一种ZnMnO3-Mn2O3/SnO2复合催化材料及其制备方法与应用

一种znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着工农业的发展，抗生素废水大量排放，污染水环境的同时也严重危害人类健康。抗生素的化学结构一般较稳定，不易分解，生物毒性大，容易在生物体内产生富集。目前，污水处理厂常用的抗生素污水处理法有物理法、生物法等，其中，物理法包括混凝、吸附、过滤等；生物法包括好氧法、厌氧法、好氧/厌氧结合法等。但是根据抗生素的化学性质以及以低浓度存在于水中的特点，传统的污水处理方法对其处理效果并不理想，而且在处理过程中还易造成二次污染。高级氧化技术(advanced oxidation processes,aops)由于具有高效性、普适性而被认为是一种去除水体中抗生素类药物的有效方法。
3.锰氧化物是环境中具有高氧化还原电位的强氧化剂，在环境地球化学中起着重要作用。三氧化二锰(mn2o3)由于其较高的氧化性能和较低的生物毒性，被认为是一种很有前途的均相催化剂，但纯mn2o3的活性仍然较低，不能满足废水处理的需要。近年来，znmno3和sno2以其在太阳能电池、催化、电池和传感器中的潜在用途而受到广泛关注。znmno3和sno2可以构成一种异质结构增强pms的吸附和pms的自降解能力，zn和mn在以往的研究中表现出良好的协同效应。sno2可以增强znmno
3-mn2o3系统的电化学性能，增强材料的电子转移能力，在均相活化体系中，水性介质中可用的催化剂(cat)能自由有效地活化氧化剂而没有传质限制，但均相催化剂难以从反应混合物中分离出来再利用。而非均相过渡金属催化剂(或其组合)具有显著的优点：它们可以容易地与液体分离以供再利用；可避免二次处理以从废水中除去溶解的金属；非均相催化剂对极端操作条件更耐受。因此，非均相过渡金属催化剂(或其组合)更具有应用前景。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料及其制备方法与应用，利用简单的制备方法，将锰氧化物与sno2偶联，有效提高锰氧化物在pms活化中的催化活性，实现对抗生素废水的高效处理。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将锡源、锰源、锌源加入草酸的醇溶液中，通过草酸沉淀法获得草酸盐前驱体；
8.(2)将所述草酸盐前驱体干燥后经高温煅烧，得到znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料。
9.采用简单的煅烧法，制备得到znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料。
10.优选地，所述znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料中，znmno3、mn2o3、sno2的摩尔比为1:(0.5～3.5):(0.5～4)。在此摩尔比范围内，经过实验分析，znmno3、mn2o3、sno2的摩尔比优
选1:1.5:1。
11.优选地，所述锌源为zn(no3)2·
6h2o、znso4、znso4·
h2o、znso4·
7h2o、(nh4)2zn(so4)2·
xh2o、zn3p2o8·
xh2o、zncl2中的一种或多种，所述锰源为mnso4·
4h2o、mnco3、mnh4p2o8·
2h2o、mncl2·
4h2o、mncl2·
h2o中的一种或多种，所述锡源为sncl2、sncl4、snso4中的一种或多种。
12.优选地，步骤(2)中，所述煅烧条件为：升温速率为3～13℃/min，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～5h。进一步地，优选以下煅烧条件：升温速率为5℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h。
13.采用上述方法制备的znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料具有显著的催化性能，该复合材料中，znmno
3-mn2o3为不规则的棒片状堆叠结构，sno2为圆球状结晶，通过sem和tem可知，圆球状结晶的sno2均匀地分布在znmno
3-mn2o3的表面。
14.所制备的znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料通过活化pms能够有效降解废水中的抗生素，znmno3和sno2能显著提高pms活化过程中mn2o3的活性，通过活化pms产生更多的活性自由基，以有效降解如环丙沙星、恩诺沙星、四环素等抗生素污染物。相比于单独的mn2o3、znmno3、sno2等，znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料具有更好的活化pms降解抗生素的能力。znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料降解废水中抗生素的去除效果好、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的催化材料。
