一种电解液及包括该电解液的电池的制作方法

1.本发明涉及一种能够改善炉温性能的电解液及包括该电解液的电池，属于电池技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池具备循环寿命长、能量密度大、成本低等系列优点，近年来被愈来愈广泛应用于各类电子产品、电动车辆和各种电动工具、储能装置中。特别地，随着锂离子电池在电动汽车领域的规模化应用，对电池的安全性也提出了愈来愈高的要求。电池的安全性可以通过改进电极材料、优化电解液组分和使用高精度的电池管理系统等方式得到提高。
3.然而，电极材料的改进通常涉及复杂的工艺路线，并且时间和生产成本较高，难以满足工业化生产需求。而电池管理系统对因电池内部短路而引起的热失控往往是无能为力的。除了上述提到的改进电极材料和使用高精度的电池管理系统外，通过在电解液中加入特定的功能添加剂分子以实现某些需求的电化学性能和安全性能是一种简单高效的手段。


技术实现要素：

4.为了解决现有锂离子电池安全性差以及难以通过炉温测试的问题，本发明提供一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液包括第一添加剂，所述第一添加剂为含有磺酰基的三氮唑类化合物，所述电解液的使用使得所述电池具有安全性能好的特点，能够解决炉温测试通过低的问题。
5.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
6.一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐和功能添加剂，其中，所述功能添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂为含有磺酰基的三氮唑类化合物。
7.根据本发明的实施方式，所述含有磺酰基的三氮唑类化合物包括磺酰基(-so
2-r2)和三氮唑基且所述磺酰基与三氮唑基直接相连。
8.根据本发明的实施方式，所述第一添加剂选自式(1)所示化合物中的至少一种：
[0009][0010]
式(1)中，r1、r2相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基；若为取代时，取代基为卤素、烷基、烷氧基和氰基。
[0011]
根据本发明的实施方式，式(1)中，r1、r2相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的5-12元杂芳基、取代或未取代的c
6-12
芳基、取代或未取代的c
1-12
烷基、取代或未取代的c
3-12
环烷基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-12
烷基、c
1-12
烷氧基和氰基。
[0012]
根据本发明的实施方式，式(1)中，r1、r2相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的5-8元杂芳基、取代或未取代的c
6-10
芳基、取代或未取代的c
1-6
烷基、取代或未取代的c
3-6
环烷基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基和氰基。
[0013]
根据本发明的实施方式，式(1)中，r1、r2相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的5-6元杂芳基、取代或未取代的c
6-8
芳基、取代或未取代的c
1-3
烷基、取代或未取代的c
3-4
环烷基；若为取代时，取代基为卤素、c
1-3
烷基、c
1-3
烷氧基和氰基。
[0014]
根据本发明的实施方式，式(1)中，r1、r2相同或不同，彼此独立地选自噻吩基、呋喃基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的c
1-3
烷基、环丙烷基；若为取代时，取代基为c
1-3
烷基、c
1-3
烷氧基和氰基。
[0015]
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。
[0016]
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂选自式(2)～式(13)所示的化合物中的至少一种：
[0017][0018]
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂的质量为所述电解液总质量的0.1wt％～5.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％。
[0019]
根据本发明的实施方式，所述功能添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自氟代碳酸乙烯酯。所述氟代碳酸乙烯酯能够在负极侧形成稳定的sei膜，与第一添加剂能够形成协同作用，共同提升电池的电化学性能。
[0020]
根据本发明的实施方式，所述第二添加剂的质量为所述电解液总质量的10wt％～30wt％，例如为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％。
[0021]
根据本发明的实施方式，所述电解质盐选自锂盐。
[0022]
根据本发明的实施方式，所述锂盐选自高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、四氟草酸磷酸锂(liotfp)、双氟磺酰亚胺锂(litfsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、二氟双草酸磷酸锂(lidfbp)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、六氟锑酸锂(lisbf6)、六氟砷酸锂(liasf6)、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂(litdi)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。
[0023]
根据本发明的实施方式，所述电解质盐的质量为所述电解液总质量的11wt％～18wt％，例如为11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％或18wt％。
[0024]
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯，所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)；所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯
(pp)、丙酸乙酯(ep)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
[0025]
根据本发明的实施方式，所述功能添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂选自如下化合物中的至少一种：1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、甘油三腈、1,3,6-己烷三腈、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、乙二醇双(丙腈)醚、碳酸乙烯亚乙酯、1,4-二氰基-2-丁烯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、柠槺酸酐、1-丙基磷酸酐和三丙烯基磷酸酯。
[0026]
根据本发明的实施方式，所述第三添加剂的质量为所述电解液总质量的0～10wt％，例如为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
