通过施用氧化预处理剂而改善含颜料的染料的耐洗牢度的制作方法

通过施用氧化预处理剂而改善含颜料的染料的耐洗牢度
1.本技术的主题为用于对角蛋白材料(keratin material)、特别是人毛发进行着色的美容方法，所述方法包括施用至少两种不同的试剂(v)和(f)。试剂(v)表示在化妆品载体中包含至少一种氧化剂的预处理剂。着色剂(f)包含在化妆品载体中的至少一种氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)和至少一种颜料(f-2)。
2.本技术的第二主题是用于对角蛋白材料、特别是人毛发进行着色的多组分包装单元(成套部件(kit-of-parts))，其在两个不同的容器中容纳单独组装的两种试剂(v)和(f)。
3.本技术的第三主题是之前描述的着色剂(f)用于对经氧化预处理的人毛发进行着色的用途。
4.改变角蛋白材料(特别是人毛发)的形状和颜色是现代化妆品的重要领域。为了改变毛发的颜色，专家了解取决于着色要求的各种着色体系。氧化染料通常用于具有良好牢度特性和良好灰色覆盖率的永久性的强染色。此类着色剂含有氧化染料前体(所谓的显色剂组分和成色剂组分)，它们在氧化剂(例如过氧化氢)的影响下相互形成实际的染料。氧化染料的特征在于着色效果非常持久。
5.当使用直接染料时，预制的(ready-made)染料从着色剂扩散到毛发纤维中。与氧化染发相比，用直接染料获得的着色具有更短的储存期限和更快的可洗涤性。用直接染料的着色通常会在毛发上保留5至20次洗涤的时间。
6.已知使用着色颜料(color pigment)用于在毛发和/或皮肤上发生短期颜色变化。着色颜料通常被理解是不溶的着色物质。这些物质以小颗粒的形式不溶解地存在于染料配制物中，且仅从外部沉积在毛发纤维和/或皮肤表面上。因此，通常可以将它们用含有表面活性剂的洗涤剂洗涤几次而无残留地再去除。这种类型的各种产品以名称睫毛膏(hair mascara)的名称在市场上出售。
7.如果使用者想要特别持久的着色，到目前为止使用氧化染料是他/她唯一的选择。然而，尽管进行了多次优化尝试，但在氧化性毛发着色中无法完全避免令人不快的氨味或胺味。仍然与使用氧化染料相关的毛发损伤也会对使用者的毛发产生负面效果。因此，一个持续的挑战是寻找替代的高性能着色方法。最近越来越受到关注的一种可行的替代着色体系基于着色颜料的使用。
8.使用颜料的着色具有几个显著优势。由于颜料仅从外部将其自身附着在角蛋白材料上(特别是毛发纤维上)，因此可以快速容易地去除不再需要的着色，而不会留下任何残留物，从而为使用者提供立即恢复其原始头发颜色的可能性，而无需付出很大的努力。特别是对于那些不想定期再染发的消费者来说，这种着色方法因此特别有吸引力。
9.在最近的工作中，解决了这一着色体系耐久性低的问题。在这一背景下，发现通过将颜料与某些氨基官能化的硅酮聚合物结合可以大大提高用颜料获得的颜色结果的耐洗牢度。此外，通过在深色毛发上选择特别合适的颜料和颜料浓度，可以获得更浅的颜色结果，因此用这种着色体系甚至可以使毛发颜色变淡(lighten)，在此之前这只有通过氧化性头发处理剂(漂白剂(bleaching or bleaching agent))才能实现。
10.然而，除了这些许多优点之外，基于颜料的着色体系仍然还有一些由于颜料进入角蛋白材料中的渗透深度低而造成的缺点。由于颜料不会扩散到角蛋白材料或角蛋白纤维中，而仅以壳或膜的形式沉积在角蛋白材料的外部，因此使用该体系产生的着色的耐洗牢度仍然需要改进。即使通过选择特别合适的颜料或氨基硅酮已实现耐洗牢度的良好改善，但这仍然不能被描述为最佳的。
11.因此，本技术的任务是寻找一种基于颜料的着色方法，利用该方法可以实现具有改进的耐洗牢度的强着色。在这种情况下，无论毛发类型和之前使用的其它化妆产品如何，用这种方法着色的角蛋白材料或特别是毛发应提供具有使用者在阅读相关包装信息或使用说明后所预期的确切色调(shade)和强度的着色。即使在很长一段时间和几次毛发洗涤后，经着色的头发也不应该出现不想要的细微差别偏移。
12.令人惊讶的是，现在已经发现，如果在实际着色过程之前对角蛋白材料(尤其是毛发)进行氧化预处理，则可以大大改善颜料着色体系的耐洗牢度。
13.本发明的第一主题是一种对角蛋白材料、特别是人毛发进行着色的方法，所述方法包括以下步骤：
[0014]-将预处理剂(v)施用于角蛋白材料，其中所述预处理剂在化妆品载体中
[0015]
(v-1)包含至少一种氧化剂，以及
[0016]-将着色剂(f)施用于所述角蛋白材料，所述着色剂在化妆品载体中
[0017]
(f-1)包含至少一种氨基官能化的硅酮聚合物，而且
[0018]
(f-2)包含至少一种颜料。
[0019]
在导致本发明的工作中，已经表明，当通过相继施用两种试剂(v)和(f)而对毛发进行着色时，在毛发上可以获得特别强烈的具有耐洗牢度的着色结果。在此，甚至在几次毛发洗涤之后，也不会发生不想要的或不具吸引力的细微差别偏移。
[0020]
角蛋白材料
[0021]
角蛋白材料包括毛发、皮肤、指甲(如手指甲和/或脚趾甲)。羊毛、皮毛和羽毛也属于角蛋白材料的定义。
[0022]
优选地，角蛋白材料被理解是人的毛发、人的皮肤和人的指甲(特别是手指甲和脚趾甲)。角蛋白材料被理解为特别是人的毛发。
[0023]
着色剂
[0024]
在本发明的上下文中，术语“着色剂”用于通过使用颜料而导致的对角蛋白材料(特别是毛发)的着色。在这个着色过程中，颜料作为着色化合物沉积在角蛋白材料表面上的特别均匀、均一和光滑的薄膜中。
[0025]
预处理剂(v)
[0026]
在根据本发明的方法中，在施用着色剂(f)之前，将预处理剂(v)施用于角蛋白材料，特别是施用于角蛋白纤维。
[0027]
预处理剂(v)的化妆品载体
[0028]
预处理剂(v)的特征在于其在化妆品载体中包含至少一种氧化剂(v-1)。
[0029]
例如，合适的含水(aqueous)、含醇(alcoholic)或含水-醇(aqueous-alcoholic)载体可用作用于预处理剂(v)的化妆品载体。为了毛发着色目的，所述载体例如为乳膏、乳液、凝胶、糊剂或含有表面活性剂的发泡溶液(例如洗发剂、泡沫气溶胶、泡沫配制物或其它
适合施用于毛发的制剂)。
[0030]
如果预处理剂(v)在含水或含水的载体中包含一种或多种氧化剂，则预处理剂(v)优选具有通常(average)含水量。已经发现，特别适合用于根据本发明的方法中的是，基于预处理剂(v)的总重量，含有30.0至80.0重量％、优选35.0至80重量％、进一步优选40.0至70.0重量％且非常特别优选45.0至60.0重量％的水的那些预处理剂(v)。
[0031]
在一个实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，基于预处理剂(v)的总重量，预处理剂(v)含有30.0至80.0重量％、优选35.0至80.0重量％、进一步优选40.0至70.0重量％且非常特别优选45.0至60.0重量％的水。
[0032]
预处理剂(v)中的氧化剂(v-1)或(v-2)
[0033]
氧化剂是具有氧化效果的物质。根据本发明的氧化剂特别能够对角蛋白材料或人毛发进行氧化改性。本发明意义上的氧化剂不同于大气中的氧气，并且具有氧化电位，所述氧化电位使得二硫桥键可以在毛发角蛋白的蛋白质内或之间建立并且使天然色素黑色素被氧化颜色变淡。
[0034]
在一种实施方案的上下文中，过氧化氢和/或其至少一种加成产物——特别是无机或有机化合物，例如过硼酸钠、过碳酸钠、过碳酸镁、过脲钠(sodium percarbamide)、聚乙烯吡咯烷酮.n h2o2(n是大于0的正整数)、过氧化脲和三聚氰胺过氧化物——是特别优选的氧化剂。
[0035]
在另一种实施方案中，过硫酸盐和/或其盐也可用作预处理剂(v)中的氧化剂。特别优选使用选自过二硫酸铵、过二硫酸钾和过二硫酸钠的一种或多种过硫酸盐。
[0036]
过二硫酸铵(其或者也可以被称为过硫酸铵)被理解为是指具有经验式(nh4)2s2o8的过硫酸盐。
[0037]
过二硫酸钾(其或者也可以被称为过硫酸钾)被理解为是指具有经验式k2s2o8的过硫酸盐。
[0038]
过二硫酸钠(其或者也可以被称为过硫酸钠)被理解为是指具有经验式na2s2o8的过硫酸盐。
[0039]
在一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，预处理剂(v)包含至少一种氧化剂(v-1)，所述氧化剂选自过氧化氢、过二硫酸铵、过二硫酸钾和过二硫酸钠。
[0040]
在实施导致本发明的试验中发现，特别是当在根据本发明的方法中使用包含不同氧化剂的组合的预处理剂(v)时，可以获得耐洗牢度的强且有效的改善。当使用包含过氧化氢(v-1)和选自过二硫酸铵、过二硫酸钾和过二硫酸钠的至少一种过硫酸盐(v-2)的组合的预处理剂(v)时，获得了特别良好的结果。
[0041]