15.znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料能够降解ph值范围较宽的抗生素废水，抗生素废水的ph值范围可达3-11。
16.相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
17.(1)本发明通过简单的煅烧法制备了znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料，制备方法简单、操作方便、条件易控、成本低。znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料中，利用znmno3和sno2两种半导体的结合优化催化剂的电子转移能力和pms附着的能力，从而提升复合材料的催化效率。
18.(2)与其他锰氧化物(mno、mno2、mn3o4等)相比，mn2o3拥有更加优异的活化pms的能力。因为mn(iii)的mn-o键比mn(iv)的mn-o键弱，因此mn(iii)物种表现出高度的反应活性，zn(ii)和mn(iii)可以产生良好的协同作用，优化了氧化还原能力。
19.(3)sno2能显著提高pms活化过程中znmno
3-mn2o3的活性，通过活化pms产生更多的活性自由基，使znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料能够有效降解废水中的抗生素，去除效果好、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的催化材料。
附图说明
20.图1是实施例1提供的znmno
3-mn2o3、sno2和znmno
3-mn2o3/sno2的xrd衍射图谱。
21.图2是实施例1提供的znmno
3-mn2o3、sno2和znmno
3-mn2o3/sno2的sem图及znmno
3-mn2o3/sno2的hr-tem图。
22.图3是实施例1-6提供的不同催化材料对废水的降解效率对比图。
23.图4是实施例1提供的znmno
3-mn2o3/sno2纳米复合材料的不同降解体系对废水的降解图。
24.图5是实施例1提供的znmno
3-mn2o3/sno2纳米复合材料不同投加量及过硫酸氢钾不同投加量下对环丙沙星的降解图。
25.图6是实施例1提供的znmno
3-mn2o3/sno2纳米复合材料在不同阴离子和腐殖酸影响下对环丙沙星的降解图。
26.图7是实施例1提供的znmno
3-mn2o3/sno2纳米复合材料在不同ph下对环丙沙星的降解图。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
28.1.催化材料的制备
29.本发明提供的一种znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料的制备方法如下：
30.(1)将锡源、锰源、锌源加入草酸的醇溶液中，通过草酸沉淀法获得草酸盐前驱体；
31.(2)将得到的草酸盐前驱体干燥后经高温煅烧，得到znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料。
32.实施例1
33.制备znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料，同时按照对应方法制备zno、mn2o3、sno2、znmno
3-mn2o3、zno/sno2、mn2o3/sno2催化材料，具体方法如下：
34.(1)将0.005mol zn(no3)2·
6h2o加入0.007mol草酸的乙醇(50ml)溶液中，通过草酸沉淀法获得草酸盐前驱体；然后将草酸盐前驱体干燥后置于马弗炉中，升温速率5℃/min，500℃煅烧3h，得到zno催化材料。
35.(2)将0.005mol mnso4·
4h2o加入0.007mol草酸的乙醇(50ml)溶液中，通过草酸沉淀法获得草酸盐前驱体；再将草酸盐前驱体干燥后置于马弗炉中，升温速率5℃/min，500℃煅烧3h，得到mn2o3催化材料。
36.(3)将0.005mol sncl2加入0.007mol草酸的乙醇(50ml)溶液中，通过草酸沉淀法获得草酸盐前驱体；再将草酸盐前驱体干燥后置于马弗炉中，升温速率5℃/min，500℃煅烧3h，得到sno2催化材料。
37.(4)将0.005mol zn(no3)2·
6h2o和0.02mol mnso4·
4h2o混合加入0.03mol草酸的乙醇(100ml)溶液中，然后通过草酸沉淀法获得草酸盐前驱体；再将草酸盐前驱体干燥后置于马弗炉中，升温速率5℃/min，500℃煅烧3h，得到znmno
3-mn2o3复合催化材料。
38.(5)将0.005mol zn(no3)2·
6h2o和0.005mol sncl2混合加入0.015mol草酸的乙醇(100ml)溶液中，然后通过草酸沉淀法获得草酸盐前驱体；再将草酸盐前驱体干燥后置于马弗炉中，升温速率5℃/min，500℃煅烧3h，得到zno/sno2复合催化材料。
