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具有抗菌功能的光学制品的制作方法

2022-11-13 14:55:31 来源:中国专利 TAG:

具有抗菌功能的光学制品
1.佩戴时,眼镜与鼻子和耳朵接触。此外,在戴上或摘下或调整眼镜时,眼镜与手经常接触。结果是,眼镜通常被细菌污染,包括大量潜在的致病细菌。这可能导致眼部感染或构成在医院环境中病原体向患者传播的可能途径。
2.用于镜片的有机抗菌清漆是本领域已知的。在us 2007/0195260中,丙烯酸清漆基料与活性有机化合物如三氯生组合。
3.然而,此类清漆往往会对光学制品的耐久性产生不利影响。例如,有机清漆在无机层(如构成标准减反射涂层的无机层)上的粘附特性可能很差。此外,不可能对此类清漆使用真空涂覆方法,考虑到真空涂覆方法在提供光滑且均匀涂层方面的可靠性,真空涂覆方法将是期望的。
4.cn 105404022、cn 105467619、cn 105467620、cn 105629508都披露了用于为镜片提供抗菌特性的纳米银层。在这些出版物中,纳米银层通过真空沉积技术沉积并包含在各种无机涂层叠层中。然而,在这些叠层中,在抗菌层与镜片外部之间系统地沉积了10nm与50nm之间的高硬度层。根据这些出版物的高硬度层包含al2o3、zro2、sio2或sio。在抗菌层与镜片外部之间存在这种高硬度层会降低镜片的抗菌活性。
5.cn 104073030披露了cao和zno的混合物层,用于为镜片提供抗菌特性。这样的层可以通过真空蒸发来沉积。根据该出版物的抗菌层夹在基础层与保护层之间。这组三层本身沉积在交替的高和低折射率层的叠层的顶部。在抗菌层与镜片外部之间存在保护层会降低镜片的抗菌活性。
6.本发明通过使用具有良好耐久性和可靠光滑且均匀的层的多层涂层,提供了结合了增强的抗菌特性和优异的光学特性,例如优异的减反射特性的光学制品。披露了允许在光学制品的特定位置使用包含具有抗菌特性的材料的层的技术方案,在这些位置处这些材料能够提供强抗菌特性,并且同时这些材料能够有助于赋予光学制品期望的光学特性。
7.根据本发明的光学制品包括透明基材,该透明基材具有前主面和后主面,所述主面中的至少一个且优选地这两个主面均涂覆有多层干涉涂层。
8.当经由这个光学部件观察图像时被感知没有明显对比度损失时,这个部件被认为是透明的。除非另有说明,否则在图像与图像观察者之间介入透明光学部件并未明显降低图像品质。
9.该基材的“后面”(后面通常是凹的)应理解为是当制品被使用时,最接近使用者的眼睛的面。相反,基材的“正面”(正面通常是凸的)应理解为是当制品被使用时,最远离使用者的眼睛的面。光学制品还可以是平光镜片。
10.根据本发明的光学制品是透明光学制品、优选是光学镜片或镜片毛坯、并且更优选是眼科镜片或镜片毛坯。
11.术语“眼科镜片”用于意指适配于眼镜架以保护眼睛(如在太阳镜中)和/或矫正视力的镜片。所述镜片可以选自无焦点镜片、单焦点镜片、双焦点镜片、三焦点镜片以及渐进式镜片。尽管眼科光学是本发明优选的领域,但是应理解的是本发明可以应用于其他类型的光学制品,例如像在摄影或天文学中用于光学仪器的镜片、光学瞄准镜片、眼睛护目镜、
照明系统的光学器件、上光(glazing)单元等。
12.在眼科工业中已知的任何基材适合于本发明,尤其是有机镜片基材,例如热塑性或热固性塑料材料。
13.热塑性塑料可以选自,例如:聚酰胺;聚酰亚胺;聚砜;聚碳酸酯及其共聚物;聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。
