盒和图像形成装置的制作方法

1.本发明涉及复印机、打印机等中使用的电子照相感光体、电子照相感光体盒以及图像形成装置。


背景技术：

2.在打印机和复印机等中，若对带电的有机系感光体(opc)鼓照射光，则该部分被除电而产生静电潜像，调色剂附着于静电潜像，由此能够得到图像。这样在使用电子照相技术的设备中，感光体是主干构件。
3.使不同的化合物分担负电荷的产生和移动的功能的“功能分离型的感光体”，由于这种有机系感光体的材料选择的余地大，容易控制感光体的特性，因此成为主流。例如，已知有在同一层中具有电荷产生材料(cgm)和电荷传输材料(ctm)的单层型电子照相感光体(以下称为单层型感光体)、和含有电荷产生材料(cgm)的电荷产生层和含有电荷传输材料(ctm)的电荷传输层层叠而成的层叠型电子照相感光体(以下称为层叠型感光体)。另外，作为感光体的带电方式，可以举出使感光体表面带负电荷的带负电方式、和使感光体表面带正电荷的带正电方式。
4.作为当前实用化的感光体的层构成和带电方式的组合，可以举出“带负电叠层型感光体”和“带正电单层型感光体”。
[0005]“带负电叠层型感光体”一般具有如下构成：在铝管等导电性支撑体上设置由树脂等构成的底涂层(ucl)，在其上设置由电荷产生材料(cgm)和树脂等构成的电荷产生层(cgl)，进而在其上设置由空穴传输材料(htm)和树脂等构成的电荷传输层(ctl)。
[0006]
在带负电层叠型感光体的情况下，通过电晕放电方式或接触方式使感光体的表面带负电后，对感光体进行曝光。电荷产生材料(cgm)吸收该光而生成空穴和电子的电荷载体，其中的空穴即正电荷载体通过空穴传输材料(htm)在电荷传输层(ctl)内移动，到达感光层表面而中和表面电荷。另一方面，由电荷产生材料(cgm)生成的电子即负电荷载体穿过底涂层(ucl)到达导电性支撑体。这样，在带负电层叠型感光体中，主要在感光层中移动的是空穴，因此在感光层中通常仅含有空穴传输材料作为电荷传输材料。此时，如果进一步添加电子传输材料等空穴传输能力小的化合物，则感光层中的空穴传输材料的含有率降低，因此产生电特性恶化的问题。另外，粘合剂树脂的含有率也降低，因此也有耐磨损性降低的担忧。因此，除了特殊的情况以外，不进行使感光层中含有电子传输材料的操作。
[0007]
另一方面，“带正电单层型感光体”一般具有如下构成：在铝管等导电性支撑体上设置由树脂等构成的底涂层(ucl)，在其上设置由电荷产生材料(cgm)、空穴传输材料(htm)和电子传输材料(etm)以及树脂等构成的单层的感光层(例如参照专利文献1)。
[0008]
在这种带正电单层型感光体的情况下，通过电晕放电方式或接触方式使感光体的表面带正电后，对感光体进行曝光。感光层表面附近的电荷产生材料(cgm)吸收该光而生成空穴和电子的电荷载体，其中的电子即负电荷载体中和感光层表面的表面电荷。另一方面，由电荷产生材料(cgm)生成的空穴即正电荷载体穿过感光层、底涂层(ucl)到达导电性支撑
体。
[0009]
在任意的感光体中，感光体的表面电荷被中和，通过与周围表面的电位差形成静电潜像，然后，经过利用调色剂(粉末着色树脂油墨)进行的潜像的可视化和调色剂在纸等上的转印、加热熔融定影而完成印刷。
[0010]
如上所述，电子照相感光体的基本结构是在导电性支撑体上形成感光层，但出于耐磨损性等的改良目的，还进行在感光层上设置保护层的操作。
[0011]
例如在专利文献1中公开了如下内容：在感光层上设置表面保护层作为最表面层，该表面保护层含有作为粘合剂树脂的热塑性的醇可溶性树脂和平均一次粒径为0.1～3μm且密度为3.0g/cm3以下的填料。
[0012]
专利文献2中记载了在感光层上设置交联型表面层，该交联型表面层是使含有三羟甲基丙烷丙烯酸酯交联体、有机二氧化硅固化膜、以及热或光固化型的交联体的组合物进行热或光固化而形成的。
[0013]
进而，专利文献3中公开了在感光层的表面侧具有表面保护层，该表面保护层是使含有受阻胺化合物、粘合剂用聚合性化合物和电荷传输剂的组合物光固化而成的固化物。
[0014]
现有技术文献
[0015]
专利文献
[0016]
专利文献1：日本特开2014-163984号公报
[0017]
专利文献2：日本特开2008-26689号公报
[0018]
专利文献3：日本特开2019-35856号公报


技术实现要素：

[0019]
发明所要解决的课题
[0020]
本发明人等进行了研究，结果发现，在具有固化树脂系保护层的带负电型感光体中，若感光层含有特定的空穴传输材料(htm)，则能够期待耐臭氧性、强曝光特性的提高，而另一方面，产生电特性恶化的问题。
[0021]
本发明人等进一步进行了研究，结果明确了上述电特性恶化的问题可通过在保护层刚固化后立即实施加热处理来改善，而另一方面，在实施加热处理的情况下，需要引入用于热处理工序的空间、加热装置等，产生初期成本变高、进而运行成本也变高这样的新问题。
[0022]
另外，本发明人等的研究结果是，在带正电型感光体的情况下，即使设置了固化树脂系保护层，也没有发生感光层含有特定的空穴传输材料(htm)时的上述问题。
[0023]
本发明的目的在于提供一种带负电型电子照相感光体，其在具有固化树脂系保护层的带负电型电子照相感光体中，感光层含有特定的空穴传输材料(htm)，但电特性良好。
[0024]
用于解决课题的方法
[0025]
本发明提供一种带负电型电子照相感光体，其特征在于，其为在导电性支撑体上依次具备感光层、和含有由固化性化合物固化而成的固化物的保护层(也称为“固化树脂系保护层”)的带负电型电子照相感光体，所述固化性化合物为光固化性化合物，所述感光层含有空穴传输材料(htm)，所述空穴传输材料(htm)为homo能级与lumo能级的能量差为3.60ev以下、且所述homo能级以真空能级为基准处于-4.50ev以下的化合物，所述感光层还
含有电子亲和力为3.50ev以上的自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)。
[0026]
即，本发明的主旨在于以下的[1]～[13]。
[0027]
[1]一种带负电型电子照相感光体，其特征在于，其在导电性支撑体上依次具备感光层和含有由固化性化合物固化而成的固化物的保护层，
[0028]
所述固化性化合物为光固化性化合物，
[0029]
所述感光层含有空穴传输材料(htm)，
[0030]
所述空穴传输材料(htm)是homo能级与lumo能级的能量差为3.60ev以下、且所述homo能级以真空能级为基准处于-4.50ev以下的化合物，
[0031]
所述感光层还含有电子亲和力为3.50ev以上的自由基受体性化合物。
[0032]
[2]一种带负电型电子照相感光体，其特征在于，其在导电性支撑体上依次具备感光层和含有由固化性化合物固化而成的固化物的保护层，
[0033]
所述固化性化合物为光固化性化合物，
[0034]
所述感光层含有空穴传输材料(htm)，
[0035]
所述空穴传输材料(htm)是homo能级与lumo能级的能量差为3.60ev以下、且所述homo能级以真空能级为基准处于-4.50ev以下的化合物，
[0036]
所述感光层还含有电子传输材料(etm)。
[0037]
[3]如[1]或[2]所述的带负电型电子照相感光体，其特征在于，所述光固化性化合物为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。
[0038]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的带负电型电子照相感光体，其特征在于，所述保护层是由含有光固化性化合物和聚合引发剂的组合物形成的层。
[0039]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的带负电型电子照相感光体，其特征在于，所述感光层是具备在含有电荷产生材料(cgm)的电荷产生层(cgl)上层叠电荷传输层(ctl)而成的结构的层叠型感光层，所述电荷传输层(ctl)含有空穴传输材料(htm)和电子亲和力为3.50ev以上的自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)。
[0040]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的带负电型电子照相感光体，其特征在于，马氏硬度为270n/mm2以上。
[0041]
[7]如[1]～[6]中任一项所述的带负电型电子照相感光体，其特征在于，所述自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)为具有联苯醌结构或联萘醌结构的化合物。
[0042]
[8]如[1]～[7]中任一项所述的带负电型电子照相感光体，其特征在于，相对于所述感光层的空穴传输材料(htm)的含量100质量份，所述自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)的含量为0.1质量份～10质量份。
[0043]
[9]如[1]～[8]中任一项所述的带负电型电子照相感光体，其特征在于，所述感光层的空穴传输材料(htm)为具有三苯胺结构的化合物。
[0044]
[10]如[1]～[9]中任一项所述的带负电型电子照相感光体，其特征在于，所述保护层还含有金属氧化物粒子，该金属氧化物粒子的带隙小于该感光层的htm的homo能级与lumo能级的能量差。
[0045]
[11]如[1]～[10]中任一项所述的带负电型电子照相感光体，其特征在于，所述保护层是通过紫外光或/和可见光的照射从而固化而成的层。
[0046]
[12]一种盒，其具备[1]～[11]中任一项所述的带负电型电子照相感光体。
[0047]
[13]一种图像形成装置，其具备[1]～[11]中任一项所述的带负电型电子照相感光体。
[0048]
发明的效果
[0049]
可知在导电性支撑体上依次具备感光层和固化树脂系保护层的带负电型电子照相感光体中，当所述固化性化合物为光固化性化合物且所述感光层含有满足预定条件的空穴传输材料(htm)的情况下，通过所述感光层还含有电子亲和力为3.50ev以上的自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)，从而能够使电特性良好。此时，满足预定条件的空穴传输材料(htm)是指空穴传输材料(htm)为homo能级与lumo能级的能量差为3.60ev以下、且homo能级以真空能级为基准处于-4.50ev以下的化合物的情况。
附图说明
[0050]
[图1]是概略性地表示能够使用本发明的一个例子的电子照相感光体构成的图像形成装置的构成例的图。
具体实施方式
[0051]
接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于以下说明的实施方式。
[0052]
《本电子照相感光体》》
[0053]
本发明的实施方式的一例所涉及的电子照相感光体(称为“本电子照相感光体”或“本感光体”)是在导电性支撑体上依次具备感光层和固化树脂系保护层(也称为“本保护层”)的带负电型电子照相感光体，所述感光层至少含有空穴传输材料(htm)、以及电子亲和力为3.50ev以上的自由基受体性化合物(以下，也简称为“所述自由基受体性化合物”)或电子传输材料(etm)，所述固化树脂系保护层含有由固化性化合物固化而成的固化物。
[0054]
本感光体可以任意地具有除感光层和本保护层以外的层。