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，预处理剂(v)包含
[0042]
(v-1)过氧化氢和
[0043]
(v-2)选自过二硫酸铵、过二硫酸钾和过二硫酸钠的至少一种过硫酸盐。
[0044]
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，预处理剂(v)包含
[0045]
(v-1)过氧化氢和
[0046]
(v-2)过二硫酸铵。
[0047]
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，预处理剂(v)包含
[0048]
(v-1)过氧化氢和
[0049]
(v-2)过二硫酸钾。
[0050]
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，预处理剂(v)包含
[0051]
(v-1)过氧化氢和
[0052]
(v-2)过二硫酸钠。
[0053]
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，预处理剂(v)包含
[0054]
(v-1)过氧化氢和
[0055]
(v-2)过二硫酸铵和过二硫酸钾。
[0056]
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，预处理剂(v)包含
[0057]
(v-1)过氧化氢和
[0058]
(v-2)过二硫酸铵和过二硫酸钠。
[0059]
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，预处理剂(v)包含
[0060]
(v-1)过氧化氢和
[0061]
(v-2)过二硫酸钾和过二硫酸钠。
[0062]
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，预处理剂(v)包含
[0063]
(v-1)过氧化氢和
[0064]
(v-2)过二硫酸铵、过二硫酸钾和过二硫酸钠。
[0065]
根据本发明，氧化性化妆品预处理剂还可以另外包含至少一种催化剂作为活化基材(例如存在于角蛋白材料中的黑色素)的氧化的任选存在的组分。这种催化剂包括金属离子、碘化物、醌或某些酶。
[0066]
合适的金属离子是例如zn
2
、cu
2
、fe
2
、fe
3
、mn
2
、mn
4
、li

、mg
2
、ca
2
和al
3
。zn
2
、cu
2
和mn
2
是特别合适的。原则上，金属离子可以以任何生理上可接受的盐的形式或以络合物的形式使用。优选的盐是乙酸盐、硫酸盐、卤化物、乳酸盐和酒石酸盐。
[0067]
合适的酶包括过氧化物酶，它可以显著提高少量过氧化氢的效果。此外，根据本发明合适的酶为在大气中氧气的帮助下原位产生少量过氧化氢并以此方式生物催化活化染料前体的氧化的酶。对于染料前体的氧化而言特别合适的催化剂是所谓的2-电子氧化还原酶与为此目的的特定底物的组合，例如
[0068]-吡喃糖氧化酶和例如d-葡萄糖或半乳糖，
[0069]-葡萄糖氧化酶和d-葡萄糖，
[0070]-甘油氧化酶和甘油，
[0071]-丙酮酸氧化酶和丙酮酸(benztraubensaeure)或其盐；
[0072]-醇氧化酶和醇(meoh、etoh)，
[0073]-乳酸氧化酶和乳酸及其盐，
[0074]-酪氨酸酶氧化酶和酪氨酸，
[0075]-尿酸酶和尿酸或其盐，
[0076]-胆碱氧化酶和胆碱，
[0077]-氨基酸氧化酶和氨基酸。
[0078]
通过选择预处理剂(v)中氧化剂(v-1)(或(v-1)和(v-2))的量的适当范围，预处理剂(v)对随后施用的着色剂(f)的耐洗牢度的影响的大小可以得到特别控制。在这方面，已发现预处理剂(v)中使用的一种或多种氧化剂的量越高，耐洗牢度越好。然而，另一方面，对角蛋白材料或角蛋白纤维/毛发的损伤也随着氧化剂用量的增加而增加。为了找到这两种结果之间的最佳平衡，已证明特别优选在预处理剂中以非常特定的量范围使用一种或多种氧化剂。
[0079]
优选地，基于预处理剂的总重量，根据本发明的预处理剂包含0.1至12.0重量％、进一步优选0.5至10.0重量％、还进一步优选1.5至8.0重量％并且非常特别优选3.0至6.0重量％的过氧化氢(v-1)。
[0080]
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，基于预处理剂的总重量，预处理剂(v)含有(v-1)0.1至12.0重量％、优选0.5至10.0重量％、进一步优选1.5至8.0重量％且非常特别优选3.0至6.0重量％的过氧化氢。
[0081]
优选地，基于预处理剂的总重量，根据本发明的预处理剂(v)包含总量为5.0至30.0重量％、更优选8.0至27.0重量％、还更优选11.0至24.0重量％、非常特别是14.0至21.0重量％的选自过二硫酸铵、过二硫酸钾和过二硫酸钠的一种或多种过硫酸盐(v-2)。
[0082]
在另一个特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，基于预处理剂的总重量，预处理剂(v)包含(v2)总量为5.0至30.0重量％、优选8.0至27.0重量％、更优选11.0至24.0重量％、最优选14.0至21.0重量％的选自过二硫酸铵、过二硫酸钾和过二硫酸钠的一种或多种过硫酸盐。
[0083]
着色剂(f)
[0084]
在施用预处理剂(v)之后，在根据本发明的方法中现将着色剂(f)施用于角蛋白材料。
[0085]
着色剂(f)的化妆品载体
[0086]
着色剂(f)在化妆品载体中包含至少一种氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)和至少一种颜料(f-2)。
[0087]
例如，合适的含水、含醇或或含水-醇载体可用作用于着色剂(f)的化妆品载体。为了毛发着色目的，所述载体例如为乳膏、乳液、凝胶、糊剂或含有表面活性剂的发泡溶液(例如洗发剂、泡沫气溶胶、泡沫配制物或其它适合施用于毛发的制剂)。
[0088]
如果着色剂(f)在含水或含水的载体中包含一种或多种氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)和一种或多种颜料(f-2)，则着色剂(f)优选具有高含水量。已经发现，特别好地适合用于根据本发明的方法中的是，基于预处理剂(v)的总重量，含有50.0至99.0重量％、优选60.0至99.0重量％、进一步优选70.0至99.0重量％且非常特别优选80.0至99.0重量％的水的着色剂(f)。
[0089]
在一个实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，基于着色剂(f)的总重量，着色剂(f)含有50.0至99.0重量％、优选60.0至99.0重量％、进一步优选70.0至99.0重量％且非常特别优选80.0至99.0重量％的水。
[0090]
着色剂(f)中的氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)
[0091]
作为本发明必需的第一成分(f-1)，着色剂(f)包含至少一种氨基官能化的硅酮聚合物。氨基官能化的硅酮聚合物也可以被称为氨基硅酮或氨端聚二甲基硅氧烷(amodimethicone)。
[0092]
硅酮聚合物通常是分子量至少为500g/mol、优选至少1000g/mol、更优选至少2500g/mol、特别优选至少5000g/mol的大分子，其包含重复的有机单元。
[0093]
硅酮聚合物的最大分子量取决于聚合度(聚合单体的数量)和批量大小，部分由聚合方法决定。为了本发明的目的，优选的是，硅酮聚合物的最大分子量不大于107g/mol，优选不大于106g/mol，特别优选不大于105g/mol。
[0094]
硅酮聚合物包含许多si-o重复单元，并且si原子可以带有有机基团(radical)，例如烷基或被取代的烷基。或者，硅酮聚合物因此也被称为聚二甲基硅氧烷或其衍生物。
[0095]
与硅酮聚合物的高分子量相对应，这些物质基于多于10个si-o重复单元，优选多于50个si-o重复单元，更优选多于100个si-o重复单元，最优选多于500个si-o重复单元。
[0096]
氨基官能化的硅酮聚合物应理解为是这样一种官能化的硅酮，其带有至少一个具有氨基的结构单元。优选地，氨基官能化的硅酮聚合物带有多个这样的结构单元，每个所述结构单元具有至少一个氨基。氨基被理解是指伯氨基、仲氨基和叔氨基。所有这些氨基都可以在酸性环境中被质子化，然后以其阳离子形式存在。
[0097]
