一种改性淀粉膜及其制备和应用

1.本发明属于可降解包装材料技术领域，具体涉及一种改性淀粉膜及其制备和应用。


背景技术：

2.甜樱桃(prunus avium l.)原产于亚洲西部和欧洲东南部(gim
é
nez et al.,2016)，为蔷薇科樱桃属果树，属于小浆果类，其果实色泽艳丽、营养丰富，含有丰富的碳水化合物、生物活性物质、(dom
í
nguez-rodr
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guez et al.,2022)提取其果渣中的活性物质，主要为多酚和花青素，黄酮，具有优良的抗氧化性(blando and oomah,2019)，是最受消费者喜爱的温带水果之一，但在采后贮藏过程中，由于皮薄汁多易发生失水、软化、褐变及病原真菌侵蚀腐败的现象(pan et al.,2022)，导致果实腐烂，因此寻求安全有效的保鲜包装膜具有重要的意义。
3.目前市场上所使用的包装材料或者保鲜薄膜大多是以石油基化合物形成的，石油基包装薄膜容易造成化学试剂污染，还是不可再生回收资源，并且其中包含有助燃剂、重金属、油等，小分子低聚物还易于迁移渗透入食品(doi:10.1016/j.foodres.2022.111505)。全球每年生产大约300公吨的塑料制品，其中有大约10-20吨塑料在海洋中堆积(doi：10.1016/j.scitotenv.2021.152357)，对土地、空气和水资源造成极大的伤害。当前，利用淀粉制备安全、可降解、可再生的环境友好型包装薄膜已成为当前的热点问题。
4.纯淀粉膜具有高度的吸湿性和低抗拉强度，淀粉分子含有大量的羟基，从而使得淀粉膜具有很强的亲水特性(doi：10.1016/j.ijbiomac.2019.03.190)，此外，由于淀粉的老化回生特性，会使得淀粉膜在存放过程中，质地脆硬，韧性降低且断裂伸长率大幅度下降，容易在外界环境中腐烂、变形，以及对内部物质较低的保护度，无法适用于食品包装。
5.现有技术《zno/壳聚糖/淀粉膜的制备及性能研究》公开了zno与壳聚糖/淀粉膜中的羟基之间形成氢键，减少了膜中羟基基团数量，也有利于降低膜的水蒸气透过率，可保持包装食品的水分。但是保鲜除了保持水分，还需要保证包装食品的质量，在保持水分的同时保证食品不易被微生物污染，因此还需要包装膜具有抑制微生物的效果。
6.因此十分有必要研究一种利用淀粉可降解、机械性能更好，相容性好，阻隔性好，抗菌性好、保鲜效果好，


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是克服现有淀粉保鲜膜性能的不足，提供一种改性淀粉膜及其制备和应用。
8.本发明将辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)，与壳聚糖、纳米zno共混，制备出性能优良的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)壳聚糖/纳米zno薄膜，之后将薄膜中加入不同添加量ε-聚赖氨酸(ε-pl)作为抑菌剂，制备具有抑菌作用的改性淀粉膜。
9.辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯是通过将木薯淀粉改性得到的，比木薯淀粉提高了两亲
性质，比普通淀粉膜降低了透湿性，以提高食品包装性能。壳聚糖是甲壳素经脱乙酰得到的一种天然多糖，本身具有良好的成膜性，生物相容性和可降解性，被广泛应用混合薄膜的制作。纳米zno是一种光催化的无机金属离子，通过光催化作用，与羟基结合形成一种具有强氧化性的羟基来抑制微生物的滋生。ε-pl可由微生物菌株发酵制得天然抑菌剂，具有光谱抑菌活性，对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌、酵母和霉菌都有抑制作用，添加ε-pl能够达到消灭污染食品的腐败菌和致病菌的目的，既满足了消费者对食品营养、新鲜和良好食味的要求，又能在确保食品安全的情况下延长食品的货架期。
