一种聚吡咯导电柔性纤维膜材料及其制备方法

1.本发明属于功能纺织材料领域，具体涉及一种聚吡咯导电柔性纤维膜材料及其制备方法。


背景技术：

2.导电纤维通常是指在标准状态下(温度为20℃，相对湿度为65％)电阻率小于107ω
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cm的纤维，其在抗静电纺织品、电磁屏蔽纺织品、智能纺织品等领域具有广泛的应用价值。导电纤维在纺织领域的应用要求其具备良好的柔性、导电稳定性、以及穿着舒适性。目前导电纤维主要有金属类导电纤维、碳基导电纤维和导电聚合物类纤维三大类。金属类导电纤维耐弯折性和手感较差，抱和困难，难以用于纺织品生产。碳基导电纤维包括碳纤维以及碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料与传统有机纤维的复合纤维材料，碳纤维模量高，韧性、耐弯折性较差，不适合纺织品使用，而碳纳米管、石墨烯等纳米碳素材料成本较高，且存在使用牢度差的问题。自1976年，美国宾夕法尼亚大学diarmid m研究组首次发现掺杂聚乙炔具有导电性以来，导电聚合物快速发展，相继出现了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等高分子导电材料。聚吡咯是目前研究最多的一种导电聚合物，具有导电稳定性好、重量轻、成本低等优势。但是由于聚吡咯主链中的共轭结构使分子链僵直，不溶、不熔，难以纺丝加工形成纤维，使其在导电功能纺织品领域的应用受到很大限制。聚吡咯本身为高分子材料，其与纤维用有机高分子具有较强的相互作用力，因此，可以纺织纤维为载体，通过表面包覆聚吡咯，以获得柔性导电纤维材料。
3.cn108193314a公开了一种聚吡咯导电纤维，它是由下述重量份的原料组成的：油酸2-4、钼酸铵1-2、氨丙基三乙氧基硅烷0.7-1、三唑单体20-30、过氧化二苯甲酰0.7-1、2,6-二叔丁基对甲酚0.6-1、硫酸钡粉4-6、聚丙烯腈70-80、异丙醇5-7。上述专利三唑单体在氨基醇溶液中聚合，将得到的氨基聚吡咯溶液与油酸化的填料共混，通过氨基与油酸的反应，实现聚吡咯、填料的有效相容，通过对吡咯单体进行掺杂改性，提高成品聚吡咯的导电稳定性，但是其组分复杂，过程繁琐，成本较高。
4.cn1058031a公开了以聚酰胺-聚烯烃复合物为基体的导电材料，它是由作为基体的高分子材料和分布在该材料表面及内部作为导电组分的聚吡咯所组成，由于本发明选择聚酰胺-聚烯烃纤维或薄膜作为基体，先经三氯化铁水(或乙醇)溶液处理，使基体聚合物中的聚酰胺部分充分吸收三氯化铁，然后与吡咯单体进行气相反应，得到以聚酰胺-聚烯烃复合物为基体的导电材料，但是该材料以聚酰胺-聚烯烃复合物为基体，柔性差。
5.因此，制备一种具有较好的柔性和较高的电导率的纤维膜材料，且过程简化，成本降低的制备方法，可以拓展导电聚合物在导电纺织品领域的应用。


