一种((烷基氨基)甲基)二苯基氧化膦类化合物的光催化制备方法

1.本发明属于取代氧化膦类化合物的合成技术领域，具体涉及一种((烷基氨基)甲基)二苯基氧化膦类化合物的光催化制备方法。


背景技术：

2.有机磷化合物在制药行业(chem.rev.2006,106,3868)，农药(plants 2019,8,341)和功能材料中广泛应用，因此碳磷键的构建具有重要的研究价值。α-氨基甲基磷酰类化合物作为α-氨基酸的电子等排体被应用于多种蛋白酶的抑制剂中(j.med.chem.1986,29,29)。
3.kabachnik-fieds反应是目前最常用的构建α-氨基甲基磷酰类化合物的方法，该方法通过一分子的胺、多聚甲醛和磷酰类化合物的三组分反应得到目标化合物(synthetic communications,2019，49,1047；molecules 2019,24,1640)，然而该反应需要高温加热。因此开发一种条件温和的((烷基氨基)甲基)二苯基氧化膦类化合物的制备方法具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题是提供了一种合成工艺简单且反应条件温和的((烷基氨基)甲基)二苯基氧化膦类化合物的光催化制备方法，该方法能够有效解决原有技术需要高温加热的问题，为合成((烷基氨基)甲基)二苯基氧化膦类化合物提供了一种新方法。
5.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案：一种((烷基氨基)甲基)二苯基氧化膦类化合物的光催化制备方法，其特征在于具体过程为：以异氰类化合物和二苯基氧膦类化合物为起始原料，在添加剂和催化剂的作用下，以乙腈和水为混合溶剂，在空气条件下于室温蓝光光照反应，反应结束后蒸除溶剂，用乙酸乙酯萃取反应液，干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物((烷基氨基)甲基)二苯基氧化膦类化合物，其中添加剂为三乙胺、n,n-二异丙基乙胺dipea、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯dbu或四甲基乙二胺tmeda中的一种或多种，催化剂为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈4-czipn，异氰类化合物的结构式如式a所示，二苯基氧膦类化合物的结构式如式b所示，((烷基氨基)甲基)二苯基氧化膦类化合物的结构式如式c所示：
[0006][0007]
式中r1为叔丁基、苄基或含酯烷基，r2为卤素、c
1-5
烷基或c
1-5
烷氧基。
[0008]
进一步限定，所述((烷基氨基)甲基)二苯基氧化膦类化合物的具体结构式为：
[0009][0010]
进一步限定，所述异氰类化合物、二苯基氧膦类化合物、催化剂与添加剂的投料摩尔比为1:1-3:1％-10％:1-3。
[0011]
进一步限定，所述混合溶剂中乙腈与水的体积比为200:1-50:1，优选为100:1。
[0012]
进一步限定，所述((烷基氨基)甲基)二苯基氧化膦类化合物制备过程中的反应方程式为：
[0013]
[0014]
所述催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈4-czipn的结构式为：
[0015][0016]
进一步限定，反应过程中蓝光的光源为蓝色led灯，其波长为405nm，功率为10w。
[0017]
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本发明提供了一种((烷基氨基)甲基)二苯基氧化膦类化合物光催化制备方法，相比于现有技术而言，本发明的制备方法不需要高温加热，在可见光的催化作用下使用有机光敏剂作为催化剂，通过一锅反应合成目标产物((烷基氨基)甲基)二苯基氧化膦类化合物。本发明的制备方法操作简便安全、反应条件温和，且该制备方法使用的光源为可见光，绿色无公害，催化剂和反应介质对环境也较友好，并且本发明合成目标产物的收率相对较高。
具体实施方式
[0018]
以下通过实施例对本发明技术方案进行具体的描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
[0019]
实施例1
[0020]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰基-2-甲基丙烷(0.2mmol)、二苯基氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为白色固体。以2-异氰基-2-甲基丙烷摩尔量为100％计，目标产物的产率为85％。
[0021]
目标产物的结构式如下：
[0022]
对上述白色固体进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0023]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.83-7.78(m,4h),7.55-7.51(m,2h),7.48-7.44(m,4h),3.40(d,j＝9.8hz,2h),1.07(s,9h)。
[0024]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ132.2(d,j＝98.0hz),132.0(d,j＝3.0hz),131.4(d,j＝9.0hz),128.6(d,j＝11.0hz),51.3(d,j＝13.0hz),42.8(d,j＝84.0hz),28.6。
[0025]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ30.6。
[0026]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
17h23
nop