10.本发明的目的在于提供一种改性淀粉膜。
11.本发明的目的还在于提供所述改性淀粉膜的制备方法。
12.本发明的目的还在于提供所述改性淀粉膜在作为食品抗菌包装材料中的应用。
13.本发明的改性淀粉膜薄膜的结晶度低，膜成分连接紧密，具有良好的机械性能，表面疏水性提高，溶胀率低，抗变形能力高，有利于保护内部包装物质，具有紫外线阻隔效果，热稳定性好，ε-pl添加量为8％时具有优良的抗菌性能，ε-pl释放稳定，可以稳定长效抑菌，并且oscs/cs/zno/8％ε-pl膜具有较好的细胞相容性，可用于食品包装，抗霉变和保鲜效果好，能够减缓樱桃的腐烂和干枯程度、减缓色泽下降、保水能力好、可提高樱桃可溶性固形物。本发明成功制备了一种具有较好机械性能、阻隔性能和抗菌能力的包装材料，所述改性淀粉膜可为抗菌食品包装提供良好的借鉴。
14.本发明对改性淀粉膜采用扫描电镜、傅里叶红外光谱、全倒置荧光显微镜、热重分析仪、x-射线衍射等进行结构分析，将其应用于抑菌及甜樱桃保鲜。结果证明红外光谱和荧光显微镜发现改性淀粉膜为氢键与席夫碱反应共同作用，xrd证明四种材料具有良好的混溶性，扫描电镜发现随着ε-pl含量的提高其结构更加致密，具有一定热稳定性。改性淀粉膜具有较好的抑菌效果和保鲜效果，具有长效抑菌作用，可以降低樱桃的腐烂程度、果梗干枯指数、维持果蔬表面色泽、减轻失重率，提高可溶性固形物含量。
15.本发明的上述目的通过以下技术手段实现：
16.一种改性淀粉膜，由辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)、壳聚糖(cs)、甘油、纳米zno和ε-聚赖氨酸(ε-pl)混合制备而成，其中辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)：壳聚糖(cs)：甘油：纳米zno：ε-聚赖氨酸(ε-pl)的质量比为(1～1.2)：(1～1.2)：(0.09～0.10)：(0.03～0.04)：(0.04～0.16)。
17.优选地，所述辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)：壳聚糖(cs)：甘油：纳米zno：ε-聚赖氨酸(ε-pl)的质量比为1：1：0.098：0.038：(0.08～0.16)。
18.优选地，所述辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)：壳聚糖(cs)：甘油：纳米zno：ε-聚赖氨酸(ε-pl)的质量比为1：1：0.098：0.038：(0.12～0.16)。
19.优选地，所述辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)：壳聚糖(cs)：甘油：纳米zno：ε-聚赖氨酸(ε-pl)的质量比为1：1：0.098：0.038：0.16。
20.一种制备改性淀粉膜的方法，将糊化的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯与甘油、壳聚糖(cs)溶液、纳米zno和ε-聚赖氨酸(ε-pl)混合，混合的膜液脱气，然后置于模具成膜，45～55℃干燥即得；所述辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)：壳聚糖(cs)：甘油：纳米zno：ε-聚赖氨酸(ε-pl)的质量比为(1～1.2)：(1～1.2)：(0.09～0.10)：(0.03～0.04)：(0.04～0.16)；所述壳聚糖溶液的溶剂为浓度10～20mg/ml的酸溶液。
21.优选地，所述辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)：壳聚糖(cs)：甘油：纳米zno：ε-聚赖氨酸(ε-pl)的质量比为1：1：0.098：0.038：(0.08～0.16)。
