一种用于丙烷催化燃烧的铂催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于大气污染控制领域，具体涉及一种用于丙烷催化燃烧的铂催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.煤化工，石油精制等化工行业生成过程中的废气排放和大量以液化石油气，液化天然气作为燃料机动车尾气排放，导致甲烷，丙烷和丁烷等低碳烷烃的排放量日益增长。这些低碳烷烃是近地面臭氧形成的主要前驱物，对人类健康和自然环境造成严重威胁，因此如何控制和消除低碳烷烃排放也成为环境领域研究的热点之一。催化燃烧方法具有净化效率高，处理废气浓度宽，无二次污染，经济成本较低等优点，是控制和消除低碳烷烃排放的最有效方法之一，其核心是设计和制备高性能的催化剂。
3.丙烷是一种典型的低碳烷烃，由于其化学性质较为惰性和强c-h键，相比较于芳香烃，醛，酸，氯代化合物等污染，丙烷分子更加难以催化消除。目前用于丙烷催化燃烧的高性能催化剂主要可以分为pt，pd和ru负载型贵金属催化剂和co 基和mn基过渡金属及其复合氧化物催化剂。中国专利(cn113786835a， cn113070071a)公开的co3o4基催化剂表现出了较为优异的丙烷氧化活性，且成本较低，但该催化剂制备工艺繁琐，能耗高，且会产生大量的废水等污染物，更重要的是co3o4活性组分高温易烧结和在水汽条件下极易失活，不可避免的导致催化活性下降。中国专利cn112958086a公开的三明治zr/pt-pd/mg-al2o3催化剂，具有较好的水热稳定性，但由于pt-pd活性位点部分被zro2保护层覆盖导致催化剂丙烷催化氧化活性较差。除此之外，文献(j.phys.chem.c 2021,125,19301)报道了一种用于丙烷催化燃烧的pt/nb2o5催化剂，但该催化剂的丙烷全转化温度高达370℃，远不能满足实际的尾气排放需求。中国专利cn109675556a公开了一种利用水热和沉积沉淀法制备的ceo2纳米棒负载ru催化剂，ru/ceo2表现出了优异的丙烷燃烧活性，丙烷全转化温度可低至190℃。但该催化剂制备过程涉及了大量的废碱液排放，且水热合成，高温氢气还原等生产工艺具有一定的安全风险。更主要的是由于活性组分ruo
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物种是通过高温还原构建，其高温稳定性有待考证。因此，亟需开发一种满足实际工业源丙烷尾气排放消除的高性能催化剂。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于丙烷催化燃烧的铂催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有高活性、高稳定性，抗水和 co2能力强等优点，且制备工艺简单，环保安全，重现性好。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于丙烷催化燃烧的铂催化剂，该催化剂以nb2o5为载体，pt为活性组分，w为助剂，pt的负载量为占载体质量的0.5-2％，w的负载量为占载体质量的1％～15％。
6.进一步地，所述载体nb2o5采用溶胶凝胶法制备，具体包括如下步骤：将nb 源和柠檬酸按比例分别溶于去离子水中，待两者充分溶解后，于60-100℃水浴加热搅拌直至开始
出现粘稠状凝胶，然后置于80-140℃烘箱中干燥24-48h，最后在 700℃空气中焙烧4h，升温速率为4℃/min。
7.进一步地，所述nb源包括草酸铌铵、草酸铌和五氯化铌，优选草酸铌铵。
8.进一步地，所述nb源和柠檬酸的用量摩尔比为2:1、1:1或1:2，优选1:2。
9.进一步地，所述pt的负载量为占载体质量的1％，w的负载量为占载体质量的5％。