[0055]
在本发明的感光体中，与导电性支撑体相反的一侧为上侧或表面侧，导电性支撑体侧为下侧或背面侧。
[0056]
《感光层》
[0057]
只要本感光体中的感光层至少含有空穴传输材料(htm)，并且含有电子亲和力为3.50ev以上的自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)，则可以为电荷产生材料(cgm)及空穴传输材料(htm)与所述自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)存在于同一层内的单层型感光层，另外，也可以为分离为电荷产生层和电荷传输层的层叠型感光层。其中，更优选以下说明的层叠型感光层。
[0058]
《层叠型感光层》
[0059]
作为本感光体中的层叠型感光层，可以举出在含有电荷产生材料(cgm)的电荷产生层(cgl)上层叠含有空穴传输材料(htm)、以及所述自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)的电荷传输层(ctl)而成的结构。此时，也可以具备电荷产生层(cgl)和电荷传输层(ctl)以外的其他层。
[0060]
《电荷产生层(cgl))》
[0061]
电荷产生层含有电荷产生材料(cgm)和粘合剂树脂即可。
[0062]
(电荷产生材料(cgm))
[0063]
作为电荷产生材料，可以举出硒及其合金、硫化镉等无机系光导电材料和有机颜料等有机系光导电材料。其中，优选有机系光导电材料，特别优选有机颜料。
[0064]
作为有机颜料，可列举酞菁、偶氮、二硫酮吡咯并吡咯、角鲨烯(方酸菁)、喹吖啶酮、靛蓝、苝、多环醌、蒽嵌蒽醌和苯并咪唑。其中，特别优选酞菁或偶氮。其中，最优选酞菁。它们均表示化合物的骨架结构，包含具有这些骨架结构的化合物组、即衍生物。
[0065]
在使用有机颜料作为电荷产生材料的情况下，通常以将这些有机颜料的微粒用各种粘合剂树脂粘结而成的分散层的形式使用。
[0066]
作为上述酞菁，具体而言，可以举出无金属酞菁、具有由铜、铟、镓、锡、钛、锌、钒、硅、锗、铝等金属或其氧化物、卤化物、氢氧化物、醇盐等进行了配位的酞菁类的各晶型的酞菁、使用氧原子等作为交联原子的酞菁二聚体类等。特别优选为灵敏度高的晶型的x型、τ型无金属酞菁、a型(别称β型)、b型(别称α型)、d型(别称y型)等钛氧基酞菁(别称：氧钛酞菁)、氧钒酞菁、氯铟酞菁、羟基铟酞菁、ii型等氯镓酞菁、v型等羟基镓酞菁、g型、i型等的μ-氧代-镓酞菁二聚体、ii型等的μ-氧代-铝酞菁二聚体等。
[0067]
在这些酞菁中，特别优选a型(别称β型)、b型(别称α型)和特征在于粉末x射线衍射的衍射角2θ(
±
0.2
°
)在27.1
°
或27.3
°
处显示出清晰的峰的d型(y型)氧钛酞菁、ii型氯镓酞菁、v型和特征在于在28.1
°
处具有最强的峰、另外在26.2
°
处不具有峰而在28.1
°
处具有清晰的峰、且25.9
°
的半值宽度w为0.1
°
≤w≤0.4
°
的羟基镓酞菁、g型μ-氧代-镓酞菁二聚体、x型无金属酞菁。
[0068]
酞菁可以使用单一的化合物，也可以使用几种混合或混晶状态的酞菁。作为此处的混合或混晶状态，可以使用将各自的构成要素在之后进行混合的物质，也可以在合成、颜料化、结晶化等酞菁化合物的制造、处理工序中产生混合状态。作为这样的处理，已知有酸浆处理、磨碎处理、溶剂处理等。为了产生混晶状态，如日本特开平10-48859号公报记载的那样，可以举出将2种晶体混合后进行机械磨碎、不定形化后，通过溶剂处理变换为特定的晶体状态的方法。
[0069]
电荷产生材料的粒径通常为1μm以下，优选为0.5μm以下。
[0070]
(粘合剂树脂)
[0071]
电荷产生层中使用的粘合剂树脂可以没有特别限制地使用。例如可以举出聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、缩丁醛的一部分用缩甲醛、缩醛等改性的部分缩醛化聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛系树脂；聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、改性醚系聚酯树脂、苯氧基树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维素系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、酪蛋白；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羟基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物等氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯-醇酸树脂、硅-醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂等绝缘性树脂；聚-n-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基苝等有机光导电性聚合物等。这些树脂中，从颜料的分散性、与导电性支撑体或底涂层的粘接性及与电荷传输层的粘接性的方面考虑，优选聚乙烯醇缩醛树脂或聚乙酸乙烯酯树脂。
[0072]
这些粘合剂树脂可以单独使用任意1种，也可以将2种以上以任意的组合混合使用。
[0073]
(其他成分)
[0074]
电荷产生层除了电荷产生材料和粘合剂树脂之外，还可以根据需要含有其他成分。例如，出于提高成膜性、可挠性、涂布性、耐污染性、耐气体性、耐光性等目的，可以含有公知的抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、吸电子性化合物、流平剂、可见光遮光剂、填充剂等添加物。
[0075]
(配合比)
[0076]
在电荷产生层中，若电荷产生材料的比率过高，则有可能因电荷产生材料的凝聚等而使涂布液的稳定性降低，另一方面，若电荷产生材料的比率过低，则有可能导致作为感光体的灵敏度降低，因此粘合剂树脂与电荷产生材料的配合比(质量)为，相对于粘合剂树脂100质量份，优选含有10质量份以上、其中优选含有30质量份以上的电荷产生材料，优选以1000质量份以下、其中优选以500质量份以下的比例含有电荷产生材料。需要说明的是，从灵敏度的观点出发，优选为20质量份以下，其中，更优选为15质量份以下，其中进一步优选为10质量份以下。
[0077]
(层厚)
[0078]
电荷产生层的厚度优选为0.1μm以上，其中进一步优选为0.15μm以上。另一方面，优选为10μm以下，其中进一步优选为0.6μm以下。
[0079]
《电荷传输层(ctl))》
[0080]
电荷传输层(ctl)可以含有空穴传输材料(htm)、所述自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)、以及粘合剂树脂。
[0081]
(空穴传输材料(htm))
[0082]
感光层所含有的空穴传输材料(htm)优选为homo能级与lumo能级的能量差为3.60ev以下、且homo能级以真空能级为基准处于-4.50ev以下的化合物。
[0083]
如上所述，在具有固化树脂系保护层的带负电型感光体(称为“带负电型ocl感光体”)中，若感光层含有特定的空穴传输材料(htm)，则能够期待耐臭氧性、强曝光特性的提高，另一方面，产生电特性恶化的问题。明确了该问题可通过在保护层刚固化后立即实施加热处理而得到改善。但是另一方面，在实施加热处理的情况下，需要引入用于热处理工序的空间、加热装置等，产生初期成本变高、进而运行成本也变高这样的新问题。
[0084]
与此相对，可知通过使感光层进一步含有所述自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)，即，将预定的空穴传输材料(htm)与所述自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)组合而含有在感光层中，能够使电特性良好。
[0085]
从该观点出发，感光层所含有的空穴传输材料(htm)优选homo能级与lumo能级的能量差为3.60ev以下。其中，从电特性的观点出发，更优选为3.50ev以下，进一步优选为3.40ev以下。若上述能量差为上述上限值以下，则共轭的扩展大，空穴迁移率高，因此电特性良好。另一方面，从强曝光特性的观点出发，上述能量差优选为3.10ev以上，更优选为3.20ev以上。若上述能量差为上述下限值以上，则能够抑制吸收荧光灯的光。
[0086]
但是，根据本发明人等进行的试验结果可知，在空穴传输材料(htm)的homo能级以真空能级为基准高于-4.50ev的情况下，电特性原本就不那么降低。因此，在含有这样的空
穴传输材料(htm)的情况下，不需要如上述那样组合所述自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)而含有。
[0087]
从该观点出发，感光层所含有的空穴传输材料(htm)的homo能级以真空能级为基准优选为-4.50ev以下，其中进一步优选为-4.60ev以下，其中进一步优选为-4.65ev以下。
[0088]
作为homo能级与lumo能级的能量差为3.60ev以下、且homo能级以真空能级为基准处于-4.50ev以下的化合物，例如可举出咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、唑衍生物、吡唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并呋喃衍生物等杂环化合物；苯胺衍生物、腙衍生物、芳香族胺衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物及多种这些化合物结合而成的化合物、或在主链或侧链具有由这些化合物构成的基团的聚合物等。
[0089]
这些化合物中，可以适当选择与上述能级(homo能级和lumo能级)对应的化合物。另外，也可以并用2种以上相当于上述能级的化合物。需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有不符合上述能级的空穴传输材料(htm)。
[0090]
本发明中，homo的能级e_homo和lumo的能级e_lumo是密度半函数法的一种，可以使用b3lyp(参照a.d.becke,j.chem.phys.98,5648(1993),c.lee等，phys.rev.b37,785(1988)和b.miehlich等，chem.phys.lett.157,200(1989))，通过结构优化计算求出稳定结构而得到。
[0091]
此时，使用对6-31g加上极化函数得到的6-31g(d，p)作为基函数系(参照r.ditchfield等，j.chem.phys.54,724(1971)，w.j.hehre等，j.chem.phys.56，2257(1972)，p.c.hariharan等，mol.phys.27,209(1974)，m.s.gordon，chem.phys.lett.76,163(1980)，p.c.hariharan等，theo.chim.acta28,213(1973)，j.-p.blaudeau等，j.chem.phys.107,5016(1997)，m.m.francl等，j.chem.phys.77,3654(1982)，r.c.binning jr.等，j.comp.chem.11,1206(1990)，v.a.rassolov等，j.chem.phys.109,1223(1998)，和v.a.rassolov等，j.comp.chem.22,976(2001))。