原则上，如果氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)带有至少一个伯氨基、至少一个仲氨基和/或至少一个叔氨基，则用该氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)可以获得良好的效果。然而，当在着色剂(f)中使用含有至少一个仲氨基的氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)时，观察到了具有最佳耐洗牢度的着色。
[0098]
在非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，着色剂(f)包含至少一种具有至少一个仲氨基的氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)。
[0099]
一个或多个仲氨基可以位于氨基官能化的硅酮聚合物上的不同位置。当使用具有至少一个——优选几个——式(si-氨基)结构单元的氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)时，发现了特别好的效果。
[0100][0101]
在式(si-氨基)的结构单元中，缩写alk1和alk2独立地代表线性或支化的二价c
1-c
20
亚烷基。
[0102]
在另一种非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，着色剂(f)包含至少一种含至少一个式(si-氨基)结构单元的氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)，
[0103][0104]
其中
[0105]
alk1和alk2独立地代表线性或支化的c
1-c
20
二价亚烷基。
[0106]
标有星号(*)的位置表示与硅酮聚合物的其它结构单元的键合(bond)。例如，与星号相邻的硅原子可以与另一个氧原子键合，与星号相邻的氧原子可以与另一个硅原子或甚至与c
1-c6烷基键合。
[0107]
二价(zweiwertige)c
1-c
20
亚烷基也可以被称为二价(divalente或zweibindige)c
1-c
20
亚烷基，这意味着每个alk1或ak2基团可以形成两个键。
[0108]
在alk1的情况下，一个键存在于硅原子与alk1基团之间，第二键在alk1和仲氨基之间。
[0109]
在alk2的情况下，一个键存在于仲氨基与alk2基团之间，第二键在alk2和伯氨基之间。
[0110]
线性二价c
1-c
20
亚烷基的实例包括亚甲基(-ch
2-)、亚乙基(-ch
2-ch
2-)、亚丙基(-ch
2-ch
2-ch
2-)和亚丁基(-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-)。亚丙基(-ch
2-ch
2-ch
2-)是特别优选的。从3个碳原子的链长开始，二价亚烷基也可以是支化的。支化的二价c
3-c
20
亚烷基的实例为(-ch
2-ch(ch3)-)和(-ch
2-ch(ch3)-ch
2-)。
[0111]
在另一种特别优选的实施方案中，式(si-氨基)的结构单元代表氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)中的重复单元，从而使得该硅酮聚合物包含多个式(si-氨基)结构单元。
[0112]
下面列出了特别合适的具有至少一个仲氨基的氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)。
[0113]
如果在根据本发明的方法中将至少一种包含至少一种含式(si-i)和式(si-ii)结构单元的氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)的着色剂(f)施用于角蛋白材料，则可以获得具有最佳耐洗牢度的着色
[0114]
[0115]
在进一步明确的非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，着色剂(f)包含至少一种含式(si-i)结构单元和式(si-ii)结构单元的氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)
[0116][0117]
具有结构单元(si-i)和(si-ii)的相应氨基官能化的硅酮聚合物例如为市售产品dc 2-8566或dowsil 2-8566amino fluid，其由dow chemical company商业分销，且其名称为“硅氧烷和硅酮，3-[(2-氨基乙基)氨基]-2-甲基丙基甲基，二甲基硅氧烷(siloxanes and silicones,3-[(2-aminoethyl)amino]-2-methylpropyl me,di-me-siloxane)”，cas号为106842-44-8。另一种特别优选的市售产品是dowsil ap-8658amino fluid，其也由dow chemical company进行商业出售。
[0118]
在另一种优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，将着色剂(f)施用于角蛋白材料，所述着色剂(f)包含至少一种式(si-iii)的氨基官能的硅酮聚合物(f-1)，
[0119][0120]
其中
[0121]-对m和n平均数进行选择，从而使总和(n m)在1至1000范围内，
[0122]-n是0至999范围内的数字，且m是1至1000范围内的数字，
[0123]-r1、r2和r3相同或不同，代表羟基或c1-4烷氧基，
[0124]-其中r1至r3中的至少一个代表羟基。
[0125]
根据本发明优选的其它方法的特征在于将着色剂(f)施用于角蛋白材料，该着色剂(f)包含至少一种式(si-iv)的氨基官能的硅酮聚合物(f-1)，
[0126][0127]
其中
[0128]-对p和q平均数选择，从而使得总和(p q)在1至1000范围内，
[0129]-p是0至999范围内的数字，且q是1至1000范围内的数字，
[0130]-r1和r2不同，表示羟基或c1-4烷氧基，r1至r2中的至少一个表示羟基。
[0131]
式(si-iii)和(si-iv)的硅酮的不同在于在带有含氮基团的si原子处的基团：在式(si-iii)中，r2代表羟基或c1-4烷氧基；而式(si-iv)中的基团是甲基。用附标m和n或p和q标记的单个si基团不必作为嵌段存在；相反，单个单元也可以以统计学分布的方式存在，即在式(si-iii)和(si-iv)中，不是每个r1-si(ch3)2基团都必然与-[o-si(ch3)2]基团键合。
[0132]
其中将含有至少一种式(si-v)的氨基官能的硅酮聚合物(f-1)的着色剂(f)施用于角蛋白纤维的根据本发明的方法也被证明在所需效果方面特别有效
[0133][0134]
其中
[0135]
a代表基团-oh、-o-si(ch3)3、-o-si(ch3)2oh、-o-si(ch3)2och3，
[0136]
d代表基团
–
h、
–
si(ch3)3、
–
si(ch3)2oh、
–
si(ch3)2och3，
[0137]
b、n和c代表0和1000之间的整数，
[0138]
详细规定为
[0139]-n》0且b c》0
[0140]-满足条件a＝-oh或d＝-h中的至少一个。
[0141]
在上述式(si-v)中，单个硅氧烷单元以附标b、c和n在统计学上分布，即，它们不一定是嵌段共聚物。
[0142]
着色剂(f)可以进一步包含一种或多种不同的氨基官能化的硅酮聚合物，其由式(si-vi)表示
[0143]
m(raqbsio
(4-a-b)/2)
x(rcsio
(4-c)/2)y
m(si-vi)
[0144]
在上式中r为具有1至约6个碳原子的烃或烃基团，q为通式-r1hz的极性基团，其中r1为与氢键合的二价连接基团，并且基团z由碳和氢原子、碳、氢和氧原子、或碳、氢和氮原子组成，且z为含有至少一个氨基官能团的有机氨基官能团；“a”取值范围为约0至约2，“b”取值范围为约1至约3，“a” “b”小于或等于3，“c”是范围为约1至约3的数字，x是范围为1至约2000、优选范围约3至约50、最优选范围为约3至约25的数字，y是范围为约20至约10000、优选范围为约125至约10000、最优选范围为约150至约1000的数字，并且m是现有技术中已知的合适的硅酮末端基团，优选三甲基甲硅烷氧基。由r表示的基团的非限制性实例包括：烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基等；烯基基团，例如乙烯基、卤代乙烯基、烷基乙烯基、烯丙基、卤代烯丙基、烷基烯丙基；环烷基基团，例如环丁基、环戊基、环己基等；苯基基团；苄基基团；卤代烃基团，例如3-氯丙基、4-溴丁基、3,3,3-三氟丙基、氯环己基、溴苯基、氯苯基等；含硫基团，例如巯基乙基、巯基丙基、巯基己基、巯基苯基等；优选地，r是含有1至约6个碳原子的烷基基团，最优选地r是