10.一种用于丙烷催化燃烧的铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：将研磨后 nb2o5载体真空加热预处理，配置pt浸渍液和w浸渍液，将浸渍液和载体充分搅拌，混合均匀，并室温超声分散10-20min，然后室温静置12-24h，随后置于60-100℃烘箱干燥12-48h，最后流动空气气氛下500℃焙烧4h，升温速率4℃/min，产物标记为pt-xw/nb2o5。
11.进一步地，所述pt浸渍液的配置是将pt的可溶盐溶于去离子中配制成0.01-0.1 g/ml的pt浸渍液；
12.进一步地，w浸渍液的配置是将w的可溶盐溶于去离子中配制成0.01-0.1g/ml 的w浸渍液。
13.进一步地，活性组分和助剂采用等体积共浸渍进行负载。
14.上述铂催化剂的应用，将所述催化剂用于低碳烷烃废气治理中，包括丙烷催化燃烧，低温活性高，反应过程中没有副产物生成，且在200℃连续反应60h，催化剂活性保持不变，同时该催化剂具有优异的抗h2o和co2能力，循环反应稳定性和热稳定性。因此，pt-xw/nb2o5催化剂在工业源丙烷等低碳烷烃废气治理中有着良好的应用前景。
15.所述的丙烷催化燃烧的反应条件为：0.2vol.％c3h8,2vol.％o2/ar or 5vol.％ h2o，质量空速：80000ml
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。
16.与现有工艺技术相比，本发明具有以下优点：
17.(1)本发明pt-w/nb2o5催化剂在250℃即可实现完全氧化(反应条件:0.2 vol.％c3h8,2vol.％o2/ar，质量空速：80000ml
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)，即使在各种严苛的实际工况模拟(高水汽和co2含量，长时间反应稳定性和多次循环套用等)，该催化剂均表现出了优异的催化活性。进一步的研究发现，pt-5w/nb2o5催化剂的优异丙烷氧化性能归因于wo
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掺杂增强了nb2o5的氧化还原性，同时有利于金属态pt 物种在载体表面的形成和稳定，这极大地促进了作为丙烷氧化反应中决速步骤c-h 键的解离。除此之外，强酸性氧化物wo
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物种，也促进了丙烷的吸附和活化。此外，解离后的碳氢碎片离子在催化剂表面丰富的活性氧物种的进攻下氧化脱氢转变为丙烯，丙烯酸，碳酸盐等含氧物种，最终被深度氧化成co2和h2o，该降解路径是更有效的丙烷氧化路径。
18.(2)本发明pt-xw/nb2o5催化剂用于丙烷催化燃烧反应，当w的负载量为5％时，pt-5w/nb2o5催化剂表现出了最佳的丙烷氧化活性，在250℃温度下即可将丙烷完全催化氧化成h2o和co2，无其他副产物生成(反应条件:0.2vol.％c3h8,2vol.％ o2/ar or 5vol.％h2o，质量空速：80000ml
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)，且pt-5w/nb2o5催化剂具有优异的反应稳定性，热稳定性，抗水和co2能力强等优点，同时该催化剂制备方法简单易行，重复性高，环保安全，可实现工业化大规模生产。
附图说明
19.图1为pt-xw/nb2o5催化剂丙烷催化燃烧活性图及co2产率和选择性图。具体而言，
图1a为丙烷在不同催化剂表面随温度变化的转化率图，图1b为不同催化剂在丙烷催化燃烧过程中co2的生成率图，图1c为不同催化剂上丙烷催化燃烧过程中co2的选择性图；
20.图2为干燥和含水条件下，pt-5w/nb2o5催化剂丙烷催化燃烧反应循环稳定性；其中图2a为干燥条件下pt-5w/nb2o5催化剂丙烷催化燃烧反应循环稳定性测试图，图2b为含水条件下，pt-5w/nb2o5催化剂丙烷催化燃烧反应循环稳定性测试图；
21.图3为在含水或co2条件下，pt-5w/nb2o5催化剂丙烷催化燃烧长时间反应稳定性；
22.图4为200-450℃连续高低变温对pt-5w/nb2o5催化剂丙烷氧化的反应活性的影响；