288.1512,found:288.1512。
[0027]
实施例2
[0028]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入(异氰甲基)苯(0.2mmol)、二苯基氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为白色固体。以(异氰甲基)苯摩尔量为100％计，目标产物的产率为50％。
[0029]
目标产物的结构式如下：
[0030]
对上述白色固体进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0031]1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.77-7.74(m,4h),7.55-7.52(m,2h),7.47-7.44(m,4h),7.30-7.23(m,5h),3.87(s,2h),3.42(d,j＝7.9hz,2h)。
[0032]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ139.2,132.1(d,j＝3.0hz),132.0(d,j＝97.0hz),131.3(d,j＝9.0hz),128.8,128.7,128.5(d,j＝14.0hz),127.4,55.2(d,j＝14.0hz),48.2(d,j＝80.0hz)。
[0033]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ29.5。
[0034]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
20h21
nop

322.1355,found:322.1352。
[0035]
实施例3
[0036]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰基-2-甲基丙烷(0.2mmol)、二(萘-1-基)氧化膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为白色固体。以2-异氰基-2-甲基丙烷摩尔量为100％计，目标产物的产率为40％。
[0037]
目标产物的结构式如下：
[0038]
对上述白色固体进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0039]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.74(d,j＝8.1hz,2h),8.01(dd,j＝13.9hz,6.1hz4h),7.88(d,j＝7.7hz,2h),7.50-7.43(m,6h),3.71(d,j＝10.0hz,2h),1.07(s,9h)。
[0040]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ133.9(q,j＝8.0hz),133.2(d,j＝3hz),132.8,132.7,129.1,128.9(d,j＝95.0hz),127.4,126.9(d,j＝5.0hz),126.5,124.7(d,j＝14.0hz),
51.4(d,j＝14.0hz),43.8(d,j＝83.0hz),28.6。
[0041]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ36.6。
[0042]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
25h27
nop

388.1825,found:388.1844。
[0043]
实施例4
[0044]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰基-2-甲基丙烷(0.2mmol)、双(4-氟苯基)氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为淡黄色固体。以2-异氰基-2-甲基丙烷摩尔量为100％计，目标产物的产率为78％。
[0045]
目标产物的结构式如下：
[0046]
对上述淡黄色固体物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0047]1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.83-7.79(m,4h),7.18-7.15(m,4h),3.36(d,j＝10.0hz,2h),1.06(s,9h)。
[0048]
13
c nmr(150mhz,cdcl3)δ165.2(dd,j1＝252.0hz，j2＝3.0hz),134.0(t,j＝9.0hz),128.0(dd,j1＝102.0hz，j2＝3.0hz),116.1(dd,j1＝21.0hz，j2＝12.0hz),51.4(d,j＝13.5hz),43.2(d,j＝87.0hz),29.1。
[0049]
19
f nmr(564mhz,cdcl3)δ-106.5。
[0050]
31
p nmr(243mhz,cdcl3)δ29.1。
[0051]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
17h21
f2nop

324.1323,found:324.1323。
[0052]
实施例5
[0053]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰基-2-甲基丙烷(0.2mmol)、双(3-甲氧基苯基)氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为白色固体。以2-异氰基-2-甲基丙烷摩尔量为100％计，目标产物的产率为38％。
[0054]
目标产物的结构式如下：
[0055]
对上述白色固体物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0056]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.45-7.41(m,2h),7.39-7.34(m,2h),7.32-7.28(m,2h),7.06-7.03(m,2h),3.82(s,6h),3.38(d,j＝9.8hz,2h),1.08(s,9h)。
[0057]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ159.7(d,j＝14.0hz),133.5(d,j＝97.0hz),129.8(d,j＝14.0hz),123.5(d,j＝9.0hz),118.4(d,j＝2.0hz),116.2(d,j＝9.0hz),55.6,51.3(d,j＝14.0hz),43.0(d,j＝84.0hz),28.6。
[0058]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ30.7。
[0059]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
19h27
no3p