22.优选地，所述辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)：壳聚糖(cs)：甘油：纳米zno：ε-聚赖氨酸(ε-pl)的质量比为1：1：0.098：0.038：(0.12～0.16)。
23.优选地，所述辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)：壳聚糖(cs)：甘油：纳米zno：ε-聚赖氨酸(ε-pl)的质量比为1：1：0.098：0.038：0.16。
24.优选地，所述糊化具体为将辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)与水在80～100℃糊化14～16min。
25.优选地，所述糊化具体为将辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)与水在80℃糊化15min。
26.优选地，所述壳聚糖溶液的溶剂为浓度10mg/ml的酸溶液。
27.优选地，所述酸溶液为乙酸溶液、苹果酸溶液或乳酸溶液。
28.优选地，所述酸溶液为乙酸溶液。
29.优选地，所述膜液中甘油的浓度为8～10mg/ml；纳米zno浓度为18～20mg/ml。
30.优选地，所述膜液中甘油的浓度为9.8mg/ml；纳米zno浓度为19mg/ml。
31.优选地，所述膜液脱气是利用超声波清洗仪超声脱气。
32.进一步优选地，所述膜液脱气是利用超声波清洗仪超声40min脱气。
33.优选地，所述干燥为45～55℃干燥22～26h。
34.优选地，所述干燥为50℃干燥24h。
35.利用所述方法制备的改性淀粉膜。
36.所述改性淀粉膜在作为包装材料中的应用。
37.优选地，在作为抗菌包装材料中的应用
38.进一步优选地，在作为食品抗菌包装材料中的应用。
39.相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
40.本发明的改性淀粉膜薄膜的结晶度低，膜成分连接紧密，具有良好的机械性能，表面疏水性提高，溶胀率低，抗变形能力高，有利于保护内部包装物质，具有紫外线阻隔效果，热稳定性好，ε-pl添加量为8％时具有优良的抗菌性能，ε-pl释放稳定，可以稳定长效抑菌，并且oscs/cs/zno/8％ε-pl膜具有较好的细胞相容性，可用于食品包装，抗霉变和保鲜效果好，能够减缓樱桃的腐烂和干枯程度、减缓色泽下降、保水能力好、可提高樱桃可溶性固形物。本发明成功制备了一种具有较好机械性能、阻隔性能和抗菌能力的包装材料，所述改性淀粉膜可为抗菌食品包装提供良好的借鉴。
附图说明
41.图1为本发明实施例3中各改性淀粉膜的表面sem图，其中a标尺为1μm，b标尺为5μm，c标尺为20μm。
42.图2为本发明实施例3中各改性淀粉膜的横截面sem图，其中a尺寸为1μm，b尺寸为5μm，c尺寸为20μm。
43.图3为本发明实施例4中各改性淀粉膜应力-应变曲线、抗拉强度和断裂伸长率的测定结果，其中a为应力-应变曲线，b为抗拉强度和断裂伸长率。
44.图4为本发明实施例5中液滴在各改性淀粉膜表面的情况(a)，其中a代表oscs膜，b代表oscs/cs/zno膜，c代表oscs/cs/zno/2％ε-pl膜；d代表oscs/cs/zno/4％ε-pl膜，e代表oscs/cs/zno/6％ε-pl膜，f代表oscs/cs/zno/8％ε-pl膜；各改性淀粉膜的水接触角的测定结果(b)；各改性淀粉膜的溶胀率的测定结果(c)。
45.图5为本发明实施例6中各改性淀粉膜的透光率测定结果。
46.图6为本发明实施例7中各改性淀粉膜的l*(亮度)、a*(红-绿)和b*(黄-蓝)的测定结果。
47.图7为本发明实施例8中各改性淀粉膜热稳定性分析结果，其中a为温度与测试重量关系图，b为温度与失重速率关系图。