技术实现要素：

6.针对目前导电功能纺织品领域的问题与不足，本发明的主要目的是通过静电纺丝技术和原位化学气相聚合法，制备出一种具有较好的柔性和较高的电导率的纤维膜材料。
7.为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是，一种聚吡咯导电柔性纤维膜材料，包括聚丙烯腈纳米纤维膜，以及包覆于聚丙烯腈纳米纤维膜纤维表面的聚吡咯导电层，所述聚吡咯导电柔性纤维膜材料的电导率为101s/cm数量级。
8.上述的聚吡咯导电柔性纤维膜材料，所述聚吡咯导电层厚度为10nm-100nm。
9.上述的聚吡咯导电柔性纤维膜材料的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)、制备聚丙烯腈纳米纤维膜；
11.(2)、配制表面活性剂溶液，将pan纳米纤维膜在表面活性剂溶液浸渍后烘干；
12.(3)、配制浓度为0.5-3.5g/l的六水合三氯化铁水溶液，将所述聚丙烯腈纳米纤维膜浸渍于该溶液中处理10-60min，烘箱中60℃烘干；
13.(4)、将吡咯单体与将上一步烘干后的聚丙烯腈纳米纤维膜复合。
14.上述的聚吡咯导电柔性纤维膜材料的制备方法所述步骤(4)中将吡咯单体与将上一步烘干后的聚丙烯腈纳米纤维膜复合方法为：取一定体积的吡咯单体置于烧杯中，将上一步烘干后的电纺纤维膜平铺在烧杯口，整体置于真空反应器中，抽真空至真空度大于0.06mpa，然后将真空反应器置于低温反应槽中，控制温度-15℃—-4℃，静置反应1-10小时，获得聚吡咯导电柔性纤维膜材料。
15.上述的聚吡咯导电柔性纤维膜材料的制备方法，所述步骤(1)中，以聚丙烯腈高分子和n,n-二甲基乙酰胺溶剂为原料，配制质量分数8％-20％的聚合物溶液，采用静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维膜。
16.上述的聚吡咯导电柔性纤维膜材料的制备方法，所述步骤(2)中，配制浓度为1-5g/l的十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、仲烷基磺酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯的磺酸钠表面活性剂水溶液，将pan纳米纤维膜浸渍在表面活性剂溶液中20-120min，烘箱中60℃烘干。
17.上述的聚吡咯导电柔性纤维膜材料的制备方法，配制质量分数10％的聚合物溶液，配制浓度为3g/l的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂水溶液，配制浓度为2.5g/l的六水合三氯化铁水溶液，将聚丙烯腈纳米纤维膜浸渍于该溶液中处理30min，烘箱中60℃烘干；取一定体积的吡咯单体置于烧杯中，将上一步烘干后的电纺纤维膜平铺在烧杯口，整体置于真空反应器中，抽真空至真空度大于0.06mpa，然后将真空反应器置于低温反应槽中，控制温度-6℃，静置反应1.5小时，获得聚吡咯导电柔性纤维膜材料。
18.本发明一种聚吡咯导电柔性纤维膜材料及其制备方法的有益效果为，其组分较少，过程简单，成本较低，充分利用电纺pan纳米纤维比表面积高、反应位点多的特点，可使聚吡咯导电高分子均匀包覆于聚丙烯腈纳米纤维表面，牢固度强。该方法中表面活性剂的加入可大大增加聚丙烯腈纤维对三价铁离子的吸附量，从而增加聚吡咯导电聚合物对纳米纤维的包覆量，厚度达到10nm-100nm。另外，该发明制备的导电纤维膜具有较好的柔性，可以任意弯曲，且具有较高的电导率(101s/cm数量级)，大大拓展了导电聚合物在导电纺织品领域的应用。
附图说明
19.图1为制备样品扫描电镜照片：(a)pan静电纺丝纤维，(b)ppy/pan导电纤维；
20.图2为实施例1、2、3制备导电纤维膜样品的电阻率；
21.图3为样品导电性测试的电路设计示意图。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
23.实施例1：
24.以聚丙烯腈聚合物和n,n-二甲基乙酰胺溶剂为原料，配制质量分数8％的聚合物溶液，采用静电纺丝法制备聚丙烯腈(pan)纳米纤维膜；配制浓度为1g/l的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂水溶液，将pan纳米纤维膜浸渍在该溶液中20min，烘箱中60℃烘干；配制浓度为0.5g/l的六水合三氯化铁水溶液，将以上纤维膜浸渍于该溶液中处理10min，烘箱中60℃烘干；取一定体积的吡咯单体置于烧杯中，将上一步烘干后的电纺纤维膜平铺在烧杯口，整体置于真空反应器中，抽真空至真空度大于0.06mpa，然后将真空反应器置于低温反应槽中，控制温度-15℃，静置反应1.5小时，获得ppy/pan导电纳米纤维膜。
25.实施例2：
26.本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于：以聚丙烯腈聚合物和n,n-二甲基乙酰胺溶剂为原料，配制质量分数10％的聚合物溶液，采用静电纺丝法制备聚丙烯腈(pan)纳米纤维膜；配制浓度为2g/l的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂水溶液，将pan纳米纤维膜浸渍在该溶液中20min，烘箱中60℃烘干；配制浓度为2.5g/l的六水合三氯化铁水溶液，将以上纤维膜浸渍于该溶液中处理30min，烘箱中60℃烘干；取一定体积的吡咯单体置于烧杯中，将上一步烘干后的电纺纤维膜平铺在烧杯口，整体置于真空反应器中，抽真空至真空度大于0.06mpa，然后将真空反应器置于低温反应槽中，控制温度-6℃，静置反应1.5小时，获得ppy/pan导电纳米纤维膜。