[0027]
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。
[0028]
根据本发明的实施方式，所述电池为锂离子电池。
[0029]
根据本发明的实施方式，所述电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜。
[0030]
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0031]
根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0032]
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
[0033]
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
[0034]
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
[0035]
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
[0036]
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉中的至少一种。
[0037]
根据本发明实施方式，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
[0038]
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质选自纳米硅、硅氧负极材料(sio
x
(0《x《2))、硅碳负极材料、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。
[0039]
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或几种；所述过渡金属锂氧化物的化学式为li
1 x
niyco
zm(1-y-z)
o2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y z≤1；其中，m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的一种或几种。
[0040]
本发明的有益效果：
[0041]
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液中的第一添加剂具有在特定分解温度(90℃～120℃)下能够在电化学作用下发生氧化聚合反应分解并产生大量惰性气体的特点，并且该特定分解温度远高于电池的工况使用温度，同时又低于电解液
大量挥发产气的温度，而此时该第一添加剂发生氧化聚合反应分解产生的大量惰性气体(n2)使得电池内部气压急速上升，能够将电池的极耳处或电池的侧封边冲开，随后电解液挥发产生的可燃性气体可以及时排出，减少电池内部的热量聚集，使电池能够安全地通过炉温测试。此外，所述第一添加剂在特定分解温度下发生氧化聚合反应分解产生气体的同时还能在正极表面形成含有li2so3等成分的有机-无机复合保护层，进一步避免高脱锂态的正极与电解液的直接接触，避免正极脱锂后高价过渡金属离子氧化电解液分解产生更多的可燃性气体导致热失控，稳定正极结构的同时提升电池的电化学性能；同时氧化聚合反应过程为吸热反应，能够进一步提升电池的炉温测试通过率。
[0042]
所述第一添加剂中磺酰基的存在也有利于三氮唑基团发生氧化聚合反应，具体的作用机理方程式如下：
[0043]
具体实施方式
[0044]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0045]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0046]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0047]
可以理解的是，本发明的电池包括负极片、电解液、正极片、隔离膜和外包装。将正极片、隔离膜和负极片层叠设置得到电芯或将正极片、隔离膜和负极片层叠设置后，再进行卷绕设置得到电芯，将电芯置于外包装中，向外包装中注入电解液可以得到本发明的电池。
[0048]
实施例1～8及对比例1
[0049]
实施例1～8及对比例1的电池通过以下步骤制备得到：
[0050]
1)正极片制备
[0051]
将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、聚偏氟乙烯(pvdf)、sp(super p)和碳纳米管(cnt)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[0052]
2)负极片制备
[0053]
将负极活性材料人造石墨、氧化亚硅、羧甲基纤维素钠(cmc-na)、丁苯橡胶、导电炭黑(sp)和单壁碳纳米管(swcnts)按照质量比79.5:15:2.5:1.5:1:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
[0054]
3)电解液的制备
[0055]
在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，将ec/pc/dec/pp按照10/20/40/30的质量比混合均匀，然后往其中快速加入1mol/l的充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)，溶解后加入基于电解液总质量12wt％的氟代碳酸乙烯酯，2wt％的1,3-丙烷磺酸内酯，2wt％的1,3,6-己烷三腈，以及第一添加剂(具体选择和用量如表1所述)，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到所需的电解液。
[0056]
4)电池的制备
[0057]
将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得电池。本发明电池充放电范围为3.0-4.45v。
[0058]
对实施例和对比例获得的电池分别进行炉温测试，测试结果见表2。
[0059]
炉温测试过程如下所述：
[0060]
将满电荷状态的电池放入防爆烘箱中，以5℃/min的升温速率分别升温至130℃、132℃和135℃，并在相应温度下恒温一个小时，观察这个过程中电池是否起火燃烧。
[0061]
表1实施例和对比例的电池中电解液的第一添加剂的组成
[0062][0063]
表2实施例和对比例的电池的炉温测试结果
[0064][0065]
从表2可以看出，对比例1中没有添加第一添加剂的电池在130℃、132℃和135℃的炉温测试中均会发生起火燃烧。加入第一添加剂的电池可以明显降低电池的开口温度，并降低电池在炉温测试过程中发生起火燃烧的概率。
[0066]
进一步地，通过实施例1～8可以看出，随着电池开口温度升高至120℃，电池在135℃炉温测试中仍会发生起火燃烧。而开口温度低于120℃的电池在130℃、132℃和135℃的炉温测试过程中均未发生起火燃烧。因此，较低的开口温度更有利于电池通过炉温测试。
[0067]
综上，本发明所述电解液中的第一添加剂具有在特定分解温度下能够分解并产生大量惰性气体的特点，并且该特定分解温度远高于电池实际使用工况温度同时又低于电解液大量挥发产气的温度，而此时该第一添加剂分解产生的气体能够将电池的极耳处或电池的侧封边冲开，随后电解液挥发产生的气体可以及时排出，减少电池内部的热量聚集，使电池能够安全地通过炉温测试。
[0068]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。