14.热固性材料可以选自,例如:环烯烃共聚物如乙烯/降冰片烯或乙烯/环戊二烯共聚物;直链或支链脂族或芳族多元醇的碳酸烯丙酯的均聚物和共聚物,比如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的均聚物(cr);可以衍生自双酚a的(甲基)丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物;硫代(甲基)丙烯酸及其酯的聚合物和共聚物,可以衍生自双酚a或邻苯二甲酸和烯丙基芳烃如苯乙烯的烯丙基酯的聚合物和共聚物,尿烷和硫代尿烷的聚合物和共聚物,环氧树脂的聚合物和共聚物,以及硫化物、二硫化物和环硫化物的聚合物和共聚物,以及其组合。
15.如本文中所使用的,(甲基)丙烯酸酯旨在意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如本文中所使用的,聚碳酸酯(pc)旨在意指均聚碳酸酯或者共聚碳酸酯和嵌段共聚碳酸酯。
16.改变本发明制品的反射特性的多层表面涂层或本发明的多层干涉涂层可以直接沉积在裸露的基材上。
17.在下文中,表述“改变本发明制品的反射特性的多层表面涂层”、“本发明的多层干涉涂层”、“本发明的干涉涂层”、“本发明的多层表面涂层”或“本发明的表面涂层”可以不加区别地使用,这些表达是可以互换的。
18.在一些应用中,优选的是该基材的前主面和/或后主面在沉积多层干涉涂层之前涂覆有一个或多个功能性涂层。因此,多层干涉涂层是其沉积面上的最外层涂层。换句话说,多层干涉涂层是其沉积面上的表面涂层。
19.惯常用于光学器件中的这些功能性涂层可以是并不限于耐冲击底漆层、耐磨损涂层和/或耐划伤涂层、偏振涂层、光致变色涂层或着色涂层。
20.如本文所定义,“在”光学制品的一个表面“上”的涂层被定义为以下涂层:(a)位于该表面上,(b)不需要与该表面接触,即一个或多个中间涂层可以设置在该表面与所讨论的涂层之间,并且(c)不需要完全覆盖该表面。
21.如本文所定义,涂层可包括一个或多个层。涂层由其功能定义,层由其组成定义。构成层的材料的沉积通常在一个步骤(例如,真空沉积的一个步骤或浸涂的一个步骤)中进行,尽管可能需要几个处理步骤来最终形成所述层(例如,固化层的步骤可以在浸涂步骤之后进行)。
22.通常,基材的将在其上沉积多层干涉涂层的前主面和/或后主面涂覆有耐冲击底漆层、抗磨损涂层和/或抗划伤涂层或用抗磨损涂层和/或抗耐划伤涂层涂覆的耐冲击底漆层。
23.在沉积耐磨损涂层和/或耐划伤涂层之前,可以将底漆涂层施用到基材上以提高最终产品中的后续层的耐冲击性和/或粘附力。此涂层可以是惯常用于透明聚合物材料的制品如眼科镜片的任何耐冲击底漆层。
24.在下文中,“基材”旨在是指已涂覆或未涂覆(或裸露)的基材。
25.该基材还可以用物理或化学表面活化处理进行预处理,以便增强多层干涉涂层在该基材上的粘附。这种预处理通常在真空下进行。它可以是用高能和/或反应性组分例如用
离子束(“离子预清理”或“ipc”)或用电子束进行的轰击、电晕放电处理、离子散裂处理、紫外线辐射处理或真空下等离子体介导处理(通常使用氧或氩等离子体)。它还可以是酸性或碱性处理和/或基于溶剂的处理(水、过氧化氢或任何有机溶剂)。
26.多层干涉涂层或叠层通常由包括干涉薄层的多层叠层组成,该多层叠层通常是基于具有高折射率(hi)的介电材料和具有低折射率(li)的介电材料的多个层的交替。非限制性地,本发明的干涉涂层可以是减反射涂层、反射(镜面)涂层、红外线滤光片或紫外线滤光片,并且优选地是减反射涂层。
27.光学制品的光学特性是用比色系数和反射系数来测量的。“平均光反射系数”,记为rv,是诸如在iso 13666:1998标准中定义的,并且根据iso 8980-4测量,即这是在380与780nm之间的整个可见光谱的加权光谱反射平均值。rv通常是针对小于17
°
、典型地为15
°
的入射角来测量的,但可以针对任何入射角来评估。
[0028]“入射角”是由入射在眼科镜片表面上的光线与入射点处表面的法线形成的角度。光线是例如发光的光源,诸如像在国际比色cie l*a*b*中定义的标准光源d65。总体上,入射角从0