348.1723,found:348.1723。
[0060]
实施例6
[0061]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰基-2-甲基丙烷(0.2mmol)、二对甲基氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为白色固体。以2-异氰基-2-甲基丙烷摩尔量为100％计，目标产物的产率为56％。
[0062]
目标产物的结构式如下：
[0063]
对上述白色固体物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0064]1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.68(dd,j1＝11.1hz，j2＝8.0hz,4h),7.27-7.25(m,4h),3.35(d,j＝9.9hz,2h),2.39(s,6h),1.06(s,9h)。
[0065]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ142.3(d,j＝3.0hz),131.5(d,j＝9.0hz),129.4(d,j＝12.0hz),129.2(d,j＝101.0hz),51.3(d,j＝14.0hz),43.0(d,j＝84.0hz),28.6,21.7。
[0066]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ30.7。
[0067]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
19h27
nop

316.1825,found:316.1808。
[0068]
实施例7
[0069]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰基-2-甲基丙烷(0.2mmol)、二苄基氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为淡红色固体。以2-异氰基-2-甲基丙烷摩尔量为100％计，目标产物的产率为45％。
[0070]
目标产物的结构式如下：
[0071]
对上述淡红色固体进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0072]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.34-7.26(m,10h),3.28-3.12(m,4h),2.72(d,j＝9.3hz,
2h),1.02(s,9h)。
[0073]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ132.0(d,j＝6.0hz),130.0(d,j＝6.0hz),129.0(d,j＝3.0hz),127.1(d,j＝3.0hz),34.7,34.1,29.9,28.5。
[0074]
31
p nmr(243mhz,cdcl3)δ44.6。
[0075]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
19h27
nop

316.1825,found:316.1826。
[0076]
实施例8
[0077]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰基-2-甲基丙烷(0.2mmol)、双(3-氟苯基)氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为白色固体。以2-异氰基-2-甲基丙烷摩尔量为100％计，目标产物的产率为72％。
[0078]
目标产物的结构式如下：
[0079]
对上述白色固体物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0080]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.60-7.52(m,4h),7.50-7.44(m,2h),7.26-7.22(m,2h),3.40(d,j＝9.8hz,2h),1.08(s,9h)。
[0081]
13
c nmr(150mhz,cdcl3)δ162.7(dd,j1＝249.0hz，j2＝16.5hz),134.4(dd,j1＝97.5hz，j2＝6.0hz),130.8(dd,j1＝13.5hz，j2＝7.5hz),127.1(dd,j1＝7.5hz，j2＝3.0hz),119.5(dd,j1＝21.0hz，j2＝1.5hz),118.4(dd,j1＝22.5hz，j2＝10.5hz),51.5(d,j＝13.5hz),42.8(d,j＝87.0hz),28.5。
[0082]
19
f nmr(564mhz,cdcl3)δ-110.8。
[0083]
31
p nmr(243mhz,cdcl3)δ28.4。
[0084]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
17h21
f2nop

324.1323,found:324.1323。
[0085]
实施例9
[0086]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰基-2-甲基丙烷(0.2mmol)、双(4-甲氧基苯基)氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为白色固体。以2-异氰基-2-甲基丙烷摩尔量为100％计，目标产物的产率为65％。
[0087]
目标产物的结构式如下：
[0088]
对上述白色固体物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0089]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.74-7.68(m,4h),6.97-6.94(m,4h),3.83(s,6h)，3.32(d,j＝10.1hz,2h),1.06(s,9h)。
[0090]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ162.5(d,j＝3.0hz),133.3(d,j＝10.0hz),123.7(d,j＝105.0hz),114.1(d,j＝13hz),55.4,51.3(d,j＝14.0hz),43.2(d,j＝85.0hz),28.6。
[0091]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ30.4。
[0092]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
19h27
no3p