[0092]
在本发明中将使用了6-31g(d，p)的b3lyp计算记载为b3lyp/6-31g(d，p)。
[0093]
在本发明中，用于计算b3lyp/6-31g(d，p)的程序是gaussian03,revision d.01(m.j.frisch等，gaussian,inc.,wallingford ct,2004.)。
[0094]
空穴传输材料(htm)优选为空穴迁移率高的材料，从该观点出发，优选为具有三苯胺结构的化合物。
[0095]
作为空穴传输材料(htm)的优选例，可以举出具有以下所示的通式表示的结构中的任一种的化合物。但是，并不限定于这些。另外，可以单独使用任意1种，另外，也可以将2种以上以任意的组合使用。
[0096]
[0097]
[0098][0099]
(电子传输材料(etm))
[0100]
作为能够用于本感光体的电子传输材料(etm)，例如可以举出2,4,7-三硝基芴酮等芳香族硝基化合物、四氰基醌二甲烷等氰基化合物、联苯醌、联萘醌等醌化合物等吸电子性物质及多种这些化合物结合而成的物质、或者在主链或侧链具有由这些化合物构成的基团的聚合物等。但是，并不限定于这些，可以使用公知的电子传输材料。
[0101]
上述中，从电特性的观点出发，电子传输材料(etm)优选具有联苯醌结构或联萘醌结构的化合物。其中，更优选具有联萘醌结构的化合物。
[0102]
需要说明的是，上述电子传输材料可以单独使用任意1种，另外，也可以将2种以上以任意的组合使用。
[0103]
作为可用于本感光体的电子传输材料(etm)的具体例，可例示出日本专利特开2017-097065号公报的段落0043～0053所例示的通式(et1)～(et3)所表示的化合物。
[0104]
另外，可以举出具有以下所示的结构中的任一种的化合物。
[0105]
但是，并不限定于这些。另外，可以单独使用任意1种，另外，也可以将2种以上以任意的组合使用。
[0106][0107]
相对于感光层中的空穴传输材料(htm)的含量100质量份，感光层中的电子传输材料(etm)的含量优选为0.1质量份以上，其中进一步优选为0.3质量份以上，其中进一步优选为0.5质量份以上。另一方面，优选为10质量份以下，其中进一步优选为7质量份以下，其中进一步优选为5质量份以下。
[0108]
相对于电子传输材料(etm)1质量份，感光层中的空穴传输材料(htm)的含量优选为10质量份以上，其中进一步优选为30质量份以上，其中进一步优选为50质量份以上。另一方面，进一步优选为1000质量份以下，其中进一步优选为300质量份以下，其中进一步优选为100质量份以下。
[0109]
感光体中的电子传输材料(etm)和空穴传输材料(htm)的含有比例与上述感光层中的电子传输材料(etm)和空穴传输材料(htm)的含有比例相同。
[0110]
电荷传输层(ctl)中的电子传输材料(etm)和空穴传输材料(htm)的含有比例与上述感光层中的电子传输材料(etm)和空穴传输材料(htm)的含有比例相同。
[0111]
(自由基受体性化合物)
[0112]“自由基受体性化合物”是指具有能够从空穴传输材料(htm)接受自由基的性质的化合物，更具体而言，是指电子亲和力为3.50ev以上的化合物。
[0113]
在此，电子亲和力是指某种物质吸入1个电子时产生的能量，可以使用作为前述的密度半函数法的一种的b3lyp(参照a.d.becke,j.chem.phys.98,5648(1993),c.lee等，
phys.rev.b37,785(1988)和b.miehlich等，chem.phys.lett.157,200(1989))，通过结构优化计算求出稳定结构而得到。在求出电子亲和力时，基函数系及计算中使用的程序可以使用与上述相同的程序。
[0114]
如后所述，在不仅空穴传输材料(htm)而且电子传输材料(etm)也含有于感光层的情况下，与htm相比，etm更容易成为自由基，因此即使产生htm自由基，htm自由基也会立即从etm夺取氢原子，使htm自由基转换为htm，由此表现出本发明的效果。如果考虑该作用机理，则认为该电子传输材料(etm)全部包含于“自由基受体性化合物”中，使用“自由基受体性化合物”来代替该电子传输材料(etm)的情况下，也能够通过同样的作用机理而获得本发明的效果。
[0115]
从能够进一步享受本发明的效果的观点出发，自由基受体性化合物的电子亲和力优选为3.50ev以上，更优选为3.70ev以上，进一步优选为3.80ev以上。另一方面，自由基受体性化合物的电子亲和力优选为4.30ev以下，更优选为4.10ev以下，进一步优选为4.00ev以下，特别优选为3.90ev以下。
[0116]
在使用自由基受体性化合物来代替电子传输材料(etm)的情况下，优选的方式可以同样地应用在前述的电子传输材料(etm)中优选的方式。
[0117]
自由基受体性化合物可以从上述电子传输材料(etm)中选择。另外，也可以使用除作为etm例示的化合物以外的化合物。进而，也可以将作为etm例示的化合物和除此以外的化合物并用使用。
[0118]
(粘合剂树脂)
[0119]
作为电荷传输层的粘合剂树脂，例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯基聚合物及其共聚物、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酯聚碳酸酯、聚砜、苯氧基、环氧、有机硅树脂等热塑性树脂、各种热固性化合物等。这些树脂中，从作为感光体的光衰减特性、机械强度方面考虑，优选聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂。
[0120]
粘合剂树脂的粘均分子量(mv)通常为5,000～300,000，优选为10,000～200,000，进一步优选为15,000～150,000，特别优选为20,000～80,000的范围。在粘均分子量(mv)过小的情况下，存在以形成感光体等的膜的形式获得时的机械强度降低的倾向。另外，在粘均分子量(mv)过大的情况下，作为涂布液的粘度上升，存在难以涂布到适当的膜厚的倾向。
[0121]
关于构成感光层的粘合剂树脂与上述空穴传输材料(htm)的配合比例，相对于粘合剂树脂100质量份，通常以20质量份以上的比率配合空穴传输材料(htm)。其中，从降低残留电位的观点出发，相对于粘合剂树脂100质量份，优选以30质量份以上的比例配合空穴传输材料(htm)，进一步从反复使用时的稳定性、电荷迁移率的观点出发，更优选以40质量份以上的比例配合空穴传输材料(htm)。另一方面，从感光层的热稳定性的观点出发，相对于粘合剂树脂100质量份，优选以200质量份以下的比例配合空穴传输材料(htm)，进一步从空穴传输材料(htm)与粘合剂树脂的相容性的观点出发，更优选以150质量份以下的比例配合空穴传输材料(htm)，从玻璃化转变温度的观点出发，特别优选以120质量份以下的比例配合。如果以120质量份以下的比例配合空穴传输材料(htm)，则感光层的玻璃化转变温度上升，能够期待耐漏电特性的提高。
[0122]
需要说明的是，构成电荷传输层的粘合剂树脂与上述空穴传输材料(htm)的配合比例和构成上述感光层的粘合剂树脂与上述空穴传输材料(htm)的配合比例相同。
[0123]
关于空穴传输材料(htm)相对于感光层整体的质量的含有比例，相对于感光层100质量份，通常配合16质量份以上的空穴传输材料(htm)。其中，从降低残留电位的观点出发，相对于感光层100质量份，优选配合22质量份以上的空穴传输材料(htm)，进一步，从反复使用时的稳定性、电荷迁移率的观点出发，更优选配合28质量份以上。另一方面，从感光层的热稳定性的观点出发，相对于感光层100质量份，优选配合68质量份以下的空穴传输材料(htm)，从感光层的均匀性的观点出发，更优选配合59质量份以下，从玻璃化转变温度的观点出发，特别优选配合53质量份以下。若配合53质量份以下的空穴传输材料(htm)，则感光层的玻璃化转变温度上升，能够期待耐漏电特性的提高。
[0124]
在电荷传输层(ctl)中，关于粘合剂树脂与所述空穴传输材料(htm)的配合比例，相对于粘合剂树脂100质量份，优选以20质量份以上的比率配合空穴传输材料(htm)。其中，从降低残留电位的观点出发，相对于粘合剂树脂100质量份，进一步优选以30质量份以上的比例配合空穴传输材料(htm)，进一步从反复使用时的稳定性、电荷迁移率的观点出发，更优选以40质量份以上的比例配合空穴传输材料(htm)。另一方面，从感光层的热稳定性的观点出发，相对于粘合剂树脂100质量份，优选以200质量份以下的比例配合空穴传输材料(htm)，进一步从空穴传输材料(htm)与粘合剂树脂的相容性的观点出发，更优选以150质量份以下的比例配合空穴传输材料(htm)，从玻璃化转变温度的观点出发，特别优选以120质量份以下的比例配合。如果以120质量份以下的比例配合空穴传输材料(htm)，则感光层的玻璃化转变温度上升，能够期待耐漏电特性的提高。
[0125]
(其他成分)
[0126]
电荷传输层除了所述自由基受体性化合物、电子传输材料(etm)、空穴传输材料(htm)以及粘合剂树脂之外，还可以根据需要含有其他成分。例如，出于提高成膜性、可挠性、涂布性、耐污染性、耐气体性、耐光性等目的，可以含有公知的抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、吸电子性化合物、流平剂、可见光遮光剂、填充剂等添加物。
[0127]
(层厚)
[0128]
电荷传输层的层厚没有特别限制。从电特性、图像稳定性的观点、以及高分辨率的观点出发，优选为5μm以上且50μm以下，其中进一步优选为10μm以上或35μm以下，其中进一步优选为15μm以上或25μm以下。
[0129]
《单层型感光层》
[0130]
作为本感光体中的单层型感光层，可以举出电荷产生材料(cgm)和空穴传输材料(htm)与所述自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)存在于同一层内的构成。
[0131]
单层型感光层的电荷产生材料(cgm)、空穴传输材料(htm)、所述自由基受体性化合物及电子传输材料(etm)分别与层叠型感光层相同。另外，单层型感光层中的各自的含量和含量比率也与层叠型感光层相同。
[0132]
《各层的形成方法》
[0133]
上述各层可以通过将使含有的物质溶解或分散于溶剂而得到的涂布液通过浸渍涂布、喷涂、喷嘴涂布、棒涂、辊涂、刮刀涂布等公知的方法，按照各层依次重复涂布、干燥工序来形成。但是，并不限定于这样的形成方法。
[0134]
涂布液的制作中使用的溶剂或分散介质没有特别限制。作为具体例，可举出甲醇、乙醇、丙醇、2-甲氧基乙醇等醇类；四氢呋喃、1,4-二烷、二甲氧基乙烷等醚类；甲酸甲酯、
乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烷、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯等氯化烃类；正丁胺、异丙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三乙二胺等含氮化合物类；乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂类等。另外，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和种类并用。
[0135]
溶剂或分散介质的使用量没有特别限制。考虑各层的目的、所选择的溶剂、分散介质的性质，优选以使涂布液的固体成分浓度、粘度等物性成为所期望的范围的方式适当调整。
[0136]
涂布膜的干燥优选在室温下的指触干燥后，通常在30℃以上且200℃以下的温度范围内，在1分钟至2小时之间、静止或送风下进行加热干燥。另外，加热温度可以是恒定的，也可以在干燥时一边变更温度一边进行加热。
[0137]
《本保护层》
[0138]
本保护层优选为含有由固化性化合物固化而成的固化物的层。
[0139]
本保护层可以由含有固化性化合物和聚合引发剂的组合物形成。其中，优选使含有固化性化合物和聚合引发剂的固化性组合物热固化或光固化而形成，其中，更优选通过紫外光或/和可见光的照射使其光固化而形成。
[0140]
(固化性组合物)
[0141]
作为固化性组合物的一例，可举出含有固化性化合物和聚合引发剂、根据需要的金属氧化物粒子、其他材料的组合物。
[0142]
(固化性化合物)
[0143]
作为固化性化合物，优选具有自由基聚合性官能团的单体、低聚物或聚合物。其中，优选具有交联性的固化性化合物，特别优选光固化性化合物。例如，可举出具有2个以上自由基聚合性官能团的固化性化合物。也可以并用具有1个自由基聚合性官能团的化合物。
[0144]
作为自由基聚合性官能团，例如可列举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基等。
[0145]
以下，例示作为具有自由基聚合性官能团的固化性化合物优选的化合物。作为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体，可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、hpa改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、po改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、hpa改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、ech改性甘油三丙烯酸酯、eo改性甘油三丙烯酸酯、po改性甘油三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、eo改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、po改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、eo改性磷酸三丙烯酸酯、2,2,5,5-四羟基甲基环戊酮四丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、eo改性双酚a二丙烯酸酯、po改性双酚a二丙烯酸酯、9,9-双
[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、eo改性双酚a二甲基丙烯酸酯、po改性双酚a二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯等。
[0146]
另外，作为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的低聚物、聚合物，例如可以举出氨基甲酸酯丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、丙烯酰基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。其中，优选氨基甲酸酯丙烯酸酯、酯丙烯酸酯，更优选氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0147]
以上的化合物可以单独使用，另外，也可以并用2种以上。
[0148]
(聚合引发剂)
[0149]
聚合引发剂中包含热聚合引发剂、光聚合引发剂等。
[0150]
作为热聚合引发剂，可以举出2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、月桂酰基过氧化物等过氧化物系化合物；2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(环己烷甲腈)、2,2
’‑
偶氮双(异丁酸甲酯)、2,2
’‑
偶氮双(异丁基脒盐酸盐)、4,4
’‑
偶氮双-4-氰基戊酸等偶氮系化合物。
[0151]
光聚合引发剂可根据自由基产生机理的不同而分为直接裂解型和夺氢型。直接裂解型的光聚合引发剂若吸收光能，则分子内的共价键的一部分开裂，由此产生自由基。另一方面，就夺氢型的光聚合引发剂而言，通过吸收光能而成为激发状态的分子通过从氢供体中夺取氢而产生自由基。
[0152]
作为直接裂解型的光聚合引发剂，可以举出苯乙酮、2-苯甲酰基-2-丙醇、1-苯甲酰基环己醇、2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-4
’‑
(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮等苯乙酮系或缩酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙基醚、o-甲苯基苯偶姻等苯偶姻醚系化合物；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸锂等酰基氧化膦系化合物。
[0153]
作为夺氢型的光聚合引发剂，可以举出二苯甲酮、4-苯甲酰基苯甲酸、2-苯甲酰基苯甲酸、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲酰基甲酸甲酯、苯偶酰、茴香偶酰、2-苯甲酰基萘、4,4
’‑
双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、1,4-二苯甲酰苯等二苯甲酮系化合物；2-乙基蒽醌、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等蒽醌系或噻吨酮系化合物等。作为其他光聚合引发剂，可以举出樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、吖啶系化合物、三嗪系化合物、咪唑系化合物。
[0154]
为了有效地吸收光能而产生自由基，光聚合引发剂优选在光照射中使用的光源的波长区域具有吸收波长。另一方面，最外层所含的化合物中，光聚合引发剂以外的成分在该波长区域具有吸收的情况下，有时光聚合引发剂无法吸收充分的光能，自由基产生效率降低。通常的粘合剂树脂、电荷传输材料、金属氧化物粒子在紫外区域(uv)具有吸收波长，因此在光照射中使用的光源为紫外光(uv)的情况下，该效果特别显著。从防止这样的不良情况的观点出发，优选在光聚合引发剂中含有在较长波长侧具有吸收波长的酰基氧化膦系化合物。另外，由于酰基氧化膦系化合物具有因自开裂而吸收波长区域向低波长侧变化的光漂白效果，因此能够使光透过至最外层内部，从内部固化性良好的方面考虑也是优选的。这
种情况下，从补充最外层表面的固化性的观点出发，进一步优选并用夺氢型引发剂。
[0155]
夺氢型引发剂相对于酰基氧化膦系化合物的含有比例没有特别限定。从补充表面固化性的观点出发，相对于酰基氧化膦系化合物1质量份，优选为0.1质量份以上，从维持内部固化性的观点出发，优选为5质量份以下。
[0156]
另外，也可以单独或与上述光聚合引发剂并用使用具有光聚合促进效果的物质。例如可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、4,4
’‑
二甲基氨基二苯甲酮等。
[0157]
这些聚合引发剂可以使用1种或混合使用2种以上。相对于具有自由基聚合性的总含有物100质量份，聚合引发剂的含量为0.5～40质量份，优选为1～20质量份。
[0158]
(金属氧化物粒子)
[0159]
从赋予电荷传输能力的观点和提高机械强度的观点出发，本保护层中可以含有金属氧化物粒子。
[0160]
作为金属氧化物粒子，通常也可以使用可用于电子照相感光体的任何金属氧化物粒子。作为金属氧化物粒子，更具体而言，可以举出氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁等包含1种金属元素的金属氧化物粒子；钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等包含多种金属元素的金属氧化物粒子。金属氧化物粒子可以仅使用一种粒子，也可以混合使用多种粒子。
[0161]
其中，从强曝光特性的观点出发，优选带隙小于感光层的htm的homo能级与lumo能级的能量差的金属氧化物粒子。若上述能量差小，则能够根据添加量对空穴传输材料(htm)所吸收的波长进行截止，因此强曝光特性变得良好。从该观点出发，优选氧化钛、氧化锌、氧化锡、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等金属氧化物粒子。其中，特别优选氧化钛粒子。
[0162]
作为氧化钛粒子的晶型，可以使用金红石、锐钛矿、板钛、非晶质中的任一种。另外，从这些晶体状态不同的物质中，也可以包含多个晶体状态的物质。
[0163]
金属氧化物粒子可以为在其表面实施了各种表面处理的粒子。例如，可以为实施了用氧化锡、氧化铝、氧化锑、氧化锆、氧化硅等无机物、或者硬脂酸、多元醇、有机硅化合物等有机物进行的处理的粒子。特别是在使用氧化钛粒子的情况下，优选为利用有机硅化合物进行了表面处理的氧化钛粒子。
[0164]
作为该有机硅化合物，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等硅油；甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等有机硅烷；六甲基二硅氮烷等硅氮烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等。特别是从提高最外层的机械强度的观点出发，优选具有链聚合性官能团的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
[0165]
需要说明的是，这些经表面处理的粒子的最表面用上述这样的处理剂进行了处理。在该处理之前，也可以用氧化铝、氧化硅或氧化锆等处理剂等进行处理。
[0166]
金属氧化物粒子可以仅使用一种粒子，也可以混合使用多种粒子。
[0167]
所使用的金属氧化物粒子通常优选使用平均一次粒径为500nm以下的金属氧化物粒子，更优选使用1nm～100nm的金属氧化物粒子，进一步优选使用5～50nm的金属氧化物粒子。