°
(正入射)至90
°
(掠入射)变化。
[0029]
本发明的物体在cie l*a*b*颜色空间的颜色坐标是在380与780nm之间相对于光源d65和观察者计算的(入射角:15
°
)。所生产的干涉涂层并不受其色彩角(hue angle)限制。然而,它们的色彩角h优选地在从120
°
至150
°
的范围内,从而产生在反射下具有残余绿色的涂层,并且它们的色度c*优选低于15并且更优选低于10。
[0030]
根据本发明的光学制品在可见光中不会吸收太多,尽管不可忽略的吸收是容许的,特别是在本发明的光学制品是设计用于眼睛保护的眼科镜片(如太阳镜中)的情况下。这在本技术的上下文中意味着,当本发明的多层干涉涂层被涂覆在基材的这些主面中的至少一个上时,优选地当其被涂覆在这些基材面的两侧上时,在可见光范围内的透射系数tv(又称为在可见光范围内的相对透射系数)大于43%、优选地大于65%、更优选地大于85%、甚至更优选地大于90%。
[0031]
系数tv应理解为由国际标准化定义(iso 13666:1998标准)所定义。其是在从380nm到780nm的波长范围内定义的。
[0032]
当沉积在透明基材上时,减反射涂层的功能是减少其光反射并且因此增加其光透射。当多层干涉涂层是减反射涂层时,对于包括在0-20
°
范围内的入射角,例如对于15
°
的入射角,本发明光学制品的主面上的平均光反射系数rv优选低于2.5%。
[0033]
在一些实施例中,本发明的多层干涉涂层是镜面涂层。
[0034]
如本文所定义,镜面涂层是使得涂覆有镜面涂层的光学制品的rv高于裸露的基材的rv。最常用于眼科镜片的裸露的基材的rv通常在5%至10%的范围内。
[0035]
镜面涂层特别是出于视觉舒适度和美学原因是期望的。例如,在太阳镜镜片中,镜面涂层有助于降低透射光的强度,并且可以设计为具有特定的色调,以赋予光学制品特定的颜色。
[0036]
多层干涉涂层,取决于其结构(构成这些层的材料的性质、层的数目和厚度)和基材的折射率,将呈现特定比色和反射特征。获得所有特性的平衡是减反射涂层设计的领域。
[0037]
在本发明中,当多层干涉涂层的层的折射率大于或等于1.55、优选地大于或等于1.6、甚至更优选地大于或等于1.7、甚至更优选地大于或等于1.8并且最优选地大于或等于
1.9时,其被称为具有高折射率(hi)的层。
[0038]
在本发明中,当多层干涉涂层的层的折射率低于1.55、优选地低于或等于1.50、更优选低于或等于1.48时,其被称为低折射率(li)的层。所述li层优选地具有大于1.1的折射率。
[0039]
除非另外指明,否则本技术中提及的折射率是在25℃、510nm波长下表达的。
[0040]
在本发明的光学制品中,本发明的多层干涉涂层或表面涂层的最外层包含具有抗菌特性的材料,或者表面涂层的最外层是多孔层并且直接在表面涂层的最外层下方的层是包含具有抗菌特性的材料的层。
[0041]
在本发明的一些实施例中,本发明的表面涂层的最外层是具有高折射率的层,例如其折射率为至少1.55,例如至少1.6,例如至少1.7,例如至少1.8,例如至少1.9,其中折射率是在25℃和510nm波长下表达的。
[0042]
如本文所定义,多孔层是包含孔的渗透网络的层。这样的层可以是多孔有机硅酸盐玻璃(psicoh),例如通过溶胶凝胶工艺或等离子增强的化学气相沉积获得的,如grill等人(applied physics reviews 1[应用物理评论1],011306(2014))所述。
[0043]
对于本发明的光学制品,其中表面涂层的最外层是多孔层并且直接在表面涂层的最外层下方的层是包含具有抗菌特性的材料的层,表面涂层的最外层优选是介孔层。
[0044]
如本文所定义,介孔层是其中平均孔径为至少2nm的多孔层。适用于多层干涉涂层的介孔层可以如依视路公司(essilor)的专利us2008/0079894a1和us 2009/0169859 a1中所述产生。