348.1723,found:348.1723。
[0093]
实施例10
[0094]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰基-2-甲基丙烷(0.2mmol)、二间甲基氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为白色固体。以2-异氰基-2-甲基丙烷摩尔量为100％计，目标产物的产率为81％。
[0095]
目标产物的结构式如下：
[0096]
对上述白色固体物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0097]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.66(d,j＝11.8hz,2h),7.55-7.52(m,2h),7.35-7.31(m,4h),3.37(d,j＝9.6hz,2h),2.37(s,6h),1.07(s,9h)。
[0098]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ138.5(d,j＝12.0hz),132.7(d,j＝3.0hz),132.1(d,j＝98.0hz),131.9(d,j＝8.0hz),128.5(d,j＝12.0hz),128.3(d,j＝9.0hz),51.4(d,j＝13.0hz),42.8(d,j＝84.0hz),28.5,21.5。
[0099]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ30.6。
[0100]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
19h27
nop

316.1825,found:316.1825。
[0101]
实施例11
[0102]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰基-2-甲基丙烷(0.2mmol)、双(4-氯苯基)氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为白色固体。以2-异氰基-2-甲基丙烷摩尔量为100％计，目标产物的产率为51％。
[0103]
目标产物的结构式如下：
[0104]
对上述白色固体物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0105]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.73(dd,j1＝10.8hz，j2＝2.4hz,4h),7.45(dd,j1＝8.5hz，j2＝2.2hz,4h),3.36(d,j＝9.9hz,2h),1.06(s,9h)。
[0106]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ138.9(d,j＝3.0hz),132.8(d,j＝10.0hz),130.3(d,j＝99.0hz),129.1(d,j＝12.0hz),51.4(d,j＝15.0hz),42.9(d,j＝86.0hz),28.6。
[0107]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ29.2。
[0108]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
17h21
cl2nop

356.0732,found:356.0767。
[0109]
实施例12
[0110]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰乙酸甲酯(0.2mmol)、二苯基氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为白色固体。以2-异氰乙酸甲酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为68％。
[0111]
目标产物的结构式如下：
[0112]
对上述白色固体物进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0113]1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.82-7.79(m,4h),7.56-7.53(m,2h),7.50-7.47(m,4h),3.70(s,3h),3.55(d,j＝7.8hz,2h),3.51(s,2h)。
[0114]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ172.4,132.2(d,j＝2.0hz),131.7(d,j＝98.0hz),131.3(d,j＝9.0hz),128.9(d,j＝12.0hz),52.0,51.8(d,j＝13.0hz),49.0(d,j＝82.0hz)。
[0115]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ29.1。
[0116]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
16h19
no3p

304.1097,found:304.1095。
[0117]
实施例13
[0118]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰乙酸乙酯(0.2mmol)、二苯基氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为淡黄色油状。以2-异氰乙酸乙酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为74％。
[0119]
目标产物的结构式如下：
[0120]
对上述淡黄色油状进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0121]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.83-7.78(m,4h),7.55-7.51(m,2h),7.49-7.45(m,4h),4.15(q,j＝7.1hz,2h),3.55(d,j＝7.8hz,2h),3.48(s,2h),1.24(t,j＝7.1hz,3h)。
[0122]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ171.9,132.21,132.18,131.3,(d,j＝9.0hz),131.2,128.8(d,j＝11.0hz),61.0,52.0(d,j＝13.0hz),49.0(d,j＝82.0hz),14.3。
[0123]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ29.0。
[0124]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
17h21
no3p