甲基。r1的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、六亚甲基、十亚甲基、-ch2ch(ch3)ch
2-、亚苯基、亚萘基、-ch2ch2sch2ch
2-、-ch2ch2och
2-、-och2ch
2-、-och2ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)c(o)och
2-、-(ch2)3cc(o)och2ch
2-、-c6h4c6h
4-、-c6h4ch2c6h
4-和-(ch2)3c(o)sch2ch
2-。
[0145]
z是含有至少一个氨基官能团的有机氨基官能的基团。z的一个可能的式子是nh(ch2)znh2，其中z是1或更大。z的另一个可能的式子是-nh(ch2)z(ch2)
zz
nh，其中z和zz独立为1或更大，这一结构包括二氨基环结构，例如哌嗪基。z最优选是-nhch2ch2nh2基团。z的另一个可能的式子是-n(ch2)z(ch2)
zz
nx2或-nx2，其中x2中的每个x独立选自氢和具有1至12个碳原子的烷基，且zz为0。
[0146]
q最优选是式-ch2ch2ch2nhch2ch2nh2的极性的胺官能的基团。在式中，“a”取值范围为约0至约2，“b”取值范围为约2至约3，“a” “b”小于或等于3，并且“c”是范围为约1至约3的数字。raqbsio
(4-a-b)/2
单元与rcsio
(4-c)/2
单元的摩尔比在约1:2至1:65范围内，优选约1:5至约1:65范围内，最优选约1:15至约1:20范围内。如果使用了一种或多种上式的硅酮，则对于硅酮混合物中存在的各种硅酮组分，上式中的各种可变取代基可以不同。
[0147]
在特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，将着色剂(f)施用于角蛋白材料，其中所述着色剂(f)为式(si-vii)的氨基官能的硅酮聚合物
[0148]
r'ag
3-a-si(osig 2
)
n-(osig b
r'
2-b
)
m-o-sig
3-a-r'a(si-vii)，
[0149]
其中是指：
[0150]-g是-h、苯基、-oh、-o-ch3、-ch3、-o-ch2ch3、-ch2ch3、-o-ch2ch2ch3、-ch2ch2ch3、-o-ch(ch3)2、-ch(ch3)2、-o-ch2ch2ch2ch3、-ch2ch2ch2ch3、-o-ch2ch(ch3)2、-ch2ch(ch3)2、-o-ch(ch3)ch2ch3、-ch(ch3)ch2ch3、-o-c(ch3)3、-c(ch3)3；
[0151]-a代表0和3之间的数字，特别是0；
[0152]-b代表0和1之间的数字，特别是1,
[0153]-m和n是其总和(m n)在1和2000之间、优选在50和150之间的数字，其中n优选取0至1999的值、特别是49至149的值，m优选取1至2000、特别是1至10的值，
[0154]-r'为选自以下的单价基团：
[0155]
ο-q-n(r")-ch
2-ch
2-n(r")2[0156]
ο-q-n(r")2[0157]
ο-q
–n
(r")3a-[0158]
ο-q
–n
h(r")2a-[0159]
ο-q-n

h2(r")a-[0160]
ο-q-n(r")-ch
2-ch
2-n

r"h2a-，
[0161]
其中每个q为化学键、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch2ch2ch
2-、c(ch3)
2-、-ch2ch2ch2ch
2-、-ch2c(ch3)
2-、-ch(ch3)ch2ch
2-，
[0162]
r"代表选自以下的相同或不同基团：-h、-苯基、-苄基、-ch
2-ch(ch3)ph、c
1-20
烷基基团(优选-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2h3、-ch2ch(ch3)2、-ch(ch3)ch2ch3、-c(ch3)3)，且a代表阴离子，其优选选自氯离子、溴离子、碘离子或甲基硫酸根离子。
[0163]
在进一步优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，将着色剂(f)施用于角蛋白材料，该着色剂(f)包含至少一种式(si-viia)的氨基官能的硅酮聚合物(f-1)，
[0164][0165]
其中m和n是其总和(m n)在1和2000之间、优选在50和150之间的数字，n优选取0至1999、特别是49至149的值，且m优选取1至2000、特别是1至10的值。
[0166]
根据inci声明，这些硅酮被称为三甲基甲硅烷基氨端聚二甲基硅氧烷(trimethylsilylamodimethicones)。
[0167]
在进一步优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，将着色剂(f)施用于角蛋白材料，所述着色剂(f)包含至少一种式(si-viib)的氨基官能的硅酮聚合物，
[0168][0169]
其中r代表
–
oh、-o-ch3或
–
ch3基团，m、n1和n2是其总和(m n1 n2)在1和2000之间、优选50和150之间的数字，总和(n1 n2)优选取0至1999、特别是49至149的值，并且m优选取1至2000、特别是1至10的值。
[0170]
根据inci声明，这些氨基官能化的硅酮聚合物被称为氨端聚二甲基硅氧烷。
[0171]
无论使用哪种氨基官能的硅酮，这样的含有氨基官能的硅酮聚合物的根据本发明的着色剂(f)是优选的，其中所述氨基官能的硅酮聚合物的胺值在0.25meq/g以上、优选在0.3meq/g以上、特别是在0.4meq/g以上。胺值表示每克氨基官能的硅酮中胺的毫当量。其可以通过滴定法测定，并且也以单位mg koh/g表示。
[0172]
此外，含有特殊的4-吗啉甲基取代的硅酮聚合物(f-1)的着色剂(f)也适合用于根据本发明的方法中。这种氨基官能化的硅酮聚合物包含式(si-viii)和式(si-ix)的结构单元
[0173][0174]
以下描述相应的4-吗啉甲基取代的硅酮聚合物。
[0175]
相应的氨基官能化的硅酮聚合物以以下名称可得
[0176]
氨端聚二甲基硅氧烷/吗啉甲基硅倍半氧烷共聚物是已知的且可从wacker以原料belsil adm 8301e的形式市售可得。
[0177]
作为4-吗啉甲基取代的硅酮，例如，可以使用具有式(si-viii)、(si-ix)和(si-x)结构单元的硅酮
[0178][0179]
其中
[0180]
r1为
–
ch3、-oh、-och3、-o-ch2ch3、-o-ch2ch2ch3或-o-ch(ch3)2；
[0181]
r2为
–
ch3、-oh或-och3。
[0182]
根据本发明的特别优选的着色剂(f)含有至少一种式(si-xi)的4-吗啉甲基取代的硅酮
[0183][0184]
其中：
[0185]
r1为
–
ch3、-oh、-och3、-o-ch2ch3、-o-ch2ch2ch3或-o-ch(ch3)2；
[0186]
r2为
–
ch3、-oh或-och3。
[0187]
b代表基团
–
oh、
–
o-si(ch3)3、
–
o-si(ch3)2oh、
–
o-si(ch3)2och3，
[0188]
d代表基团
–
h、
–
si(ch3)3、
–
si(ch3)2oh、
–
si(ch3)2och3，
[0189]
a、b和c独立地代表0和1000之间的整数，条件为a b c》0
[0190]
m和n彼此独立地代表1和1000之间的整数
[0191]
前提条件是：
[0192]-满足条件b＝-oh或d＝-h中的至少一个，
[0193]-单元a、b、c、m和n在分子中呈统计学分布或按嵌段(blockwise)分布。
[0194]
结构式(si-xi)意欲示例说明硅氧烷基团n和m不一定必须分别与末端基团b或d直接键合。相反，在优选的式(si-vi)中，a》0或b》0；且在特别优选的式(si-vi)中，a》0且c》0，即末端基团b或d优选连接到二甲基甲硅烷氧基上。此外，在式(si-vi)中，硅氧烷单元a、b、c、m和n优选为统计学上分布的。由式(si-vi)表示的根据本发明使用的硅酮可以是三甲基甲硅烷基封端的(d或b＝-si(ch3)3)，但它们也可以是在两侧二甲基甲硅烷基羟基封端的或在一侧二甲基甲硅烷基羟基封端和二甲基甲硅烷基甲氧基封端的。在本发明的上下文中特别优选的硅酮选自以下硅酮，其中
[0195]
b＝
–
o-si(ch3)2oh且d＝
–
si(ch3)3[0196]
b＝
–
o-si(ch3)2oh且d＝
–
si(ch3)2oh
[0197]
b＝
–
o-si(ch3)2oh且d＝
–