[0045]
对于本发明的光学制品,其中表面涂层的最外层是多孔层并且直接在表面涂层的最外层下方的层是包含具有抗菌特性的材料的层,多孔层优选包含sio2或zro2。
[0046]
本发明的光学制品的抗菌效率因此被最大化。事实上,细菌污染了光学制品的最外层。然后细菌将与抗菌材料直接接触或仅通过多孔层与所述抗菌材料分离,这仍然允许抗菌材料具有效果。
[0047]
事实上,据信抗菌材料的抗菌活性与离子从所述抗菌材料表面的扩散有关。离子的所述扩散可以通过多孔层。
[0048]
在本发明的一些实施例中,包含具有抗菌特性的材料的层包含具有抗菌特性的材料。
[0049]
在本发明的一些实施例中,包含具有抗菌特性的材料的层包含复合材料,该复合材料包含至少1vol%的具有抗菌特性的材料和至多99vol%的基质材料。
[0050]
如本文所定义,复合材料是包含具有抗菌特性的材料和基质材料的材料。在复合材料中,抗菌材料和基质材料不应以妨碍抗菌材料保持其抗菌特性的方式混合。优选地,抗菌材料和基质材料不形成确定的化合物或固溶体。例如,复合材料可以通过两种不同成分的真空共蒸发工艺获得,如在例如us 2017/0299887中。
[0051]
选择基质材料以赋予复合材料期望的光学特性(例如折射率、吸收特性、颜色)。
[0052]
将复合材料用于包含具有抗菌特性的材料的层允许使用本身具有不适当光学特性的抗菌材料。与基质材料的混合物减轻了抗菌材料的这些不适当的光学特性,因为复合材料的光学特性是由基质材料的特性和具有抗菌特性的材料的特性的平均结果产生的。
[0053]
基质材料优选选自sio2、mgf2、zro2和由包含一个或多个硅原子的前体化合物的
真空沉积获得的混合材料,其中所述硅原子仅与至少一个烷基和含有-o-si链或-nh-si链的基团键合以便形成si-o-si基团或si-nh-si基团。
[0054]
这些混合材料及其获得在us 2014/0354945中所描述,其通过引用并入本文。
[0055]
由于zro2是hi材料,因此zro2可用作其中hi是复合材料期望的基质材料。
[0056]
sio2、mgf2和混合材料是li材料,它们可以用作基质材料,例如用于降低具有抗菌特性的材料的折射率,否则这些材料将具有hi。
[0057]
根据复合材料期望的折射率和其他特性,基质材料和具有抗菌特性的材料的比例可以变化。
[0058]
在一些实施例中,复合材料包含在1vol%与10vol%之间的具有抗菌特性的材料和在99vol%与90vol%之间的基质材料,优选地,复合材料包含在1vol%与5vol%之间的具有抗菌特性的材料和在99vol%与95vol%之间的基质材料。
[0059]
在一些实施例中,复合材料包含至少50vol%的具有抗菌特性的材料和至多50vol%的基质材料。这将是例如包含具有抗菌特性的材料的层直接在多孔层下方的情况。
[0060]
在一些实施例中,复合材料具有至多2.2、优选至多1.8、更优选至多1.6的折射率。
[0061]
在一些实施例中,复合材料具有至少1.6、优选至少1.8的折射率。这将是例如包含具有抗菌特性的材料的层直接在多孔层下方的情况。
[0062]
根据本发明,如果材料对至少大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗微生物活性r大于2,则该材料被认为具有抗菌特性。抗微生物活性通过应用日本国际标准(jis)z 2801评估如下:
[0063]
通常通过在液体培养基中生长来制备测试微生物。
[0064]
通过在营养肉汤中稀释来标准化测试微生物的悬浮液(这为微生物提供了在测试期间生长的可能性)。
[0065]
对照和测试表面接种微生物,一式三份,并且然后用薄的无菌膜覆盖微生物接种物。覆盖接种物使其扩散,防止其蒸发,并确保与抗菌表面紧密接触。