39.(6)将0.015mol mnso4·
4h2o和0.005mol sncl2混合加入0.03mol草酸的乙醇(100ml)溶液中，通过草酸沉淀法获得草酸盐前驱体；然后将草酸盐前驱体干燥后置于马弗炉中，升温速率5℃/min，500℃煅烧3h，得到mn2o3/sno2复合催化材料。
40.(7)将0.005mol zn(no3)2·
6h2o、0.02mol mnso4·
4h2o和0.005mol sncl2混合加入0.04mol草酸的乙醇(100ml)溶液中，通过草酸沉淀法获得草酸盐前驱体；然后将草酸盐
前驱体干燥后置于马弗炉中，升温速率5℃/min，500℃煅烧3h，得到znmno3、mn2o3、sno2的摩尔比为1:1.5:1的znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料，记为znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)。
41.实施例2
42.将0.005mol zn(no3)2·
6h2o、0.005mol mnso4·
4h2o和0.005mol sncl2混合加入0.025mol草酸的乙醇(100ml)溶液中，通过草酸沉淀法获得草酸盐前驱体；将草酸盐前驱体干燥后置于马弗炉中，升温速率5℃/min，500℃煅烧3h，得到znmno3、mn2o3、sno2的摩尔比为1:0:1的znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料，记为znmno
3-mn2o3/sno2(1:0:1)。
43.实施例3
44.将0.005mol zn(no3)2·
6h2o、0.01mol mnso4·
4h2o和0.005mol sncl2混合加入0.025mol草酸的乙醇(100ml)溶液中，通过草酸沉淀法获得草酸盐前驱体；将草酸盐前驱体干燥后置于马弗炉中，升温速率5℃/min，500℃煅烧3h，得到znmno3、mn2o3、sno2的摩尔比为1:0.5:1的znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料，记为znmno
3-mn2o3/sno2(1:0.5:1)。
45.实施例4
46.将0.005mol zn(no3)2·
6h2o、0.04mol mnso4·
4h2o和0.005mol sncl2混合加入0.06mol草酸的乙醇(100ml)溶液中，通过草酸沉淀法获得草酸盐前驱体；将草酸盐前驱体干燥后置于马弗炉中，升温速率5℃/min，500℃煅烧3h，得到znmno3、mn2o3、sno2的摩尔比为1:3.5:1的znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料，记为znmno
3-mn2o3/sno2(1:3.5:1)。
47.实施例5
48.将0.005mol zn(no3)2·
6h2o、0.02mol mnso4·
4h2o和0.0025mol sncl2混合加入0.03mol草酸的乙醇(100ml)溶液中，通过草酸沉淀法获得草酸盐前驱体；将草酸盐前驱体干燥后置于马弗炉中，升温速率5℃/min，500℃煅烧3h，得到znmno3、mn2o3、sno2的摩尔比为1:1.5:0.5的znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料，记为znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:0.5)。
49.实施例6
50.将0.005mol zn(no3)2·
6h2o、0.02mol mnso4·
4h2o和0.01mol sncl2混合加入0.04mol草酸的乙醇(100ml)溶液中，通过草酸沉淀法获得草酸盐前驱体；将草酸盐前驱体干燥后置于马弗炉中，升温速率5℃/min，500℃煅烧3h，得到znmno3、mn2o3、sno2的摩尔比为1:1.5:2的znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料，记为znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:2)。
51.实施例7
52.将0.005mol zn(no3)2·
6h2o、0.02mol mnso4·
4h2o和0.02mol sncl2混合加入0.05mol草酸的乙醇(100ml)溶液中，通过草酸沉淀法获得草酸盐前驱体；将草酸盐前驱体干燥后置于马弗炉中，升温速率5℃/min，500℃煅烧3h，得到znmno3、mn2o3、sno2的摩尔比为1:1.5:4的znmno
3-mn2o3/sno2复合催化材料，记为znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:4)。
53.2.样品测试表征
54.(1)对实施例1中制备的znmno