48.图8为本发明实施例9中各改性淀粉膜对大肠杆菌(e.coli)与金黄色葡萄球菌(s.aureus)的抑制效果(a)；各改性淀粉膜对大肠杆菌(e.coli)与金黄色葡萄球菌(s.aureus)的抑菌圈直径大小(b)，图中oscs film即oscs膜，0％ε-pl film即oscs/cs/zno/膜，2％ε-pl film即oscs/cs/zno/2％ε-pl膜，4％ε-pl film即oscs/cs/zno/4％ε-pl膜，6％ε-pl film即oscs/cs/zno/6％ε-pl膜，8％ε-pl film即oscs/cs/zno/8％ε-pl膜。
49.图9为本发明实施例9中各改性淀粉膜对大肠杆菌(e.coli)与金黄色葡萄球菌(s.aureus)的抑菌率结果，其中a代表大肠杆菌(e.coli)，b代表金黄色葡萄球菌(s.aureus)，图中oscs film即oscs膜，0％ε-pl film即oscs/cs/zno/膜，2％ε-pl film即oscs/cs/zno/2％ε-pl膜，4％ε-pl film即oscs/cs/zno/4％ε-pl膜，6％ε-pl film即oscs/cs/zno/6％ε-pl膜，8％ε-pl film即oscs/cs/zno/8％ε-pl膜。
50.图10为本发明实施例9中改性淀粉膜抑菌扫描电镜图，其中a代表未添加改性淀粉膜的大肠杆菌(e.coli)，b代表添加oscs/cs/zno/8％ε-pl膜的大肠杆菌(e.coli)，c代表未添加改性淀粉膜的金黄色葡萄球菌(s.aureus)，d代表添加oscs/cs/zno/8％ε-pl膜的金黄色葡萄球菌(s.aureus)。
51.图11为本发明实施例10中ε-pl浓度(c)与吸光度(absorance)的标准曲线。
52.图12为本发明实施例10中ε-pl释放量曲线图。
53.图13为本发明实施例11中不同浓度oscs/cs/zno/8％ε-pl膜的细胞毒性结果。
54.图14为本发明实施例12中室温储存8天各包装甜樱桃外观。
55.图15为本发明实施例12中甜樱桃保鲜的腐烂率测定结果。
56.图16为本发明实施例12中甜樱桃保鲜的果梗干枯指数测定结果。
57.图17为本发明实施例12中甜樱桃色度值指标l*、a*及b*的测定结果，其中a代表l*，b代表a*，c代表b*。
58.图18为本发明实施例12中甜樱桃保鲜的失重率结果。
59.图19为本发明实施例12中甜樱桃保鲜可溶性固形物(tts)结果。
具体实施方式
60.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
61.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
62.壳聚糖(脱乙酰度≥90％)，合肥博美生物科技有限责任公司；辛烯基琥珀酸酐，广
州广佳化工有限公司；氧化锌，粒径30nm酷尔化学；氢氧化钠、硝酸银、丙三醇、石油醚、无水乙醇均为西陇科学；3,5-二硝基水杨酸，天津市大龙化学试剂厂；ε-聚赖氨酸(ε-pl)、盐酸、酚酞、结晶酚、亚硫酸氢钠、酒石酸钾钠、lb培养基、琼脂、甲基橙、均为国药集团化学试剂有限公司；pbs缓冲溶液(ph6.8)，绿源生物科技有限公司；试剂均为分析纯。甜樱桃，海南大学百果园；pe保鲜膜，月室堂。
63.小鼠胚胎成纤维细胞(nit-3t3)，武汉普罗赛生物科技公司；胎牛血清，杭州四季青；dmem培养基，北京索莱宝科技有限公司；cell counting kit-8，上海翊圣；大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，广东环凯生物科技有限公司。
64.木薯淀粉与辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯，实验室自制；木薯粉，广州市涛升化工有限公司。