[0066]
在“零时间”通过洗脱、随后稀释和铺板确定微生物浓度。
[0067]
运行对照以验证中和/洗脱方法是否有效地中和了正在测试的抗微生物表面中的抗微生物剂。
[0068]
接种的、覆盖的对照和抗菌测试表面允许在潮湿环境中不受干扰地孵育24小时。
[0069]
孵育后,确定微生物浓度。计算相对于初始浓度和对照表面的微生物减少量。
[0070]
抗微生物活性r定义为:r=log(b/c),b是暴露于对照24小时后活性细菌数量的平均值,并且c是暴露于正在测试的材料24小时后活性细菌数量的平均值。
[0071]
优选用于本发明的具有抗菌特性的材料可以在真空下通过物理气相沉积作为层沉积在基材上。以这种方式,本发明的光学制品可以通过利用真空涂覆方法在提供光滑且均匀的涂层方面的可靠性来生产。
[0072]
真空下的物理气相沉积优选根据以下任何方法进行:
[0073]
i)通过任选地离子束辅助的蒸发;
[0074]
ii)通过离子束溅射;
[0075]
iii)通过阴极溅射;
[0076]
iv)通过等离子体辅助化学气相沉积。
[0077]
在以下的参考文献“thin film processes[薄膜工艺]”和“thin film processes ii[薄膜工艺ii]”,vossen&kern编著,academic press[学术出版社],1978和1991中分别描述了这些不同的方法。特别推荐的方法是在真空下蒸发。优选地,通过在真空下蒸发对减反射涂层中的每一层进行沉积。
[0078]
优选地,用于本发明的具有抗菌特性的材料很好地粘附在通常用于多层干涉涂层中的无机层上。
[0079]
在一些实施例中,用于本发明的具有抗菌特性的材料是具有高折射率的材料,例如其折射率为至少1.55,例如至少1.6,例如至少1.7,例如至少1.8,例如至少1.9,其中折射率是在25℃和510nm波长下表达的。
[0080]
在本发明的光学制品中使用的具有抗菌特性的材料优选选自al、ca、co、ni、cu、zn、mo、pd、ag、w、它们的氧化物以及它们的其混合物。
[0081]
例如,具有抗菌特性的材料选自铝的氧化物如al2o3、铜的氧化物如cuo或cu2o、锌的氧化物如zno、银的氧化物如ago或ag2o以及锌的氧化物和钙的氧化物的混合物。
[0082]
例如,具有抗菌特性的材料是zno和cao的混合物,并且zno/cao的摩尔比包括在2与0.5之间,优选地其中,zno/cao的摩尔比包括在1.2与0.8之间,更优选地其中,zno/cao的摩尔比为1。
[0083]
如本文所定义,氧化物是其化学式含有至少一个氧原子和一种其他元素的化合物。
[0084]
在jis z 2801中,在接种后24小时测量抗微生物活性r,因此不考虑杀菌活性的动力学。kawakami等人(isij international[isij国际],第48卷(2008),第9期,第1299-1304页)已经表明,在上述列举的金属中,cu和ag在抗菌活性方面作用最快。
[0085]
根据本发明,在多层干涉涂层是减反射涂层的情况下,在多孔层是表面涂层的顶层的那些实施例中,银或铜层优选用作包含具有抗菌特性的材料的层。在这些实施例中,银或铜层直接定位在多孔层下方。在这些实施例中,用作包含具有抗菌特性的材料的层的银或铜层优选具有包括在6nm与20nm之间的厚度,更优选地,所述金属层具有包括在7nm与15nm之间的厚度。
[0086]
减反射涂层的最常见的设计涉及hi层和li层的交替,其中最外层是li层。然而,大多数具有抗菌特性的材料,特别是那些不是金属的材料,都是hi材料。另一方面,金属往往具有重要的消光系数,这意味着它们会吸收可见光,并且因此会限制光通过光学制品的传输。
[0087]
大多数具有抗菌特性的材料,可以在真空下通过物理气相沉积作为层沉积在基材上,因此不适合用作常规减反射涂层中减反射涂层的最外层。这使得难以设计具有既良好抗菌特性又具有良好光学特性的减反射涂层。