3-mn2o3、sno2、znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)样品进行xrd测试，得到的xrd衍射图谱如图1所示。znmno
3-mn2o3样品在33.2
°
对应的最强峰值是znmno3晶体的平面(114)，在24.6
°
和33.2
°
对应的衍射峰分别对应于znmno3的(102)和(104)晶面，在23.8
°
和35.9
°
对应的衍射峰分别对应于mn2o3的(012)和(110)晶面,所制备的znmno
3-mn2o3样品表现出典型的znmno3和mn2o3晶体衍射模式。26.7
°
、34.0
°
、38.1
°
、51.9
°
、54.9
°
和66.1
°
对应的衍射峰分别对应于sno2晶体的(110)、(101)、(200)、(211)、(101)和
(301)晶面。znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)样品xrd衍射图谱如图1所示，znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)样品24.6
°
和33.2
°
对应的衍射峰分别对应于znmno3的(102)和(104)晶面，在23.8
°
和35.9
°
对应的衍射峰分别对应于mn2o3的(012)和(110)晶面，26.7
°
、34.0
°
、38.1
°
、51.9
°
、54.9
°
和66.1
°
对应的衍射峰分别对应于sno2晶体的(110)、(101)、(200)、(211)、(101)和(301)晶面，由此可知：znmno
3-mn2o3/sno2成功被制备。
55.(2)实施例1中制备的znmno
3-mn2o3、sno2、znmno
3-mn2o3/sno2样品的sem如图2所示，图2(a)为znmno
3-mn2o3样品的sem图，图2(b)为sno2样品的sem图，图2(c)为znmno
3-mn2o3/sno2样品的sem图。图2(a)中的znmno
3-mn2o3样品呈现不规则的棒片状堆叠结构结构，尺寸从80nm到300nm不等，图2(b)中的sno2样品在sem的图像中显现出50nm左右的不规则球状形貌，图2(c)中的znmno
3-mn2o3/sno2样品可以明显看出sno2的球状结构附着在了znmno
3-mn2o3的表面，包覆住了znmno
3-mn2o3结晶。
56.(3)实施例1中制备的znmno
3-mn2o3/sno2样品的hr-tem如图2(d)所示，晶格间距为0.264nm处对应sno2的(101)的晶面，晶格间距为0.295nm处对应znmno3的(220)晶面。
57.3.降解实验
58.选择环丙沙星(cip)作为目标污染物开展降解实验研究，将0.01g cip溶解于1000ml水中制备成待处理水。
59.(1)以实施例1中的制备的材料为催化剂，对应设置7组降解实验，首先将7组待处理水分别置于透明反应容器中，在每组待处理水中加入30mg催化剂，同时加入30mgpms，将装有待处理水的透明反应容器放入恒温摇床中，恒温摇床的温度参数设置为20℃，转速设置为200转/分，降解一定时间后，对待处理水进行过滤即可，降解结果如图3(a)所示。7组降解实验中cat/pms系统对cip都有一定程度的降解。其中，实施例1中制备的znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)相比于实施例1中制备的其它材料，降解环丙沙星的能力最强，降解率达到80.5％。
60.(2)以实施例1中制备的znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)以及实施例2-7中的制备的其他摩尔比的znmno
3-mn2o3/sno2材料为催化剂，设置了7组降解实验，首先将7组待处理水分别置于透明反应容器中，在每组待处理水中加入30mg催化剂，同时加入30mg pms，将装有待处理水的透明反应容器放入恒温摇床中，恒温摇床的温度参数设置为20℃，转速设置为200转/分，降解一定时间后，对待处理水进行过滤即可，降解结果如图3(b)所示。cat/pms系统对cip都有一定程度的降解，其中，实施例1制备的znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)活化pms对cip的降解能力强于其它6组降解实验中的催化剂。
61.(3)以实例1中制备的znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)材料为催化剂，设置4组降解实验：cip实验组、cat/cip实验组、pms/cip实验组、cat/pms/cip实验组。首先将4组待处理水分别置于透明反应容器中，在每组待处理水中加入30mg待降解材料，cat/cip实验组加入催化材料，pms/cip实验组加入30mg过pms，cat/pms/cip实验组加入催化材料和30mg pms。反应容器放入恒温摇床中，恒温摇床的温度参数设置为20℃，转速设置为200转/分，降解一定时间后，对待处理水进行过滤即可，降解结果如图4所示。cip在恒温摇床中的自然降解(cip实验组)可以忽略不计，单独的pms(pms/cip实验组)对cip的降解可以忽略不计，znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)(cat/cip实验组)对cip的吸附效果十分有限，140min时降解效率只有23％，znmno