si(ch3)2och3[0198]
b＝
–
o-si(ch3)3且d＝
–
si(ch3)2oh
[0199]
b＝
–
o-si(ch3)2och3且d＝
–
si(ch3)2oh。这些硅酮导致用本发明的试剂处理的毛发的毛发性质发生极大改善，并在氧化处理中显著改善了保护作用。
[0200]
已发现特别有利的是，根据本发明的着色剂含有一定范围量的一种或多种氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)。当基于着色剂的总重量，着色剂包含总量为0.1至8.0重量％、优选0.2至5.0重量％、更优选0.3至3.0重量％、最优选0.4至2.5重量％的一种或多种氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)时，获得了特别好的结果。
[0201]
在另一种特别优选实施方案的范围中，根据本发明的方法的特征在于，基于着色剂的总重量，着色剂(f)含有总量为0.1至8.0重量％、优选0.2至5.0重量％、更优选0.3至3.0重量％、非常特别优选0.4至2.5重量％的一种或多种氨基官能化的硅酮聚合物(f-1)。
[0202]
着色剂(f)中的颜料(f-2)
[0203]
作为本发明必需的第二成分，根据本发明的方法中所用的着色剂(f)包含至少一种颜料。
[0204]
在本发明意义内的颜料是在25℃下在水中的溶解度小于0.5g/l、优选小于0.1g/l、甚至更优选小于0.05g/l的着色剂化合物。水溶解度可以例如通过以下描述的方法测定：在烧杯中称量0.5g颜料。加入搅拌子(ruehrfisch)。然后加入一升蒸馏水。在磁力搅拌器上搅拌的同时，将该混合物加热至25℃持续一小时。如果在这段时间后混合物中仍可见颜料的不溶组分，则颜料的溶解度低于0.5g/l。如果由于可能的细分散的颜料的高强度而无法目视评估颜料-水混合物，则将混合物过滤。如果一部分未溶解的颜料残留在滤纸上，则颜料的溶解度低于0.5g/l。
[0205]
合适的有色颜料可以是无机和/或有机来源的。
[0206]
在优选的实施方案中，根据本发明的着色剂(f)的特征在于，其包含选自无机和/或有机颜料的至少一种着色剂化合物(f-2)。
[0207]
在优选的实施方案中，根据本发明的着色剂(f)的特征在于，其包含至少一种无机和/或有机颜料(f-2)。
[0208]
优选的有色颜料选自合成或天然无机颜料。天然来源的无机有色颜料可以例如由白垩、赭石、棕土、海绿石(green earth)、烧制(bumt)terra di siena或石墨制成。此外，可以使用黑色颜料(例如氧化铁黑)、有色的颜料(例如群青或氧化铁红)以及荧光或磷光颜料作为无机有色颜料。
[0209]
特别合适的是有色的金属氧化物、氢氧化物和氧化物水合物、混合相颜料、含硫的硅酸盐、硅酸盐、金属硫化物、金属氰络合物(complex metal cyanide)、金属硫酸盐、铬酸盐和/或钼酸盐。特别是，优选的有色颜料是黑色氧化铁(ci 77499)、黄色氧化铁(ci 77492)、红色和棕色氧化铁(ci 77491)、锰紫(ci 77742)、群青(磺基硅酸铝钠，ci 77007，颜料蓝29)、水合氧化铬(ci77289)、铁蓝(亚铁氰化铁，ci77510)和/或胭脂红(胭脂虫红)。
[0210]
根据本发明，有色的珠光颜料也是特别优选的有色颜料。这些通常是云母和/或基于云母的，并且可以涂覆有一种或多种金属氧化物。云母属于层状硅酸盐。这些硅酸盐的最重要代表是白云母、金云母、钠云母、黑云母、锂云母和珍珠云母。为了生产与金属氧化物结合的珠光颜料，用金属氧化物涂覆云母(主要是白云母或金云母)。
[0211]
作为天然云母的替代物，涂覆有一种或多种金属氧化物的合成云母也可以用作珠光颜料。特别优选的珠光颜料是基于天然或合成云母(云母)的，并涂覆有以上所述金属氧
化物中的一种或多种。可以通过改变一种或多种金属氧化物的层厚度来改变各个颜料的颜色。
[0212]
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，着色剂(f)包含至少一种无机颜料(f-2)，该无机颜料优选选自有色的金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、硅酸盐、金属硫化物、金属氰络合物、金属硫酸盐、青铜颜料以及/或者选自涂有至少一种金属氧化物和/或金属氯氧化物的着色云母或云母基颜料。
[0213]
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，着色剂(f)包含至少一种选自云母或云母基颜料的颜料，所述云母或云母基颜料与一种或多种金属氧化物反应，所述金属氧化物选自二氧化钛(ci 77891)、黑色氧化铁(ci 77499)、黄色氧化铁(ci 77492)、红色和/或棕色氧化铁(ci 77491，ci 77499)、锰紫(ci 77742)、群青(磺基硅酸铝钠，ci 77007，颜料蓝29)、氧化铬水合物(ci 77289)、氧化铬(ci 77288)和/或铁蓝(亚铁氰化铁，ci 77510)。
[0214]
特别合适的有色颜料的实例可以商品名和商购自merck，可以商品名和商购自sensient，可以商品名商购自eckart cosmetic colors，以及可以商品名商购自sunstar。
[0215]
商品名为的特别优选的有色颜料为例如：
[0216]
colorona copper，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)
[0217]
colorona passion orange，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)，氧化铝
[0218]
colorona patina silver，merck，云母，ci 77499(铁氧化物)，ci 77891(二氧化钛)
[0219]
colorona ry，merck，ci 77891(二氧化钛)，云母，ci 75470(胭脂红)
[0220]
colorona oriental beige，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)，ci 77491(铁氧化物)
[0221]
colorona dark blue，merck，云母，二氧化钛，亚铁氰化铁
[0222]
colorona chameleon，merck，ci 77491(铁氧化物)，云母
[0223]
colorona aborigine amber，merck，云母，ci 77499(铁氧化物)，ci 77891(二氧化钛)
[0224]
colorona blackstar blue，merck，ci 77499(铁氧化物)，云母
[0225]
colorona patagonian purple，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)，ci 77891(二氧化钛)，ci 77510(亚铁氰化铁)
[0226]
colorona red brown，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)，ci 77891(二氧化钛)
[0227]
colorona russet，merck，ci 77491(二氧化钛)，云母，ci 77891(铁氧化物)
[0228]
colorona imperial red，merck，云母，二氧化钛(ci 77891)，d&c红色30号(ci 73360)
[0229]
colorona majestic green，merck，ci 77891(二氧化钛)，云母，ci 77288(氧化铬绿)
[0230]
colorona light blue，merck，云母，二氧化钛(ci 77891)，亚铁氰化铁(ci 77510)
[0231]
colorona red gold，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)，ci 77491(铁氧化物)
15525、ci 15580、ci 15620、ci 15630、ci 15800、ci 15850、ci 15865、ci 15880、ci 17200、ci 26100、ci 45380、ci 45410、ci 58000、ci 73360、ci 73915和/或ci 75470)。
[0258]