23.图5为实施例2中各合成样品进行丙烷氧化活性测试图。
具体实施方式
24.下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
25.实施例1：
26.一种用于丙烷催化燃烧的pt催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
27.nb2o5载体的制备：
28.将草酸铌铵和柠檬酸按比例(nb和柠檬酸的摩尔比为1:2)分别溶于80ml去离子水中，待两者充分溶解后，80℃水浴加热搅拌直至开始出现粘稠状凝胶，立即将反应器置于100℃烘箱中干燥36h，得到棕黄色固体粉末，最后在室温以 4℃/min升温速率，升温至700℃空气中焙烧5h，得到白色nb2o5粉末。
29.pt-xw/nb2o5催化剂的制备：
30.按pt的负载量1wt.％，w的负载量5wt.％。取1g nb2o5载体机械研磨并真空加热预处理，分别配置0.04g/ml新鲜硝酸铂浸渍液和0.1g/ml偏钨酸铵浸渍液。分别取0.25ml硝酸铂，0.5ml偏钨酸铵浸渍液与nb2o5载体混合均匀，并室温超声搅拌15min，然后将样品室温静置12h，随后置于80℃烘箱干燥24h，最后将样品置于管式加热炉中流动空气气氛下500℃焙烧4h(空气流速：100ml/min)，升温速率4℃/min，即得到氧化铌负载铂，钨催化剂，标记为pt-5w/nb2o5。
31.采用同样的制备方法分别合成pt-1w/nb2o5，pt-2w/nb2o5，pt-10w/nb2o5和 pt-15w/nb2o5催化剂。
32.催化剂性能测试：
33.(1)活性测试
34.将焙烧后的催化剂压片，过筛(取40-60目颗粒)，利用气固相固定床微反应器(内径6mm)中进行丙烷活性评价。催化剂的用量为30mg，温度采用k型热电偶自动控制。以浓度为20000ppm氧气为氧化剂，丙烷的浓度为2000ppm，空速为 80000ml
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，反应压力为0.1mpa。测试结果如图1所示，图1a为pt-xw/nb2o5催化剂丙烷催化燃烧活性图，丛中可以看出，pt-5w/nb2o5表现出了最佳的丙烷氧化活性，其全转化温度为250℃，且气相色谱中没有检测到其它的副产物，同时 co2的生成率(如图1b所示)和丙烷的转化率基本是一致，co2的选择性是100％ (如图1c所示)。这些结果表明：丙烷被完全氧化成h2o和co2，没有任何其它副产物生成。
35.(2)稳定性测试
36.考察了干燥和含水条件下，pt-5w/nb2o5催化剂丙烷催化燃烧反应循环稳定性。具体的试验过程如下：干燥条件下反应气组成：0.2vol.％c3h8,2vol.％o2/ar，质量空速：80000ml
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)；含水条件下反应气组成：0.2vol.％c3h8,2vol.％o2/ar,5vol.％ h2o，质量空速：80000ml
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)。其中，5vol.％h2o引入是通过kds legato 100 微量注射泵将微量进样器的5ml水打入反应气体中(微量进样器的内径10.3mm，注射速率0.121ml/h)。除此之外，nb2o5载体制备过程和pt-5w/nb2o5催化剂制备过程和催化剂性能评价条件于实施例1相同，结果如图2所示。图2a为干燥条件下 pt-5w/nb2o5催化剂丙烷催化燃烧反应循环稳定性，图2b为含水条件下，pt-5w/ nb2o5催化剂丙烷催化燃烧反应循环稳定性，从图中可以看出，无论是干燥还是含水的反应条件下，pt-5w/nb2o5催化剂经过连续5次的循环套用其催化丙烷氧化活性基本保持不变，表明pt-5w/nb2o5催化剂具有良好的反应稳定性。
37.(3)长时间稳定性测试