318.1254,found:318.1254。
[0125]
实施例14
[0126]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰基-3-苯丙酸苄酯(0.2mmol)、二苯基氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为白色固体。以2-异氰基-3-苯丙酸苄酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为48％。
[0127]
目标产物的结构式如下：
[0128]
对上述白色固体进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0129]1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.71-7.65(m,4h),7.53-7.50(m,2h),7.42-7.38(m,4h),7.35-7.32(m,3h),7.2(dd,j1＝7.6hz，j2＝2.8hz,2h),7.21-7.20(m,3h),7.05-7.04(m,2h),5.11-5.07(m,2h),3.63-3.61(m,1h),3.55(q,j＝7.1hz,1h),3.25(dd,j1＝14.2hz，j2＝11.2hz,1h),2.97(dd,j1＝13.7hz，j2＝6.0hz,1h),2.84(dd,j1＝13.7hz，j2＝7.7hz,1h)。
[0130]
13
c nmr(150mhz,cdcl3)δ173.5,137.1,135.5,132.1,131.48(d,j＝99.0hz),131.45(d,j＝4.5hz),131.4(d,j＝3.0hz),129.4,128.7(d,j＝1.5hz),128.62,128.55,128.53,126.8,66.8,64.37(d,j＝13.5hz),47.9(d,j＝82.5hz),39.4。
[0131]
31
p nmr(243mhz,cdcl3)δ28.7。
[0132]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
29h29
no3p

470.1880,found:470.1876。
[0133]
实施例15
[0134]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰基-4-甲基戊酸甲酯(0.2mmol)、二苯基氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为白色固体。以2-异氰基-4-甲基戊酸甲酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为48％。
[0135]
目标产物的结构式如下：
[0136]
对上述白色固体进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0137]1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.84-7.73(m,4h),7.56-7.50(m,2h),7.49-7.43(m,4h),3.68(s,3h),3.57(dd,j1＝14.2hz，j2＝6.7hz,1h),3.34-3.23(m,2h),1.70-1.60(m,1h),1.41(t,j＝7.1hz,2h),0.82(dd,j1＝13.4hz，j2＝6.8hz,6h)。
[0138]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ175.4,132.1(dd,j1＝8.0hz，j2＝3.0hz),131.8(d,j＝122hz),131.4(dd,j1＝8.0hz，j2＝2.0hz),128.7(dd,j1＝11.0hz，j2＝2.0hz),61.4(d,j＝14hz),51.9,47.8(d,j＝11hz),42.3,24.8,23.0,21.9。
[0139]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ29.1。
[0140]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
20h27
no3p

360.1723,found:360.1723。
[0141]
实施例16
[0142]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰基-3-苯丙酸苄酯(0.2mmol)、二间甲基氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为无色油状。以2-异氰基-3-苯丙酸苄酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为51％。
[0143]
目标产物的结构式如下：
[0144]
对上述无色油状进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0145]1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.58(dd,j1＝27.5hz，j2＝11.8hz,2h),7.44-7.41(m,2h),7.32-7.27(m,7h),7.23-7.22(m,2h),7.19-7.18(m,3h),7.04-7.03(m,2h),5.10-5.06(m,2h),3.63(t,j＝6.8hz,1h),3.53(dd,j1＝14.2hz，j2＝6.8hz,1h),3.25(dd,j1＝14.0hz，j2＝11.0hz,1h),2.95(dd,j1＝13.6hz，j2＝6.2hz,1h),2.87(dd,j1＝13.6hz，j2＝
7.3hz,1h),2.35(s,6h)。
[0146]
13
c nmr(150mhz,cdcl3)δ173.5,138.6(dd,j1＝12hz，j2＝3.0hz),137.1,135.6,132.9(t,j＝3.0hz),132.0-131.9(m),131.6(dd,j1＝97.5hz，j2＝34.5hz),129.3,128.7,128.6(d,j＝3.0hz),128.52,128.50,128.47,128.3(dd,j1＝18.0hz，j2＝9.0hz),126.8,66.8,64.3(d,j＝13.5hz),47.9(d,j＝82.5hz),39.4,21.6。
[0147]
31
p nmr(243mhz,cdcl3)δ27.3。
[0148]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
31h33
no3p