3-mn2o3/sno2 pms的体系(cat/pms/cip实验组)140min时对cip的降解率达到
80.5％，说明znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)对pms有着优异的活化能力，从而有效降解cip。
62.4.znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)复合材料及pms投加量对cip降解的影响
63.(1)以实施例1中制备的znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)材料为催化剂，设置了5组不同催化剂用量的降解实验，首先将5组待处理水分别置于透明反应容器中，在5组待处理水中分别加入20、25、30、35、40mg催化剂，同时各组加入30mg pms，将装有待处理水的透明反应容器放入恒温摇床中，恒温摇床的温度参数设置为20℃，转速设置为200转/分，降解一定时间后，对待处理水进行过滤即可。降解结果如图5(a)所示，在pms投加量都为30mg时，催化剂投加量为35mg的体系中cip的降解率最高，故选择催化剂的投加量为35mg继续研究。
64.(2)以实施例1中的制备的znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)材料为催化剂，设置了7组pms不同添加量的降解实验，首先将7组待处理水分别置于透明反应容器中，在每组待处理水中加入35mg催化剂，同时分别加入20、30、40、60、80、100、120mg pms，将装有待处理水的透明反应容器放入恒温摇床中，恒温摇床的温度参数设置为20℃，转速设置为200转/分，降解一定时间后，对待处理水进行过滤即可。降解结果如图5(b)所示，在催化剂投加量都为35mg时，pms投加量为100mg的体系中cip的降解率最高，降解率达到了94.5％。
65.5.znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)复合材料受降解废水中共存阴离子及有机质的影响
66.以实施例1中的制备的znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)材料为催化剂，设置了4组降解实验，首先将4组待处理水分别置于透明反应容器中，在每组待处理水中加入30mg降解材料，同时加入30mgpms，4组实验中分别加入10、50、100和200mmol的cl-、no
3-、hco
3-和腐殖酸(ha)，将装有待处理水的透明反应容器放入恒温摇床中，恒温摇床的温度参数设置为20℃，转速设置为200转/分，降解一定时间后，对待处理水进行过滤即可。
67.降解结果如图6所示，cl-、no
3-对催化剂活化pms降解cip的降解效率影响很小，而hco
3-和ha的体系的降解能力有着一定的影响，这可能是hco
3-和ha的消耗或者附着了一定量的活性物质引起的。
68.6.znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)复合材料受水溶液ph值的影响
69.以实施例1中的制备的znmno
3-mn2o3/sno2(1:1.5:1)材料为催化剂，设置了五组降解实验，以分析复合材料降解抗生素废水的ph值范围。首先将5组待处理水分别置于透明反应容器中，在每组待处理水中加入30mg降解材料，同时加入30mg pms，用1m的硫酸和氢氧化钠溶液分别将cip溶液的ph值调节成3、5、7、9、11，将装有待处理水的透明反应容器放入恒温摇床中，恒温摇床的温度参数设置为20℃，转速设置为200转/分，降解一定时间后，对待处理水进行过滤即可。
70.降解结果如图7所示，ph值为7时znmno
3-mn2o3/sno2 pms体系140min时对0.01g/l的cip降解率为80.5％，降解效率最高，ph值为3和5时体系降解率的降低，可能是由于电荷吸引排斥和活性物质的存在引起的。
71.本发明采用草酸盐的一步煅烧法合成了znmno
3-mn2o3/sno2复合材料，zn和mn之间产生良好的协同作用，sno2的引入增强了znmno
3-mn2o3的电子迁移率和高电导率，将znmno
3-mn2o3与sno2偶联增强了mn2o3在pms活化中的催化活性，使znmno
3-mn2o3/sno2复合材料具有更高的催化活性。
72.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精
神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。