[0168]
该平均一次粒径可以通过由透射型电子显微镜(transmission electron microscope以下，也称为tem)直接观察到的粒子的直径的算术平均值来求出。
[0169]
本保护层中的金属氧化物粒子的含量没有特别限定。例如从电特性的观点出发，相对于固化性化合物100质量份，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上。另外，从良好地保持表面电阻的观点出发，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，特别优选为100质量份以下。
[0170]
(其他材料)
[0171]
本保护层可以根据需要含有其他材料。作为其他材料，例如可以举出稳定剂(热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等)、分散剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂等。它们可以适当单独使用1种，或者将2种以上以任意的比率和组合使用。
[0172]
(固化方法)
[0173]
作为固化方法，可以是热固化、光固化、电子束固化、放射线固化等任意方法，但优选安全性、节能性优异的光固化。光固化中，优选基于金属卤化物光、led光的固化，更优选基于反应的控制性和能够抑制发热的led光的固化。作为led光的波长，从固化速度的观点出发，优选为400nm以下，更优选为385nm以下。
[0174]
(马氏硬度)
[0175]
通过设置本保护层，能够使本感光体的马氏硬度为270n/mm2以上，其中可以设为300n/mm2以上，其中可以设为330n/mm2以上。马氏硬度为270n/mm2以上时，能够具备实用上充分的耐磨损性。
[0176]
在本发明中，感光体的马氏硬度是指从感光体的表面侧测定的马氏硬度。
[0177]
(弹性变形率)
[0178]
通过设置本保护层，能够使本感光体的弹性变形率为40％以上，其中可以设为45％以上，其中可以设为50％以上。若弹性变形率为40％以上，则能够具备实用上充分的耐磨损性和耐清洁性。
[0179]
在本发明中，感光体的弹性变形率是指从感光体的表面侧测定的弹性变形率。
[0180]
(本保护层的形成方法)
[0181]
关于本保护层，例如可以将含有固化性化合物和聚合引发剂、根据需要的金属氧化物粒子等的固化性组合物根据需要溶解于溶剂中制成涂布液，或者分散于分散介质中制成涂布液，涂布该涂布液后使其固化而形成。
[0182]
此时，本保护层的形成中使用的有机溶剂可以适当选择使用公知的有机溶剂。其中，优选含有在适合用于感光层的聚碳酸酯、聚芳酯中的溶解性低的醇类。
[0183]
作为形成本保护层时的涂布方法，例如可以举出喷涂法、螺旋涂布法、环式涂布法、浸渍涂布法等。但是，并不限定于这些方法。
[0184]
优选在通过上述涂布法形成涂布膜后，使涂膜干燥。
[0185]
固化组合物的固化可以通过将热、光(例如紫外光或/和可见光)、放射线等作为外部能量照射至固化组合物而使其固化。
[0186]
作为施加热能的方法，通过使用空气、氮气等气体、蒸气或各种热介质、红外线、电磁波从涂布表面侧或支撑体侧进行加热来进行。加热温度优选为100℃以上且170℃以下，在上述下限温度以上时，成为充分的反应速度，反应完全进行。在上述上限温度以下时，反
应均匀地进行，能够抑制在最外层中产生大的应变。为了使固化反应均匀地进行，在低于100℃的比较低的温度下加热后，进一步加热至100℃以上使反应完成的方法也是有效的。
[0187]
作为光能，主要能够利用在紫外光(uv)处具有发光波长的高压水银灯、金属卤化物灯、无电极灯泡、发光二极管等uv照射光源。也可以与固化性化合物、光聚合引发剂的吸收波长相匹配地选择可见光源。
[0188]
从固化性的观点出发，光照射量优选为100mj/cm2以上，进一步优选为500mj/cm2以上，特别优选为1000mj/cm2以上。另外，从电特性的观点出发，优选为20000mj/cm2以下，进一步优选为10000mj/cm2以下，特别优选为5000mj/cm2以下。
[0189]
作为放射线的能量，可以举出使用电子束(eb)的能量。
[0190]
在这些能量中，从反应速度控制的容易度、装置的简便性、适用期的长度的观点出发，优选使用光能。
[0191]
《导电性支撑体》
[0192]
作为导电性支撑体，只要是对在其上形成的层进行支撑并显示导电性，就没有特别限定。作为导电性支撑体，例如主要使用铝、铝合金、不锈钢、铜、镍等金属材料；使金属、碳、氧化锡等导电性粉体共存而赋予导电性的树脂材料；将铝、镍、ito(氧化铟氧化锡合金)等导电性材料蒸镀或涂布于其表面而成的树脂、玻璃、纸等。作为形态，可使用鼓状、片状、带状等形态。在金属材料的导电性支撑体上，为了导电性、表面性等的控制、缺陷包覆，也可以涂布具有适当的电阻值的导电性材料。
[0193]
在使用铝合金等金属材料作为导电性支撑体的情况下，也可以对金属材料实施阳极氧化覆膜后使用。
[0194]
例如，通过在铬酸、硫酸、草酸、硼酸、氨基磺酸等酸性浴中对金属材料进行阳极氧化处理，从而在金属材料表面形成阳极氧化覆膜。特别是，硫酸中的阳极氧化处理会带来更好的结果。
[0195]
在硫酸中的阳极氧化的情况下，硫酸浓度通常设定在100g/l以上、300g/l以下，溶解氧浓度通常设定在2g/l以上、15g/l以下，液温通常设定在15℃以上、30℃以下，电解电压通常设定在10v以上、20v以下，电流密度通常设定在0.5a/dm2以上、2a/dm2以下的范围内，但并不限定于上述条件。
[0196]
阳极氧化覆膜的平均膜厚通常优选为20μm以下，特别优选为7μm以下。
[0197]
在对金属材料实施阳极氧化覆膜的情况下，优选进行封孔处理。封孔处理可以通过公知的方法进行。例如，优选实施在含有氟化镍作为主成分的水溶液中浸渍上述金属材料的低温封孔处理、或在含有乙酸镍作为主成分的水溶液中浸渍上述金属材料的高温封孔处理。
[0198]
上述导电性支撑体的表面可以是平滑的，此外也可以通过使用特别的切削方法或实施研磨处理来进行粗糙化。另外，也可以通过在构成支撑体的材料中混合适当粒径的粒子来进行粗糙化。
[0199]
需要说明的是，为了改善粘接性、粘连性等，也可以在上述导电性支撑体与感光层之间设置后述的底涂层。
[0200]
《底涂层》
[0201]
本感光体可以在感光层与导电性支撑体之间具有底涂层。
[0202]
作为底涂层，例如可以使用树脂、在树脂中分散有有机颜料、金属氧化物等粒子的材料等。作为用于底涂层的有机颜料，可列举酞菁颜料、偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、苝颜料、多环醌颜料、蒽嵌蒽醌颜料、苯并咪唑颜料等。其中，可以举出酞菁颜料、偶氮颜料，具体而言可以举出作为上述电荷产生材料使用时的酞菁颜料或偶氮颜料。
[0203]
作为用于底涂层的金属氧化物粒子的例子，可以举出氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁等包含1种金属元素的金属氧化物粒子；钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等包含多种金属元素的金属氧化物粒子。底涂层可以仅使用上述1种粒子，也可以将多种粒子以任意的比率和组合混合使用。
[0204]
上述金属氧化物粒子中，优选氧化钛和氧化铝，特别优选氧化钛。需要说明的是，氧化钛粒子例如可以在其表面通过氧化锡、氧化铝、氧化锑、氧化锆、氧化硅等无机物、或者硬脂酸、多元醇、硅酮等有机物等进行处理。另外，作为氧化钛粒子的晶型，可以使用金红石、锐钛矿、板钛、非晶质中的任一种。另外，也可以包含多个晶体状态的物质。
[0205]
作为用于底涂层的金属氧化物粒子的粒径，没有特别限定。从底涂层的特性和用于形成底涂层的溶液的稳定性的方面出发，作为平均一次粒径，优选为10nm以上，另外，为100nm以下，更优选为50nm以下。
[0206]
在此，底涂层优选以将粒子分散在粘合剂树脂中的形式形成。作为用于底涂层的粘合剂树脂，例如可以从聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、缩丁醛的一部分用缩甲醛、缩醛等改性的部分缩醛化聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛系树脂；聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、改性醚系聚酯树脂、苯氧基树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维素系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、酪蛋白；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羟基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物等氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯-醇酸树脂、有机硅-醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂等绝缘性树脂；聚-n-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基苝等有机光导电性聚合物中选择使用。但是，并不限定于这些聚合物。另外，这些粘合剂树脂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用，也可以以与固化剂一起固化的形式使用。
[0207]
其中，聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、缩丁醛的一部分由缩甲醛、缩醛等改性而成的部分缩醛化聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛系树脂、醇可溶性的共聚聚酰胺、改性聚酰胺等显示出良好的分散性及涂布性，因此优选。其中，特别优选醇可溶性的共聚聚酰胺。
[0208]
粒子相对于上述粘合剂树脂的混合比可以任意选择。从分散液的稳定性及涂布性方面考虑，优选在10质量％～500质量％的范围内使用。
[0209]
底涂层的膜厚可以任意选择。从电子照相感光体的特性和上述分散液的涂布性考虑，通常优选为0.1μm以上且20μm以下。另外，底涂层可以包含公知的抗氧化剂等。
[0210]
《《本图像形成装置》》
[0211]
能够使用本感光体来构成图像形成装置(“本图像形成装置”)。
[0212]
如图1所示，本图像形成装置构成为具备本感光体1、带电装置2、曝光装置3以及显
影装置4，进而，根据需要设置有转印装置5、清洁装置6以及定影装置7。
[0213]
本感光体1只要是上述本发明的电子照相感光体就没有特别限制。在图1中，作为其一个例子，示出了在圆筒状的导电性支撑体的表面形成有上述的感光层的鼓状的感光体。沿着该本感光体1的外周面分别配置有带电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5以及清洁装置6。
[0214]