498.2193,found:498.2178。
[0149]
实施例17
[0150]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰基-4-甲基戊酸甲酯(0.2mmol)、二间甲基氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为白色固体。以2-异氰基-4-甲基戊酸甲酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为48％。
[0151]
目标产物的结构式如下：
[0152]
对上述白色固体进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0153]1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.65(dd,j1＝23.2hz，j2＝11.8hz,2h),7.58-7.55(m,1h),7.50-7.47(m,1h),7.37-7.33(m,4h),3.69(s,3h),3.55(dd,j1＝14.2hz，j2＝6.6hz,1h),3.33(t,j＝7.2hz,1h),3.25(dd,j1＝14.2hz，j2＝10.5hz,1h),2.38(d,j＝5.3hz,6h),1.71-1.64(m,1h),1.42(t,j＝7.1hz,2h),0.88(dd,j1＝18.0hz，j2＝6.7hz,6h)。
[0154]
13
c nmr(150mhz,cdcl3)δ175.5,138.6(q,j＝6hz),132.9(dd,j1＝13.5hz，j2＝3hz,),132.0(d,j＝7.5hz),131.7(dd,j1＝97.5hz，j2＝42.0hz),128.5(q,j＝6.0hz),128.3(dd,j1＝9.0hz，j2＝1.5hz),61.4(d,j＝15.0hz),51.9,47.8(d,j＝84.0hz),42.3,24.8,23.0,21.9,21.5。
[0155]
31
p nmr(243mhz,cdcl3)δ29.3。
[0156]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
22h31
no3p

388.2036,found:388.2034。
[0157]
实施例18
[0158]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰乙酸乙酯(0.2mmol)、二对甲基氧化膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为无色油状。以2-异氰乙酸乙酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为46％。
[0159]
目标产物的结构式如下：
[0160]
对上述无色油状进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0161]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.68(dd,j＝11.2hz,8.1hz,4h),7.29-7.26(m,4h),4.16(q,j＝7.1hz,2h),3.50(d,j＝7.9hz,2h),3.48(s,2h),2.39(s,6h),1.25(t,j＝7.1hz,3h)。
[0162]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ172.0,142.6(d,j＝2.0hz),131.4,(d,j＝9.0hz),129.6(d,j＝12.0hz),128.6(d,j＝101.0hz),61.0,52.1(d,j＝13.0hz),49.1(d,j＝81.0hz),21.8,14.4。
[0163]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ29.4。
[0164]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
19h25
no3p

346.1567,found:346.1567。
[0165]
实施例19
[0166]
向装有磁子的10ml反应管中依次加入2-异氰基-3-苯丙酸苄酯(0.2mmol)、双(4-甲氧基苯基)氧膦(0.4mmol)、n,n-二异丙基乙胺(0.4mmol)和4-czipn(5mol％当量)，随后加入溶剂乙腈(2ml)和水(20μl)，空气条件下，在405nm蓝色led灯的照射下，室温反应12小时，反应结束后加水稀释，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋去有机相，残余物经柱层析分离得到目标产物，目标产物为无色油状。以2-异氰基-3-苯丙酸苄酯摩尔量为100％计，目标产物的产率为40％。
[0167]
目标产物的结构式如下：
[0168]
对上述无色油状进行核磁波谱及质谱分析，数据如下：
[0169]1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.62-7.55(m,4h),7.35-7.31(m,3h),7.24-7.23(m,2h),7.21-7.20(m,3h),7.05-7.04(m,2h),6.90-6.87(m,4h),5.09(t,j＝12.6,2h),3.84(s,6h),3.59(t,j＝6.8,1h),3.50-3.46(m,1h),3.17(dd,j1＝13.7hz，j2＝11.8hz,1h),2.96(dd,j1＝13.6hz，j2＝6.0hz,1h),2.83(dd,j1＝13.6hz，j2＝7.7hz,1h)。
[0170]
13
c nmr(150mhz,cdcl3)δ173.6,162.5,137.2,135.6,133.3(d,j＝10.5hz),129.4,128.7,128.6,128.5,126.8,123.1(dd,j1＝105hz，j2＝58.5hz),114.2(dd,j1＝12.0hz，j2＝3.0hz),66.8,64.4(d,j＝13.5hz),55.4(d,j＝1.5hz),48.3(d,j＝84.0hz),39.4。
[0171]
31
p nmr(243mhz,cdcl3)δ28.6。
[0172]
hrms(esi-tof)m/z:[m h]

calcd for c
31h33
no5p

530.2091,found:530.2069。
[0173]
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该
了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。