[0088]
本发明为设计具有良好抗菌特性和良好光学特性的减反射涂层的问题提供了多种解决方案。本文已经披露了两种解决方案,即使用复合材料用于包含具有抗菌特性的材料的层,以及使用多孔层作为表面涂层的最外层,其中包含具有抗菌特性的材料的层直接放置在所述多孔层下方。
[0089]
实际上,当包含具有抗菌特性的材料的层包含复合材料时,所述复合材料可以具有低折射率并且同时包含具有抗菌特性的金属或具有抗菌特性的高折射率材料。
[0090]
在多孔层的情况下,解决方案由简单的事实提供,即包含具有抗菌特性的材料的层不再是减反射涂层的最外层。多孔层可以很容易地设计为li层。与构成多孔网络的材料的折射率相比,孔的存在降低了多孔层的折射率。此外,对于构成多孔网络的材料,可以使用低折射率材料,例如sio2。这样,本发明提供了交替的hi和li层(hi层是包含具有抗菌特性的材料的层),其中li层作为减反射涂层中的最外层。
[0091]
因此,在本发明的一个实施例中,提供了一种光学制品,其中多层干涉涂层是减反射涂层,并且其中表面涂层的最外层是多孔层,其是li层,并且包含具有抗菌特性的材料的层直接放置在表面涂层的最外层下方并且是hi层,例如它的折射率至少为1.6。
[0092]
上述技术问题的第三个解决方案是由本发明的光学制品的实施例提供,其中多层干涉涂层是减反射涂层,并且表面涂层的最外层包含具有抗菌特性的材料,该材料不包含金属,例如,表面涂层的最外层可以包含金属氧化物或金属氧化物的混合物或hi复合材料,例如包含至少50vol%的具有抗菌特性的材料和至多50vol%的基质材料的hi复合材料。
[0093]
优选地,在该实施例中,本发明的光学制品进一步包括直接放置在表面涂层的最外层下方的金属层。优选地,所述金属层包含cu、ag、au或其混合物。优选地,所述金属层具有包括在6nm与20nm之间的厚度,更优选地,所述金属层具有包括在7nm与15nm之间的厚度。
[0094]
本技术人发现,当金属层直接放置在表面涂层的最外层下方时,即使当所述最外层具有高折射率时,也可以获得良好的减反射特性。然而,金属层既不能太薄也不能太厚。低于一定的厚度,例如6nm或7nm,难以沉积连续的金属层。当金属层不连续时,等离子体共振改变了它们的光学特性,并且使得更难预测含有所述不连续金属层的涂层的特性。超过一定厚度,金属的吸收特性对光学制品的透射系数是不利的。
[0095]
实例
[0096]
实例中使用的材料的光学特性如表1所示。
[0097]
表1
[0098][0099]
在所有以下实例中,rv(如以上在说明书中所定义的)针对15
°
的入射角和光学制品的一个面进行评估。
[0100]
用标准软件(如macleod版本10)进行计算。
[0101]
表2示出了本发明的光学制品的实例,其中多层干涉涂层是减反射涂层,并且其中减反射涂层的顶层包含具有抗菌性能的材料。
[0102]
表3示出了本发明的光学制品的实例,其中多层干涉涂层是减反射涂层,并且其中减反射涂层的顶层包括包含具有抗菌特性的材料的复合材料。
[0103]
表4示出了本发明的光学制品的实例,其中多层干涉涂层是镜面涂层,并且其中减反射涂层的顶层包含具有抗菌特性的材料。
[0104]
对于表4中的实例,基材由cr(眼科镜片,由本技术人出售)制成,并涂覆有聚氨酯胶乳底漆涂层和聚硅氧烷基硬涂层,如在ep0614957,实例3(来自依视路国际有限公司(essilor international)的硬涂层)中所述。这种结合基材-硬涂层的一个面的rv为4%。
[0105]
表2
[0106][0107]
表3
[0108][0109]
表4
[0110]
再多了解一些

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