带电装置2使本感光体1带电，使本感光体1的表面均匀带电为预定电位。作为通常的带电装置，可以举出电晕管(corotron)、电晕充电装置(scorotron)等非接触的电晕带电装置、或者使施加了电压的带电部件与感光体表面接触而带电的接触型带电装置(直接型带电装置)。作为接触带电装置的例子，可以举出带电辊、带电刷等。需要说明的是，在图1中，作为带电装置2的一个例子，示出了辊型的带电装置(带电辊)。
[0215]
通常，带电辊是将树脂和增塑剂等添加剂与金属轴一体成型来制造，根据需要也有时采取层叠结构。需要说明的是，作为带电时可施加的电压，可以仅在直流电压的情况下使用，以及也可以在直流上叠加交流来使用。
[0216]
曝光装置3只要能够对本感光体1进行曝光而在本感光体1的感光面上形成静电潜像即可，对其种类没有特别限制。作为具体例，可以举出卤素灯、荧光灯、半导体激光器或he-ne激光器等激光器、led等。
[0217]
另外，也可以通过感光体内部曝光方式进行曝光。进行曝光时的光是任意的。例如，用波长为780nm的单色光、波长600nm～700nm的稍微靠近短波长的单色光、波长380nm～500nm的短波长的单色光等进行曝光即可。
[0218]
调色剂t的种类是任意的，除了粉状调色剂以外，还可以采用使用悬浮聚合法、乳液聚合法等得到的聚合调色剂等。特别是，在使用聚合调色剂的情况下，优选直径为4～8μm左右的小粒径的调色剂，另外，调色剂的粒子的形状也可以从接近球形的形状到棒状等偏离球形的形状各种各样地进行使用。聚合调色剂的带电均匀性、转印性优异，适合用于高画质化。
[0219]
转印装置5的种类没有特别限制，可以使用电晕转印、辊转印、带转印等静电转印法、压力转印法、粘合转印法等任意方式的装置。在此，转印装置5由与本感光体1相对配置的转印充墨器、转印辊、转印带等构成。该转印装置5以与调色剂t的带电电位相反的极性施加预定电压值(转印电压)，将形成在本感光体1上的调色剂像转印到记录纸(纸张、介质)p上。
[0220]
清洁装置6没有特别限制，可以使用刷清洁器、磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、刮刀清洁器等任意的清洁装置。清洁装置6用清洁部件刮落附着在感光体1上的残留调色剂，回收残留调色剂。但是，在残留于感光体表面的调色剂少或几乎没有的情况下，也可以没有清洁装置6。
[0221]
在如上构成的电子照相装置中，如下进行图像的记录。即，首先，通过带电装置2使感光体1的表面(感光面)带电为预定的电位(例如600v)。此时，可以通过直流电压使其带电，也可以使交流电压与直流电压重叠而使其带电。
[0222]
接着，按照要记录的图像，利用曝光装置3对带电的感光体1的感光面进行曝光，在感光面上形成静电潜像。然后，利用显影装置4进行形成于该感光体1的感光面的静电潜像的显影。
[0223]
显影装置4利用限制部件(显影刮刀)45对由供给辊43供给的调色剂t进行薄层化，并且使其摩擦带电为预定的极性(在此为与感光体1的带电电位相同的极性，正极性)，一边担载于显影辊44一边进行输送，使其与感光体1的表面接触。
[0224]
当担载于显影辊44的带电调色剂t与感光体1的表面接触时，与静电潜像对应的调色剂像形成于感光体1的感光面。然后，该调色剂像被转印装置5转印到记录纸p上。之后，未被转印而残留在感光体1的感光面上的调色剂被清洁装置6除去。
[0225]
调色剂像转印到记录纸p上后，使其通过定影装置7，将调色剂像热定影在记录纸p上，由此得到最终的图像。
[0226]
需说明的是，图像形成装置除了上述结构以外，还可以设为例如能够进行除电工序的结构。
[0227]
另外，图像形成装置也可以进一步变形而构成，例如，可以设为能够进行预曝光工序、辅助带电工序等工序的结构，或者设为进行胶版印刷的结构，或者还可以设为使用了多种调色剂的全色串联方式的结构。
[0228]
《《本电子照相盒》》
[0229]
将本感光体1与带电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5、清洁装置6和定影装置7中的1个或2个以上组合，能够构成为一体型的盒(称为“本电子照相盒”)。
[0230]
电子照相盒可以设为可拆卸地安装在复印机、激光束打印机等电子照相设备的主体上的结构。在该情况下，例如在本感光体1、其他部件劣化的情况下，将该电子照相感光体盒从图像形成装置主体卸下，将另一个新的电子照相感光体盒安装在图像形成装置主体上，由此图像形成装置的维护、管理变得容易。
[0231]
《《语句的说明》》
[0232]
在本发明中，在表述为“x～y”(x，y是任意的数字)的情况下，只要没有特别说明，则包含“x以上且y以下”的含义，并且还包含“优选大于x”或“优选小于y”的含义。
[0233]
另外，在表述为“x以上”(x为任意的数字)或“y以下”(y为任意的数字)的情况下，也包含“优选大于x”或“优选小于y”的意思的意图。
[0234]
实施例
[0235]
本发明通过以下的实施例进一步说明，但实施例不意图通过任何方法来限定本发明。
[0236]
《底涂层形成用分散液的制备》
[0237]
[底涂层形成用涂布液p1]
[0238]
利用剪切力将平均一次粒径为40nm的金红石型白色氧化钛(石原产业(株)制，制品名tto55n)和相对于该氧化钛100质量份为3质量份的甲基二甲氧基硅烷搅拌直至混合机内的温度达到160℃，进行表面处理。
[0239]
接着，将进行了该表面处理的氧化钛250g和甲醇750g混合而成的原料浆料1000g，以直径约50μm的氧化锆珠(株式会社nikkato制，ytz)作为分散介质，使用磨机容积约0.15l的寿工业株式会社制ultra apex mill(uam-015型)，在转子圆周速度10m/秒、液体流量6g/秒的循环状态下分散处理28分钟，制作氧化钛的分散液。
[0240]
将该氧化钛分散液与预先溶解于甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂中的ε-己内酰胺/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷/六亚甲基二胺/十亚甲基二羧酸/十八亚甲基二羧酸的组
成摩尔比率为60％/15％/5％/15％/5％的共聚聚酰胺溶液进行搅拌混合。然后，利用频率25khz、输出功率1200w的超声波发送器进行1小时的超声波分散处理。将其用孔径5μm的ptfe制膜滤器(advantec制，mitex lc)过滤，得到氧化钛/共聚聚酰胺的质量比为3/1、甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的质量比为7/1/2、且所含有的固体成分的浓度为18％的底涂层形成用涂布液p1。
[0241]
[电荷产生层形成用涂布液q1]
[0242]
将利用cukα射线在粉末x射线光谱图案中在布拉格角(2θ
±
0.2
°
)27.3
°
显示特征峰的氧钛酞菁10份、聚乙烯醇缩醛树脂(电气化学工业(株)制，商品名dk31)5份与1,2-二甲氧基乙烷500份混合，用砂磨机进行粉碎、分散处理，得到电荷产生层形成用涂布液q1。
[0243]
[电荷传输层形成用涂布液r1]
[0244]
将由下述结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、由下述结构式(b)表示的空穴传输材料40份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅公司制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为16.5％的电荷传输层形成用涂布液r1。
[0245]
结构式(a)如下。
[0246][0247]
结构式(b)如下。
[0248][0249]
[电荷传输层形成用涂布液r2]
[0250]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、结构式(b)表示的空穴传输材料40份、由下述结构式(c)表示的电子传输材料1份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅公司制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为16.5％的电荷传输层形成用涂布液r2。
[0251]
需要说明的是，对于由下述结构式(c)表示的电子传输材料，利用上述方法求出电子亲和力，结果为3.83ev。
[0252]
结构式(c)如下。
[0253][0254]
[电荷传输层形成用涂布液r3]
[0255]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、由下述结构式(d)表示的空穴传输材料40份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅公司制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为16.5％的电荷传输层形成用涂布液r3。
[0256]
结构式(d)如下。
[0257][0258]
[电荷传输层形成用涂布液r4]
[0259]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、结构式(d)表示的空穴传输材料40份、结构式(c)表示的电子传输材料1份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅公司制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为16.5％的电荷传输层形成用涂布液r4。
[0260]
[电荷传输层形成用涂布液r5]
[0261]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、由下述结构式(e)表示的空穴传输材料60份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅公司制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为18.0％的电荷传输层形成用涂布液r5。
[0262]
结构式(e)如下。
[0263][0264]
[电荷传输层形成用涂布液r6]
[0265]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、结构式(e)表示的空穴传输材料60份、结构式(c)表示的电子传输材料1份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅株式会社制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合到四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度18.1％的电荷传输层形成用涂布液r6。
[0266]
[电荷传输层形成用涂布液r7]
[0267]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、由下述结构式(f)表示的空穴传输材料60份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅公司制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为18.0％的电荷传输层形成用涂布液r7。