在另一特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，着色剂(f)包含至少一种有机颜料(f-2)，所述有机颜料优选选自胭脂红、喹吖啶酮、酞菁、高粱红、蓝色颜料(其颜色索引编号为cl 42090、ci 69800、ci 69825、ci 73000、ci 74100、ci 74160)、黄色颜料(其颜色索引编号为ci 11680、ci 11710、ci 15985、ci 19140、ci 20040、ci 21100、ci 21108、ci 47000、ci 47005)、绿色颜料(其颜色索引编号为ci 61565、ci 61570、ci 74260)、橙色颜料(其颜色索引编号为ci 11725、ci 15510、ci 45370、ci 71105)、红色颜料(其颜色索引编号为ci 12085、ci 12120、ci 12370、ci 12420、ci 12490、ci 14700、ci 15525、ci 15580、ci 15620、ci 15630、ci 15800、ci 15850、ci 15865、ci 15880、ci 17200、ci 26100、ci 45380、ci 45410、ci 58000、ci 73360、ci 73915和/或ci 75470)。
[0259]
有机颜料也可以是色漆(color paint)。在本发明的意义上，术语“色漆”是指包含被吸收的染料层的颗粒，其中所述颗粒和染料的单元在以上条件下是不溶的。颗粒可以例如是无机基材，该无机基材可以是铝、二氧化硅、硼硅酸钙、硼硅酸铝钙或甚至铝。
[0260]
例如，可以使用茜素色漆。
[0261]
由于其优异的耐光性和耐温性，在根据本发明的方法的着色剂(f)中使用上述颜料是特别优选的。如果所用的颜料具有一定的粒度，则也是优选的。因此，根据本发明，如果至少一种颜料的平均粒度d
50
为1.0至50μm、优选5.0至45μm、优选10至40μm、特别是14至30μm，则是有利的。平均粒度d
50
例如可以使用动态光散射(dls)进行测定。
[0262]
一种或多种颜料(f-2)构成根据本发明的着色剂(f)的第二必需组分并且优选以特定范围的量用于试剂中。当基于着色剂的总重量，着色剂包含总量为0.01至10.0重量％、优选0.1至5.0重量％、更优选0.2至2.5重量％且最优选0.25至1.5重量％的一种或多种颜料(f-2)时，获得了特别好的结果。
[0263]
在另一种非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于：基于着色剂的总重量，着色剂(f)含有总量为0.01至10.0重量％、优选0.1至5.0重量％、更优选0.2至2.5重量％、非常特别优选0.25至1.5重量％的一种或多种颜料(f-2)。
[0264]
着色剂(f)中的直接染料
[0265]
原则上，本发明的方法中所用的着色剂(f)还可以包含一种或多种直接染料(direktziehende farbstofe)作为任选存在的组分。直接作用染料是直接涂绘到毛发上并且不需要氧化过程即可形成颜色的染料。直接染料通常是硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、偶氮染料、蒽醌、三芳基甲烷染料或靛酚。
[0266]
在本发明的意义内，直接染料在25℃下在水中(760mmhg)的溶解度大于0.5g/l，因此其不被视为颜料。优选地，在本发明的意义内，直接染料在25℃下在水中(760mmhg)的溶解度大于1.0g/l。
[0267]
然而，根据本发明的方法的重要优点是，用基于颜料的着色剂(f)可获得的着色一方面非常耐洗稳定，另一方面具有非常高的色调稳定性(shade stability)。这意味着，如果在几次洗涤角蛋白材料后发生着色的褪色程度降低，则其会在保持颜色细微差别而没有任何可见的颜色偏移的情况下发生。即使当着色剂(f)包含不同颜色的颜料(f-2)的混合物时，也观察到这种色调稳定性。
so3h)与其去质子化形式(存在-coo-、-so
3-)处于平衡状态。质子化形式的比例随着ph的降低而增加。如果直接染料以其盐的形式使用，则羧酸基团或磺酸基团以去质子化形式存在，并用相应的化学计量当量的阳离子中和以保持电中性。本发明的酸性染料也可以以其钠盐和/或其钾盐的形式使用。
[0279]
在本发明的意义内，酸性染料在25℃下在水中(760mmhg)的溶解度大于0.5g/l，因此其不被视为颜料。优选地，在本发明的意义内，酸性染料在25℃下在水中(760mmhg)的溶解度大于1.0g/l。
[0280]
酸性染料的碱土金属盐(例如钙盐和镁盐)或铝盐通常具有比相应的碱金属盐更低的溶解度。如果这些盐的溶解度低于0.5g/l(25℃，760mmhg)，则它们不属于直接染料的定义。
[0281]
酸性染料的基本特征是其形成阴离子电荷的能力，其中造成这种情况的羧酸或磺酸基团通常与不同的发色体系相连接。合适的发色体系可以例如在硝基苯二胺、硝基氨基酚、偶氮染料、蒽醌染料、三芳基甲烷染料、夹氧杂蒽染料、若丹明染料、噁嗪染料和/或靛酚染料的结构中找到。
[0282]
作为酸性染料的实例，可以提及：酸性黄1(d&c黄7，柠檬素a，ext.d&c黄7号，日本黄403，ci 10316，colipa n
°
b001)、酸性黄3(colipa n
°
:c 54，d&c黄10号，喹啉黄，e104，食品黄13)、酸性黄9(ci 13015)、酸性黄17(ci 18965)、酸性黄23(colipa n℃ 29，covacap jaune w 1100(lcw)，sicovit酒石黄85e 102(basf)，酒石黄，食品黄4，日本黄4，fd&c黄5号)、酸性黄36(ci 13065)、酸性黄121(ci 18690)、酸性橙6(ci 14270)、酸性橙7(2-萘酚橙，橙ii，ci 15510，d&c橙4，colipa n℃015)、酸性橙10(ci 16230；橙g钠盐)、酸性橙11(ci 45370)、酸性橙15(ci 50120)、酸性橙20(ci 14600)、酸性橙24(棕1；ci 20170；katsu201；无钠盐；棕201号；间苯二酚棕；酸性橙24；日本棕201；d&c棕1号)、酸性红14(c.i.14720)、酸性红18(e124，红色18；ci 16255)，酸性红27(e 123，ci 16185，c-rot 46，真正的红(real red)d，fd&c红2号，食品红9，萘酚红s)、酸性红33(红33，樱桃红(fuchsia red)，d&c红33，ci 17200)、酸性红35(ci c.i.18065)、酸性红51(ci 45430，四碘荧光素b(pyrosin b)，四碘荧光素(tetraiodfluorescein)，曙红j，四碘荧光素(iodeosin))，酸性红52(ci 45100，食品红106，solar若丹明b，酸性若丹明b，红106号滂酰亮粉)、酸性红73(ci 27290)、酸性红87(曙红，ci 45380)、酸性红92(colipa n℃53、ci 45410)、酸性红95(ci 45425，赤藓红，simacid赤藓红y)、酸性红184(ci 15685)、酸性红195、酸性紫43(jarocol紫43，ext.d&c紫2号，c.i.60730，colipa n℃063)、酸性紫49(ci 42640)、酸性紫50(ci 50325)、酸性蓝1(专利蓝，ci 42045)、酸性蓝3(专利蓝v，ci 42051)、酸性蓝7(ci 42080)、酸性蓝104(ci 42735)、酸性蓝9(e 133，专利蓝ae，酰氨蓝ae，erioglaucin a，ci 42090，c.i.食品蓝2)、酸性蓝62(ci 62045)、酸性蓝74(e 132，ci 73015)、酸性蓝80(ci 61585)、酸性绿3(ci 42085，食品绿1)、酸性绿5(ci 42095)、酸性绿9(c.i.42100)、酸性绿22(c.i.42170)、酸性绿25(ci 61570，日本绿201，d&c绿5号)、酸性绿50(亮酸性绿bs，c.i.44090，酸性亮绿bs，e 142)、酸性黑1(黑401号，萘黑10b，酰氨黑10b，ci 20470，colipa n
°
b15)、酸性黑52(ci 15711)、食品黄8(ci 14270)、食品蓝5、d&c黄8、d&c绿5、d&c橙10、d&c橙11、d&c红21、d&c红27、d&c红33、d&c紫2和/或d&c棕1。
[0283]
例如，阴离子直接染料的水溶解度可以通过以下方式测定。将0.1g的阴离子直接
染料放入烧杯中。加入搅拌子。然后加入100ml水。在搅拌的同时将该混合物在磁力搅拌器上加热至25℃。将其搅拌60分钟。然后目测评估含水混合物。如果仍然存在未溶解的残留物，则增加水的量——例如以10ml的梯度增加。添加水直至所用量的染料完全溶解。如果由于染料的高强度而无法目视评估染料-水混合物，则将混合物过滤。如果一部分不溶解的染料残留在滤纸上，则用更高量的水重复溶解度测试。如果0.1g的阴离子直接染料在25℃下溶解于100ml水中，则染料的溶解度为1.0g/l。
[0284]