38.考察了在含水或co2条件下(含水条件下催化剂的评价如上述稳定性测试；含co2条件下反应气的组成：：0.2vol.％c3h8,2vol.％o2/ar，5vol.％co2，质量空速： 80000ml
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)。pt-5w/nb2o5催化剂丙烷催化燃烧长时间反应稳定性，nb2o5载体制备过程和pt-5w/nb2o5催化剂制备过程和催化剂性能评价条件于实施例1相同，结果如图3所示，从图中可以看出co2引入对pt-5w/nb2o5催化剂的丙烷氧化活性基本上没有影响，然而，当在反应气体中添加5vol.％h2o或5vol.％co2和5 vol.％h2o的混合气时，c3h8在pt-5w/nb2o5催化剂上的转化率从最初的93％略微下降到89％阶段，然后在40小时内保持稳定。此外，去除h2o和co2后，c3h8的转化可以完全恢复。这些结果表明了pt-5w/nb2o5催化剂具有良好的抗h2o能力。
39.(4)连续高低变温对催化活性的影响
40.考察了在200-450℃连续高低变温对pt-5w/nb2o5催化剂丙烷氧化的反应活性的影响，具体的试验过程如下：通过温控装置将管式加热炉中的温度稳定维持在 200℃，使催化剂在该反应温度下连续工作10h。然后将反应温度提升到450℃，升温速率5℃/min。nb2o5载体制备过程和pt-5w/nb2o5催化剂制备过程和催化剂性能评价条件于实施例1相同，结果如图4所示，从图中可以看出当反应温度为 200℃时，丙烷的转化率稳定维持在38.5％；当反应温度快速升温至450℃，丙烷的转化率立马上升至99.9％，且可以稳定维持。经过多次升温，降温，催化剂的丙烷氧化活性均保持不变，这表明pt-5w/nb2o5催化剂具有良好的热稳定性。
41.实施例2
42.一种用于丙烷催化燃烧的pt催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
43.nb2o5载体的制备：
44.将草酸铌柠檬酸按比例(nb和柠檬酸的摩尔比为1:1分别溶于80ml去离子水中，待两者充分溶解后，60℃水浴加热搅拌直至开始出现粘稠状凝胶，立即将反应器置于80℃烘箱中干燥48h，得到棕黄色固体粉末，最后在室温以4℃/min升温速率，升温至700℃空气中焙烧4h，得到白色nb2o5粉末。
45.pt-xw/nb2o5催化剂的制备：
46.按pt的负载量1wt.％，w的负载量5wt.％。取1g nb2o5载体机械研磨并真空加热预
处理，分别配置0.01g/ml新鲜硝酸铂浸渍液和0.01g/ml偏钨酸铵浸渍液。分别取1ml硝酸铂，5ml偏钨酸铵浸渍液与nb2o5载体混合均匀，并室温超声搅拌15min，然后将样品室温静置12h，随后置于80℃烘箱干燥24h，最后将样品置于管式加热炉中流动空气气氛下500℃焙烧4h(空气流速：100ml/min)，升温速率4℃/min，即得到氧化铌负载铂，钨催化剂，标记为pt-5w/nb2o5。
47.采用同样的制备方法分别合成0.5pt-5w/nb2o5、1.5pt-5w/nb2o5和 2pt-5w/nb2o5催化剂，并采用相同合成pt/nb2o5作为对比例1，合成5w/nb2o5作为对比例5。
48.对上述各合成样品进行丙烷氧化活性的测试，结果如图5所示：5w/nb2o5在350℃几乎没有丙烷氧化活性。除此之外，我们发现随着pt负载量的提高，催化剂的活性逐渐提高，当pt的负载量大于1.5％时，催化剂的丙烷氧化活性基本保持不变，因此催化剂的生产成本和氧化活性综合来看，pt的负载量为1％是最优选择。同时，实施例2中所合成的pt-5w/nb2o5催化剂的丙烷氧化活性明显低于实施例1 中的pt-5w/nb2o5催化剂，这可能与载体制备过程中nb的前驱体和柠檬酸络合剂的比例有关。因此，pt-5w/nb2o5催化剂制备过程中，nb的前驱体为草酸铌铵且 nb和柠檬酸的摩尔比为1:2较为合适。
49.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。