[0268]
结构式(f)如下。
[0269][0270]
[电荷传输层形成用涂布液r8]
[0271]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、结构式(f)表示的空穴传输材料60份、结构式(c)表示的电子传输材料1份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅株式会社制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度18.1％的电荷传输层形成用涂布液r8。
[0272]
[电荷传输层形成用涂布液r9]
[0273]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、由下述结构式(g)表示的空穴传输材料40份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅公司制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为16.5％的电荷传输层形成用涂布液r9。
[0274]
结构式(g)如下。
[0275][0276]
[电荷传输层形成用涂布液r10]
[0277]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、结构式(g)表示的空穴传输材料40份、结构式(c)表示的电子传输材料1份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅公司制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为16.5％的电荷传输层形成用涂布液r10。
[0278]
[电荷传输层形成用涂布液r11]
[0279]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、由下述结构式(h)表示的空穴传输材料40份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅公司制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为16.5％的电荷传输层形成用涂布液r11。
[0280]
结构式(h)如下。
[0281][0282]
[电荷传输层形成用涂布液r12]
[0283]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、结构式(h)表示的空穴传输材料40份、结构式(c)表示的电子传输材料1份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅公司制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为16.5％的电荷传输层形成用涂布液r12。
[0284]
[保护层形成用涂布液s1]
[0285]
将平均一次粒径为40nm的金红石型白色氧化钛(石原产业(株)制，制品名tto55n)和相对于该氧化钛100质量份为7质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，利用剪切力在高速混合器中进行搅拌，直至混合机内的温度达到150℃，进行表面处理。接着，将进行了该表面处理的氧化钛250g和甲醇750g混合而成的原料浆料1000g，以直径约50μm的氧化锆珠(株式会社nikkato制，ytz)作为分散介质，使用磨机容积约0.15l的寿工业株式会社制的ultra apex mill(uam-015型)，在转子圆周速度9m/秒、液体流量2.8g/秒的循环状态下分散处理30分钟，制作氧化钛的分散液。将预先溶解于甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂中的
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(三菱化学(株)制，制品名uv6300b)与作为聚合引发剂的二苯甲酮和omnirad tpo h(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)混合，得到uv6300b/表面处理二氧化钛/二苯甲酮/omnirad tpo h＝100/55/1/2、溶剂组成为甲醇/1-丙醇/甲苯＝7/1/2、且固体成分浓度为18.0％的保护层形成用涂布液s1。
[0286]
《比较例1》
[0287]
将底涂层形成用涂布液p1浸渍涂布于表面进行了切削加工的长度为248mm的铝制圆筒，以其干燥膜厚为1.5μm的方式设置底涂层。在底涂层上浸渍涂布电荷产生层形成用涂布液q1，以其干燥膜厚为0.3μm的方式设置电荷产生层。在电荷产生层上浸渍涂布电荷传输层形成用涂布液r1，以其干燥膜厚为20.0μm的方式设置电荷传输层。在电荷传输层上环式涂布保护层形成用涂布液s1，在室温干燥20分钟后，在氮气氛下(氧浓度为1％以下)，一边使感光体以60rpm旋转，一边以照度140mw/cm2照射2分钟金属卤化物灯，由此形成其固化膜厚为1.0μm的保护层，制作带负电型感光体d1。
[0288]
《实施例1》
[0289]
除了将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r2以外，与带负电型感光体d1同样地操作，将所制作的感光体作为带负电型感光体d2。
[0290]
《比较例2》
[0291]
除了将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r3以外，与带负电型感光体d1同样地操作，将所制作的带负电型感光体作为感光体d3。
[0292]
《实施例2》
[0293]
除了将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r4以外，与带负电型感光体d1同样地操作，将所制作的感光体作为带负电型感光体d4。
[0294]
《比较例3》
[0295]
除了将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r5以外，与带负电型感光体d1同样地操作，将所制作的感光体作为带负电型感光体d5。
[0296]
《实施例3》
[0297]
除了将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r6以外，与带负电型感光体d1同样地操作，将所制作的感光体作为带负电型感光体d6。
[0298]
《参考例1》
[0299]
除了将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r7以外，与带负电型感光体d1同样地操作，将所制作的感光体作为带负电型感光体d7。
[0300]
《参考例2》
[0301]
除了将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r8以外，与带负电型感光体d1同样地操作，将所制作的感光体作为带负电型感光体d8。
[0302]
《参考例3》
[0303]
除了将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r9以外，与带负电型感光体d1同样地操作，将所制作的感光体作为带负电型感光体d9。
[0304]
《参考例4》
[0305]
除了将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r10以外，与带负电型感光体d1同样地操作，将所制作的感光体作为带负电型感光体d10。
[0306]
《参考例5》
[0307]
除了将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r11以外，与带负电型感光体d1同样地操作，将所制作的感光体作为带负电型感光体d11。
[0308]
《参考例6》
[0309]
除了将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r12以外，与带负电型感光体d1同样地操作，将所制作的感光体作为带负电型感光体d12。
[0310]
[空穴传输材料(htm)的homo能级和homo能级与lumo能级之间的能量差]
[0311]
关于本实施例、比较例及参考例中使用的空穴传输材料(htm)的homo能级、及homo能级与lumo能级的能量差，示于表-1。
[0312]
[表-1]
[0313][0314]
[电特性的评价]
[0315]
接着，各制作2根这些带负电型电子照相感光体d1～d12，对于其中1根直接地(无加热处理)，对于另1根在125℃加热处理10分钟，在感光体温度恢复到室温后，安装于按照电子照相学会标准制作的电子照相特性评价装置(续电子照相技术的基础和应用、电子照相学会编、corona公司、404～405页记载)，按照以下的步骤，对基于带电(负极性)、曝光、电位测定、除电的循环得到的电特性在25℃/50％的环境下进行评价。
[0316]
以使感光体的初始表面电位成为-700v的方式带电，利用干涉滤光片使卤素灯的光变为780nm的单色光，测定以1.0μj/cm2的强度照射该光时的60毫秒后的曝光后表面电位(vl)(-v)。将此电特性示于表-2和表-3中。
[0317]
测定电特性后，将这些鼓在35℃/85％的环境下放置24小时后，恢复至室温，然后再次进行上述评价，测定曝光后表面电位(vl)(-v)。将该特性在表-4和表-5中示出。
[0318]
[表-2]
[0319][0320]
[表-3]
[0321][0322]
[表-4]
[0323][0324]
[表-5]
[0325]
[0326]
[马氏硬度和弹性变形率测定]
[0327]
在温度25℃、相对湿度50％的环境下，使用微小硬度计(fischer公司制：fischerscope hm2000)，从带负电型感光体的表面侧，在下述测定条件下对带负电型感光体d1～d12(无加热处理)进行测定。各样品的马氏硬度和弹性变形率如表-6和表-7所示。
[0328]
(马氏硬度和弹性变形率测定条件)
[0329]
压头：对面角136
°
的维氏四棱锥金刚石压头
[0330]
最大压入载荷：0.2mn
[0331]
负载所需时间：10秒
[0332]
卸载所需时间：10秒
[0333]
马氏硬度通过下述式求出。
[0334]
马氏硬度(n/mm2)＝最大压入载荷/最大压入载荷时的凹陷面积
[0335]
[表-6]
[0336][0337]
[表-7]
[0338][0339]
[电荷传输层形成用涂布液r13]
[0340]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、结构式(b)表示的空穴传输材料75份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅公司制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为16.5％的电荷传输层形成用涂布液r13。