酸性黄1被称为8-羟基-5,7-二硝基-2-萘磺酸二钠盐，并且具有至少40g/l的在水中的溶解度(25℃)。
[0285]
酸性黄3是2-(2-喹啉基)-1h-茚-1,3(2h)-二酮的单磺酸和二磺酸的钠盐的混合物并且具有20g/l的水溶解度(25℃)。
[0286]
酸性黄9是8-羟基-5,7-二硝基-2-萘磺酸的二钠盐，其在水中的溶解度高于40g/l(25℃)。
[0287]
酸性黄23是4,5-二氢-5-氧代-1-(4-磺基苯基)-4-((4-磺基苯基)偶氮)-1h-吡唑-3-羧酸的三钠盐，并且在25℃下易溶于水。
[0288]
酸性橙7是4-[(2-羟基-1-萘基)偶氮]苯磺酸的钠盐。其水溶解度大于7g/l(25℃)。
[0289]
酸性红18是7-羟基-8-[(e)-(4-磺酸基-1-萘基)-二氮烯基)]-1,3-萘二磺酸的三钠盐，并且具有大于20重量％的非常高的水溶解度。
[0290]
酸性红33是5-氨基-4-羟基-3-(苯基偶氮)-萘-2,7-二磺酸的二钠盐，其在水中的溶解度为2.5g/l(25℃)。
[0291]
酸性红92是3,4,5,6-四氯-2-(1,4,5,8-四溴-6-羟基-3-氧杂夹氧杂蒽-9-基)苯甲酸的二钠盐，其在水中的溶解度表示为大于10g/l(25℃)。
[0292]
酸性蓝9是2-({4-[n-乙基(3-磺酸基苄基)氨基]苯基}{4-[(n-乙基(3-磺酸基苄基)亚氨基]-2,5-环己二烯-1-亚基}甲基)-苯磺酸的二钠盐，并且具有大于20重量％的在水中的溶解度(25℃)。
[0293]
试剂(v)和/或(f)中的其它任选存在的成分
[0294]
除了已经描述的本发明必需的成分之外，预处理剂(v)和/或着色剂(f)还可以包含其它任选存在的成分。
[0295]
试剂还可以含有其它活性成分、助剂和添加剂，例如：溶剂；脂肪成分，例如c
8-c
30
脂肪醇、c
8-c
30
脂肪酸甘油三酯、c
8-c
30
脂肪酸单甘油酯、c
8-c
30
脂肪酸甘油二酯和/或烃；聚合物；结构化剂(structurant)，例如葡萄糖、马来酸和乳酸；毛发调理化合物，例如磷脂，如卵磷脂和脑磷脂；芳香油、二甲基异山梨醇和环糊精；改善纤维结构的活性成分，特别是单糖、二糖和低聚糖，例如葡萄糖、半乳糖、果糖、果糖和乳糖；用于对试剂着色的染料；去头屑活性成分，如吡罗克酮乙醇胺盐(piroctone olamine)、奥麦丁锌(zinc omadine)和氯咪巴唑(climbazole)；氨基酸和寡肽；以动物和/或植物为基础的蛋白质水解产物，以及其脂肪酸缩合产物或者任选地经阴离子或阳离子改性的衍生物的形式；植物油；光稳定剂和uv阻断剂；活性成分，如泛醇、泛酸、泛内酯、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐，和没药醇；多酚，特别是羟基肉桂酸、6,7-二羟基香豆素、羟基苯甲酸、儿茶素、丹宁、无色花色素、花青素、黄烷酮、黄酮和黄酮醇；神经酰胺或假神经酰胺；维生素、前维生素和维生素前体；植物提取物；
脂肪和蜡，例如脂肪醇、蜂蜡、褐煤蜡和煤油；溶胀和渗透剂，如甘油、丙二醇单乙醚、碳酸盐、碳酸氢盐、胍、脲以及伯、仲和叔磷酸盐；遮光剂，如胶乳、苯乙烯/pvp和苯乙烯/丙烯酰胺共聚物；珠光剂，如乙二醇单硬脂酸酯和二硬脂酸酯以及peg-3-二硬脂酸酯；和发泡剂，如丙烷-丁烷混合物、n2o、二甲醚、co2和空气。
[0296]
对这些其它物质的选择将由专业人员根据试剂的所需性质进行。关于其它任选存在的组分和所用的这些组分的量，请明确参考专业人员已知的相关手册。基于相应试剂的总重量，另外的活性成分和辅助物质优选各自以0.0001至25重量％、特别是0.0005至15重量％的量用于根据本发明的制剂中。
[0297]
预处理剂(v)和/或着色剂(f)的ph值
[0298]
可以将根据本发明的试剂(v)和(f)的ph值调节至微酸性至碱性ph。
[0299]
在一个实施方案中，预处理剂(v)的ph为6.0至12.0，优选7.0至11.5，更优选7.5至11.0，最优选9.0至11.0。如果在根据本发明的方法中使用具有这些ph值的预处理剂(v)，则可以获得具有特别好的牢度性能的着色。
[0300]
在另一个实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，预处理剂(v)的ph为6.0至12.0，优选7.0至11.5，更优选7.5至11.0，最优选9.0至11.0.
[0301]
可以将根据本发明的着色剂(f)的ph值调节至微酸性至碱性ph。非常优选，着色剂(f)的ph为5.0至10.0，优选6.0至9.5，更优选6.0至8.7，最优选6.0至7.5。
[0302]
本领域技术人员已知的碱化剂和酸化剂可用于设定各自所需的ph值。用于本发明目的的ph值是在22℃的温度下测量的ph值。
[0303]
作为碱化剂，该试剂可以包含例如氨、烷醇胺和/或碱性氨基酸。
[0304]
可以用于本发明的试剂中的烷醇胺优选选自具有携带至少一个羟基的c
2-c6烷基基体的伯胺。优选的烷醇胺选自2-氨基乙烷-1-醇(单乙醇胺)、3-氨基丙烷-1-醇、4-氨基丁烷-1-醇、5-氨基戊烷-1-醇、1-氨基丙烷-2-醇、1-氨基丁烷-2-醇、1-氨基戊烷-2-醇、1-氨基戊烷-3-醇、1-氨基戊烷-4-醇、3-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、3-氨基丙烷-1,2-二醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇。
[0305]
根据本发明特别优选的烷醇胺选自2-氨基乙烷-1-醇和/或2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇。因此，特别优选的实施方案的特征在于，根据本发明的试剂包含选自2-氨基乙烷-1-醇和/或2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇的烷醇胺作为碱化剂。
[0306]
出于本发明的目的，氨基酸是在其结构中包含至少一个可质子化的氨基和至少一个-cooh或-so3h基团的有机化合物。优选的氨基酸是氨基羧酸，特别是α-(阿尔法)-氨基羧酸和ω-氨基羧酸，其中α-氨基羧酸是特别优选的。
[0307]
根据本发明，碱性氨基酸是等电点pi大于7.0的那些氨基酸。
[0308]
碱性α-氨基羧酸包含至少一个不对称碳原子。在本发明的上下文中，两种可能的对映异构体可以等同地用作特定化合物或其混合物，特别是以外消旋体的形式。然而，使用通常以l-构型存在的天然优选的异构体形式是特别有利的。
[0309]
碱性氨基酸优选选自精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和组氨酸，特别优选精氨酸和赖氨酸。因此，在另一个特别优选的实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，所述碱化剂是选自精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和/或组氨酸的碱性氨基酸。
[0310]
另外，试剂可以包含其它碱化剂，特别是无机碱化剂。根据本发明可用的无机碱化
剂优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾。
[0311]
而且根据本发明，可以通过缓冲体系调节所需的ph值。缓冲剂或缓冲体系通常被理解为弱或中等强度的酸(例如乙酸)与同一酸的几乎完全解离的中性盐(例如乙酸钠)的混合物。如果添加一些碱或酸，ph值几乎不会改变(缓冲)。缓冲溶液中所含的缓冲物质的作用基于氢或氢氧根离子的清除反应，其中由于它们的解离平衡而形成弱酸或碱。缓冲体系可以由无机或有机酸和该酸的相应盐的混合物形成。酸可以被弱酸和强碱的所有盐缓冲，碱可以被强酸和弱碱的盐缓冲。强的盐酸(完全解离成离子)可以例如通过添加乙酸钠而被缓冲。根据平衡
[0312][0313]
盐酸被乙酸钠转化为弱的乙酸，形成氯化钠，其中在过量乙酸钠的存在下所述盐酸仅在很小程度上解离。对酸和碱都有效的缓冲剂是弱酸及其盐的混合物。
[0314]
从文献中已知的缓冲体系的实例是乙酸/乙酸钠、硼酸/硼酸钠、磷酸/磷酸钠和碳酸氢盐(hydrogen carbonate)/苏打。
[0315]
根据本发明的试剂的ph可以例如通过添加无机或有机缓冲体系来调节。为了本发明的目的，无机缓冲体系被理解为无机酸及其相应的共轭无机碱的混合物。
[0316]
为了本发明的目的，有机缓冲体系被理解为有机酸及其相应的共轭碱的混合物。由于有机酸基，有机酸的相应共轭碱也是有机的。在此，为中和酸阴离子的电荷而存在的阳离子可以是无机的或有机的。
[0317]
无机酸的实例是硫酸、盐酸和磷酸(h3po4)。磷酸是特别优选的中等强度酸。
[0318]