27.实施例3：
28.本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于：以聚丙烯腈聚合物和n,n-二甲基乙酰胺溶剂为原料，配制质量分数10％的聚合物溶液，采用静电纺丝法制备聚丙烯腈(pan)纳米纤维膜；配制浓度为3g/l的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂水溶液，将pan纳米纤维膜浸渍在该溶液中20min，烘箱中60℃烘干；配制浓度为2.5g/l的六水合三氯化铁水溶液，将以上纤维膜浸渍于该溶液中处理30min，烘箱中60℃烘干；取一定体积的吡咯单体置于烧杯中，将上一步烘干后的电纺纤维膜平铺在烧杯口，整体置于真空反应器中，抽真空至真空度大于0.06mpa，然后将真空反应器置于低温反应槽中，控制温度-6℃，静置反应1.5小时，获得ppy/pan导电纳米纤维膜。
29.本实施例所制备的样品sem如图1所示，由图可见pan静电纺纳米纤维表面光滑，而ppy/pan导电纤维的表面明显包覆了一层粗糙的导电聚合物层。
30.对实施例1、实施例2、实施例3中不同表面活性剂浓度条件下所制备的导电纤维膜样品进行电导率测试，如图2所示。可以看出所制备的导电纤维膜样品具有较高的导电率，十二烷基苯磺酸钠浓度为1g/l、2g/l、3g/l时样品电导率分别为1.18s/cm、7.82s/cm、12.71s/cm，最高电导率已达到101s/cm数量级，导电性大大提高。
31.实施例4：
32.本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于：以聚丙烯腈聚合物和n,n-二甲基乙酰胺溶剂为原料，配制质量分数15％的聚合物溶液，采用静电纺丝法制备聚丙
烯腈(pan)纳米纤维膜；配制浓度为2g/l的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂水溶液，将pan纳米纤维膜浸渍在该溶液中40min，烘箱中60℃烘干；配制浓度为1.5g/l的六水合三氯化铁水溶液，将以上纤维膜浸渍于该溶液中处理60min，烘箱中60℃烘干；取一定体积的吡咯单体置于烧杯中，将上一步烘干后的电纺纤维膜平铺在烧杯口，整体置于真空反应器中，抽真空至真空度大于0.06mpa，然后将真空反应器置于低温反应槽中，控制温度-8℃，静置反应10小时，获得ppy/pan导电纳米纤维膜。
33.将制备的样品接入电路测试其导电性能，如图3所示，ppy/pan导电纤维膜样品裁剪为宽度为5mm的长条，接入电路的长度为10mm，pan静电纺丝纤维膜裁剪为同样的形状，接入电路作为对照。该实验表明所制备的样品具有良好的导电性。
34.包覆ppy导电聚合物后，纤维膜由白色变为黑色，黑色导电纤维膜可以任意弯曲，表现出良好的柔性。
35.实施例5：
36.本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于：以聚丙烯腈聚合物和n,n-二甲基乙酰胺溶剂为原料，配制质量分数10％的聚合物溶液，采用静电纺丝法制备聚丙烯腈(pan)纳米纤维膜；配制浓度为1g/l的脂肪醇醚硫酸钠表面活性剂水溶液，将pan纳米纤维膜浸渍在该溶液中40min，烘箱中60℃烘干；配制浓度为1g/l的六水合三氯化铁水溶液，将以上纤维膜浸渍于该溶液中处理20min，烘箱中60℃烘干；取一定体积的吡咯单体置于烧杯中，将上一步烘干后的电纺纤维膜平铺在烧杯口，整体置于真空反应器中，抽真空至真空度大于0.06mpa，然后将真空反应器置于低温反应槽中，控制温度-4℃，静置反应1小时，获得ppy/pan导电纳米纤维膜。
37.实施例6：
38.本实施例与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于：以聚丙烯腈聚合物和n,n-二甲基乙酰胺溶剂为原料，配制质量分数20％的聚合物溶液，采用静电纺丝法制备聚丙烯腈(pan)纳米纤维膜；配制浓度为5g/l的仲烷基磺酸钠表面活性剂水溶液，将pan纳米纤维膜浸渍在该溶液中120min，烘箱中60℃烘干；配制浓度为3.5g/l的六水合三氯化铁水溶液，将以上纤维膜浸渍于该溶液中处理30min，烘箱中60℃烘干；取一定体积的吡咯单体置于烧杯中，将上一步烘干后的电纺纤维膜平铺在烧杯口，整体置于真空反应器中，抽真空至真空度大于0.06mpa，然后将真空反应器置于低温反应槽中，控制温度-10℃，静置反应3小时，获得ppy/pan导电纳米纤维膜。
39.本发明一种聚吡咯导电柔性纤维膜材料及其制备方法的有益效果为，其组分较少，过程简单，成本较低，充分利用电纺pan纳米纤维比表面积高、反应位点多的特点，可使聚吡咯导电高分子均匀包覆于聚丙烯腈纳米纤维表面，牢固度强。该方法中表面活性剂的加入可大大增加聚丙烯腈纤维对三价铁离子的吸附量，从而增加聚吡咯导电聚合物对纳米纤维的包覆量，厚度达到10nm-100nm。另外，该发明制备的导电纤维膜具有较好的柔性，可以任意弯曲，且具有较高的电导率(101s/cm数量级)，大大拓展了导电聚合物在导电纺织品领域的应用。
40.当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不局限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。