[0341]
[电荷传输层形成用涂布液r14]
[0342]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、结构式(b)表示的空穴传输材料75份、结构式(c)表示的电子传输材料5份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制,商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅株式会社制,商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为16.5％的电荷传输层形成用涂布液r14。
[0343]
[电荷传输层形成用涂布液r15]
[0344]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、结构式(b)表示的空穴传输材料75份、结构式(i)表示的电子传输材料5份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅株式会社制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为16.5％的电荷传输层形成用涂布液r15。
[0345]
需要说明的是，对于由下述结构式(i)表示的电子传输材料，利用上述方法求出电子亲和力，结果为3.97ev。
[0346]
结构式(i)如下。
[0347][0348]
[电荷传输层形成用涂布液r16]
[0349]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、结构式(b)表示的空穴传输材料75份、结构式(j)表示的电子传输材料5份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅株式会社制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为16.5％的电荷传输层形成用涂布液r16。
[0350]
需要说明的是，对于由下述结构式(j)表示的电子传输材料，利用上述方法求出电子亲和力，结果为3.60ev。
[0351]
结构式(j)如下。
[0352][0353]
[电荷传输层形成用涂布液r17]
[0354]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、结构式(b)表示的
空穴传输材料75份、结构式(c)表示的电子传输材料0.2份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅公司制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为16.5％的电荷传输层形成用涂布液r17。
[0355]
[电荷传输层形成用涂布液r18]
[0356]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、结构式(b)表示的空穴传输材料75份、结构式(c)表示的电子传输材料0.5份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅公司制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为16.5％的电荷传输层形成用涂布液r18。
[0357]
[电荷传输层形成用涂布液r19]
[0358]
将由结构式(a)表示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100份、结构式(b)表示的空穴传输材料75份、结构式(c)表示的电子传输材料1份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制，商品名irg1076)4份、硅油(信越有机硅株式会社制，商品名kf-96)0.05份溶解、搅拌混合于四氢呋喃:甲苯＝8/2的混合溶剂中，由此得到固体成分浓度为16.5％的电荷传输层形成用涂布液r19。
[0359]
《比较例4》
[0360]
将底涂层形成用涂布液p1浸渍涂布于表面进行了切削加工的长度为248mm的铝制圆筒，以其干燥膜厚为1.5μm的方式设置底涂层。在底涂层上浸渍涂布电荷产生层形成用涂布液q1，以其干燥膜厚为0.3μm的方式设置电荷产生层。在电荷产生层上浸渍涂布电荷传输层形成用涂布液r13，以其干燥膜厚为20.0μm的方式设置电荷传输层。在电荷传输层上环式涂布保护层形成用涂布液s1，在室温干燥20分钟后，在氮气氛下(氧浓度为1％以下)，一边使感光体以60rpm旋转，一边以照度140mw/cm2照射2分钟金属卤化物灯，由此形成其固化膜厚为3.0μm的保护层，制作带负电型感光体d13。
[0361]
《实施例4》
[0362]
除了将电荷传输层形成用涂布液r13变更为电荷传输层形成用涂布液r14以外，与带负电型感光体d13同样地操作，将所制作的感光体作为带负电型感光体d14。
[0363]
《实施例5》
[0364]
除了将电荷传输层形成用涂布液r13变更为电荷传输层形成用涂布液r15以外，与带负电型感光体d13同样地操作，将所制作的感光体作为带负电型感光体d15。
[0365]
《实施例6》
[0366]
除了将电荷传输层形成用涂布液r13变更为电荷传输层形成用涂布液r16以外，与带负电型感光体d13同样地操作，将所制作的感光体作为带负电型感光体d16。
[0367]
《实施例7》
[0368]
除了将电荷传输层形成用涂布液r13变更为电荷传输层形成用涂布液r17以外，与带负电型感光体d13同样地操作，将所制作的感光体作为带负电型感光体d17。
[0369]
《实施例8》
[0370]
除了将电荷传输层形成用涂布液r13变更为电荷传输层形成用涂布液r18以外，与带负电型感光体d13同样地操作，将所制作的感光体作为带负电型感光体d18。
[0371]
《实施例9》
[0372]
除了将电荷传输层形成用涂布液r13变更为电荷传输层形成用涂布液r19以外，与带负电型感光体d13同样地操作，将所制作的感光体作为带负电型感光体d19。
[0373]
[电特性的评价]
[0374]
各制作2根这些带负电型电子照相感光体d13～d19，对于其中1根直接地(无加热处理)，对于另1根在125℃加热处理10分钟，在感光体温度恢复到室温后，在25℃/50％的环境下，通过前述的方法进行电特性的评价。将结果示于表-8。
[0375]
上述评价后，对于上述带负电型电子照相感光体中的d13、d17～d19，在35℃/85％的环境下放置24小时后，恢复至室温，然后再次进行上述评价。将结果示于表-9。
[0376]
[表8]
[0377][0378]
[表9]
[0379][0380]
(考察)
[0381]
由上述实施例和本发明人等进行的试验结果可知：在具有固化树脂系保护层的带负电型ocl感光体中，通过将预定的空穴传输材料(htm)与所述自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)组合而含有在感光层中，从而即使在将保护层固化后不实施加热处理，也能够提高电特性。
[0382]
可知：此时，空穴传输材料(htm)优选homo能级与lumo能级的能量差为3.60ev以下。
[0383]
另外还可知：在空穴传输材料(htm)的homo能级以真空能级为基准高于-4.50ev的情况、以及homo能级与lumo能级的能量差为3.60ev以上的情况下，电特性原本就不会特别降低。即，可知：需要将预定的空穴传输材料(htm)与所述自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)组合而含有在感光层中的是，该空穴传输材料(htm)的homo能级以真空能级为基准处于-4.50ev以下、且homo能级与lumo能级的能量差为3.60ev以下的情况。
[0384]
本发明还包括：形成1)仅包含粘合剂树脂和满足本技术权利要求1的条件的结构式(b)的htm的感光层；2)仅包含粘合剂树脂和结构式(c)的etm的感光层；3)包含粘合剂树脂、结构式(c)的etm以及结构式(b)的htm的感光层中的任一个，在该感光层上设置固化树脂系保护层，进行esr测定。其结果，从1)得到被认为是满足本技术权利要求1的条件的结构式(b)的htm的自由基的光谱，从(2)～(3)得到被认为是结构式(c)的etm的自由基的光谱。其结果可知，至少与满足本技术权利要求1的条件的htm相比，etm更容易成为自由基。
[0385]
根据这样的试验结果，可以认为将空穴传输材料(htm)与所述自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)组合而含有在感光层中的情况下的作用机理如下。
[0386]
在形成固化树脂系保护层时，通常利用由聚合引发剂等产生的自由基的参与而进行固化。因此，自由基也在感光层的空穴传输材料(htm)中传输，容易生成htm自由基。认为该htm自由基成为电荷的捕获位点，使电特性恶化。认为通过加热，电特性变好的原因是由于通过加热处理，htm自由基消失。
[0387]
在此，不仅空穴传输材料(htm)，而且所述自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)也含有在感光层中的情况下，与htm相比，etm更容易成为自由基，因此认为，即使产生htm自由基，htm自由基也立即从etm夺取氢原子，htm自由基转换为htm。另一方面，认为etm转换为etm自由基。然而，作为本发明的研究的结果，认为该现象仅在空穴传输材料(htm)的homo能级与lumo能级的能量差为3.60ev以下、且所述homo能级以真空能级为基准处于-4.50ev以下的情况下发生。其理由推测如下。
[0388]
空穴传输材料(htm)的homo能级与lumo能级的能量差为3.60ev以上时，其htm自由基不稳定，难以生成。另外，在空穴传输材料(htm)的homo能级以真空能级为基准处于-4.50ev以上时，htm原本的homo能级浅，因此即使生成htm自由基，所述htm自由基的homo能级也难以比原本的homo能级更浅。在htm自由基的homo能级和htm原本的homo能级处于这样的关系的情况下，htm自由基难以成为电荷的捕获位点。因此，认为在这样的htm的情况下，即使不并用etm，电特性也变得良好。
[0389]
另一方面，在homo能级与lumo能级的能量差为3.60ev以下、且homo能级以真空能级为基准处于-4.50ev以下的空穴传输材料(htm)的情况下，容易生成作为电荷的捕获位点的htm自由基，也容易成为电荷的捕获位点。因此，认为为了除去生成的htm自由基，etm是必要的。
[0390]
据此，认为在感光层含有空穴传输材料(htm)、以及所述自由基受体性化合物或电子传输材料(etm)，空穴传输材料(htm)的homo能级与lumo能级的能量差为3.60ev以下、且所述homo能级以真空能级为基准处于-4.50ev以下的情况下，不会产生对电特性造成不良影响的htm自由基，或者即使产生也立即变为etm自由基，因此即使不进行加热处理，电特性也变得良好。
[0391]
需要说明的是，尝试了改变感光层的粘合剂树脂的种类来进行与上述实施例同样的试验，结果能够得到同样的结果。