特别适合的无机酸是磷酸二氢钾。磷酸二氢钾的分子式为kh2po4，且其cas编号为7778-77-0。磷酸二氢钾的摩尔质量为136.09g/mol。它极易溶于水(20℃时为222g/l)并在水中发生酸性反应。5％的磷酸二氢钾水溶液的ph值为4.4。
[0319]
另一种特别合适的无机酸是磷酸二氢钠。磷酸二氢钠的分子式为nah2po4，其cas编号为7558-80-7(无水物)、10049-21-5(一水合物)和13472-35-0(二水合物)。无水磷酸二氢钠的摩尔质量为119.98g/mol。磷酸二氢钠在含水溶液中发生酸性反应。
[0320]
作为上述两种酸的相应盐，特别优选的是磷酸氢二钾。磷酸氢二钾的分子式为k2hpo4，其cas编号为7758-11-4(无水)和16788-57-1(三水合物)。无水磷酸氢二钾的摩尔质量为174.18g/mol。磷酸氢二钾在含水溶液中发生碱性反应。
[0321]
作为上述两种酸的相应盐，还特别优选的是磷酸氢二钠。磷酸氢二钠的分子式为na2hpo4，其cas编号为7558-79-4(无水)、10028-24-7(二水合物)、7782-85-6(七水合物)和10039-32-4(十二水合物)。无水磷酸氢二钠的摩尔质量为141.96g/mol。磷酸氢二钠在含水溶液中发生碱性反应。
[0322]
有机酸的实例为柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、乙酸、苹果酸、丙二酸和马来酸。
[0323]
这些有机酸的相应盐的实例是柠檬酸的钠盐和钾盐、琥珀酸的钠盐和钾盐、酒石酸的钠盐和钾盐、乳酸的钠盐和钾盐、乙酸的钠盐和钾盐、苹果酸的钠盐和钾盐、丙二酸的钠盐和钾盐以及马来酸的钠盐和钾盐。
[0324]
工艺步骤的顺序
[0325]
如前所述，在施用着色剂(f)之前施用预处理剂(v)。在这个上下文中，已发现特别
优选的是，将预处理剂(v)施用于角蛋白材料，使其作用一段时间，然后再次将其用水冲洗掉。
[0326]
因此，另一个主题是用于对角蛋白纤维、特别是人毛发进行着色的方法，所述方法包括按照指示顺序的以下步骤：
[0327]
(1)将预处理剂(v)施用于角蛋白纤维上，所述预处理剂(v)为已在本发明的第一主题的描述中详细公开的，
[0328]
(2)将在步骤(1)中所施用的预处理剂暴露于所述角蛋白纤维2至45分钟、优选2至30分钟且特别优选2至20分钟的一段时间，
[0329]
(3)将所述预处理剂用水冲洗掉，
[0330]
(4)将着色剂(f)施用于所述角蛋白纤维，所述着色剂为已在本发明的第一主题的描述中详细公开的，
[0331]
(5)将在步骤(4)中所施用的着色剂暴露于所述角蛋白纤维15秒至45分钟、优选30秒至30分钟且更优选1至15分钟的一段时间，以及
[0332]
(6)将所述着色剂用水冲洗掉。
[0333]
在根据本发明的方法的步骤(1)中，将在含水载体中包含至少一种氧化剂的预处理剂(v)施用于毛发。
[0334]
在接下来的步骤中，使先前施用的预处理剂(v)作用于角蛋白纤维。在这方面，2至45分钟、优选2至30分钟且特别优选2至20分钟的各种暴露时间是可行的。
[0335]
在使预处理剂(v)作用于角蛋白纤维后，最后在步骤(3)中将其用水冲洗掉。在这种情况下，可以将预处理剂(v)仅用水洗掉，即无需洗发剂的帮助；或者可以通过施用洗发剂来辅助洗掉过程。
[0336]
原则上，使用者现在可以自由选择两个试剂(v)和(f)的施用之间的一段时间。
[0337]
然而，可优选在两种试剂(v)和(f)的施用之间不施用其它试剂，例如其它调理剂、定型剂。以这种方式，两种试剂(v)和(f)的施用之间的最大时间间隔优选被限制为最长24小时。
[0338]
已经发现优选的是，在用水冲洗预处理剂(v)和将着色剂(f)施用到角蛋白纤维之间，存在不超过24小时、优选不超过12小时、进一步优选不超过6小时、非常特别优选不超过3小时的一段时间。
[0339]
在另一个优选实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，在步骤(3)和(4)之间，存在最多24小时、优选最多12小时、进一步优选最多6小时、非常特别优选最多3小时的一段时间。
[0340]
在另一个优选实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，步骤(4)直接在步骤(3)之后进行。步骤(4)用于施用着色剂。
[0341]
在步骤(5)中将着色剂(f)暴露于角蛋白纤维可以长达15秒至30分钟的一段时间，例如，优选30秒至15分钟的一段时间，更优选地1至15分钟的一段时间。
[0342]
之后，在步骤(6)中最终将着色剂(f)用水冲洗掉。在此，在一个优选实施方案中，将着色剂(f)仅用水洗掉，即不借助非根据本发明的后处理剂或洗发剂。
[0343]
多组分包装单元
[0344]
为了增加使用者的便利性，优选地向使用者提供多组分包装单元(成套部件)形式
的所有必要的试剂。
[0345]
因此，本发明的另一主题是用于对角蛋白材料进行着色的多组分包装单元(成套部件)，其包括单独制备的：
[0346]-容纳预处理剂(v)的第一容器，所述预处理剂(v)为已在本发明的第一主题的描述中详细公开的，以及
[0347]-容纳着色剂(f)的第二容器，所述着色剂(f)为已在本发明的第一主题的描述中详细公开的。
[0348]
关于根据本发明的多组分包装单元的进一步优选实施方案，根据本发明的方法的内容经必要修改也同样适用。
[0349]
着色混合物(f)用于对经氧化预处理的毛发着色的用途
[0350]
如前所述，通过相继施用预处理剂(v)和着色剂(f)，可以获得具有显著改善的耐洗牢度和非常好的色调稳定性的着色。氧化预处理被视为改善着色剂(f)耐久性的原因，即由氧化剂(v-1)的作用引起的角蛋白材料的结构变化看起来导致着色剂(f)形成的膜对角蛋白材料(或毛发纤维)的表面具有改善的粘附性。
[0351]
为了在毛发上产生耐洗稳定的着色，本发明的第一主题的方法因此具有突出的适合性。此外，然而，之前已经对其毛发进行氧化处理(例如毛发漂白(haarblondierung或haarbleiche))的使用者仍有可能随后希望再次改变如此漂白的毛发的颜色。如已经示出的，根据本发明的着色剂(f)也非常适合这群人。
[0352]
本发明的另一个主题因此是在本发明的第一主题的描述中详细公开的着色剂(f)用于对经氧化预处理的人毛发着色的用途。
[0353]
毛发的氧化预处理是指用氧化剂处理毛发，通常市售可得的漂白剂(blondier-bzw.bleichmittel)可用于此目的。本领域技术人员熟知的这些市售可得的漂白剂通常含有选自过氧化氢、过二硫酸铵、过二硫酸钾和过二硫酸钠的至少一种氧化剂作为氧化剂。
[0354]
关于根据本发明的用途的进一步优选实施方案，根据本发明的方法的内容经必要修改也同样适用。
实施例
[0355]
1.配制物
[0356]
制备了以下即用型预处理剂(v)(除非另有说明，否则所有数据均以重量％计)：
[0357][0358][0359]
制备以下着色剂(f)(除非另有说明，否则所有数据均以重量％计)：
[0360][0361]
2.在发束上施用
[0362]
首先，将预处理剂(v)施用于发束(kerling公司)。为此目的，将每克头发0.2g预处理剂(v)施用于每个发束，按摩进入并在室温下静置以作用30分钟。然后将所述发束用水冲洗。之后将着色剂(f)直接施用到仍然潮湿的头发上。为此目的，将每克发束0.2g着色剂(f)按摩进入，静置以作用1分钟，然后再次用水冲洗掉并干燥。
[0363]
将参比发束直接用着色剂(f)处理而不施用预处理剂(v)。在施用着色剂(f)之前，将参比发束仅用水润湿，然后根据上述程序施用着色剂。
[0364]
用来自datacolor(型号spectraflash 450)的比色计对经干燥的发束进行比色测量。
[0365]
随后，对每个经着色的发束进行6次手动洗发。对于每次洗发，将发束弄湿，然后将市售洗发剂(schwarzkopf，schauma 7herbs)按摩到发束中25秒(每克头发0.25g洗发剂)。然后将发束用微温的自来水洗涤30秒并干燥。
[0366]
在完成6次头发洗涤后，再次对每个发束进行比色测量。
[0367]
用于评估耐洗牢度的de值由测得的l*a*b*比色分析值如下获得：
[0368]
de＝[(li–
l0)2 (ai–
a0)2 (bi–
b0)]
1/2
[0369]
l0、a0和b0＝未经着色的发束在洗涤前的测量值
[0370]
li、ai和bi＝经着色的发束在6次头发洗涤后的测量值
[0371][0372]
实施例1是其中不进行任何预处理而施用着色剂(f)的比较例。
[0373]
实施例2是根据本发明的实施例，其中相继施用预处理剂(v)和着色剂(f)。
[0374]
当应用根据本发明的方法时，观察到de值大大降低，因此耐洗牢度大大改善。