65.木薯淀粉(st)的制备：木薯粉与石油醚以质量比1：5混合并搅拌4h，完成脱脂。脱脂木薯粉与0.4％(m/v，g/ml)的naoh溶液以质量比1∶5混合，浸泡12h后，弃上层黄色溶液，蒸馏水洗涤，过200目筛，再加入0.4％(m/v，g/ml)naoh溶液50ml于50℃水浴中20min，弃上层碱液，换用50ml蒸馏水重新悬起后，再用离心机(9000r/min)离心5min，弃黄色上层液体；使用蒸馏水离心洗涤白色沉淀，置于50℃烘箱中烘干，得木薯淀粉(st)。辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)的制备：准确称取木薯淀粉，加入蒸馏水配置成质量百分数30％的木薯淀粉乳，搅拌均匀后，滴加3％(m/v，g/ml)的naoh溶液，调节ph至8.5；将辛烯基琥珀酸酐(osa)用无水乙醇稀释5倍后在2h内缓慢加入至ph为8.5的木薯淀粉乳中，设置酯化时间3h、酯化温度35℃、osa添加量4.5％(m/v，g/ml)，并且在反应过程中，不断加入一定量3％(m/v，g/ml)naoh以维护ph值不变。反应完全后，加入1mol/l的hcl溶液调节体系ph至6.5左右，以终止酯化反应。然后将反应混合物先用蒸馏水洗涤2次，再用70％的乙醇洗涤离心2次，最后将混合物在40℃下干燥24h后粉碎过100目筛即得辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)。
66.实施例1改性淀粉膜的制备
67.称量一定量壳聚糖(cs)，溶于10mg/ml乙酸溶液中，然后在50℃的磁力搅拌器中不断搅拌溶解2h，配置浓度为20mg/ml的壳聚糖(cs)溶液。称一定量的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)在80℃糊化15min，糊化过程中不断搅拌，制备浓度为20mg/ml的oscs水溶液，也即糊化的oscs。
68.将制备好的浓度为20mg/ml的cs溶液与甘油混合得总膜液，cs与甘油的质量比为2：0.098，总膜液中甘油的浓度为9.8mg/ml。总膜液进行物理共混2h，直至溶液完全混合均匀，将反应好的膜液在超声波清洗仪中超声40min脱气，最后在模具中流延成膜，50℃干燥24h后分别制备cs膜。
69.将糊化好的浓度为20mg/mloscs水溶液与甘油混合得总膜液，oscs与甘油的质量比为2：0.098，总膜液中甘油的浓度为9.8mg/ml。总膜液进行物理共混2h，直至溶液完全混合均匀，将反应好的膜液在超声波清洗仪中超声40min脱气，最后在模具中流延成膜，50℃干燥24h后分别制备oscs膜。
70.将糊化好的浓度为20mg/mloscs水溶液与甘油混合，然后加入浓度为20mg/ml cs溶液得总膜液，oscs与cs、甘油的质量比为1：1：0.098，总膜液中甘油的浓度为9.8mg/ml，总膜液进行物理共混2h，直至溶液完全混合均匀，将反应好的膜液在超声波清洗仪中超声40min脱气，最后在模具中流延成膜，50℃干燥24h后分别制备oscs/cs膜。
71.将糊化好的浓度为20mg/mloscs水溶液与甘油混合，然后加入浓度为20mg/ml cs溶液和纳米zno得总膜液，oscs与cs、甘油、纳米zno的质量比为1：1：0.098：0.038；总膜液中甘油的浓度为9.8mg/ml，纳米zno的浓度为19mg/ml。总膜液进行物理共混2h，直至溶液完全混合均匀，将反应好的膜液在超声波清洗仪中超声40min脱气，最后在模具中流延成膜，50℃干燥24h后分别制备oscs/cs/zno膜。
72.将糊化好的浓度为20mg/mloscs水溶液与甘油混合，然后加入浓度为20mg/ml cs溶液、纳米zno和ε-聚赖氨酸(ε-pl)得总膜液，oscs、cs、甘油、纳米zno的质量比为1：1：0.098：0.038；ε-pl的添加量为oscs与cs质量之和的2％、4％、6％、8％(g/g)，总膜液中甘油的浓度为9.8mg/ml，纳米zno的浓度为19mg/ml。总膜液进行物理共混2h，直至溶液完全混合均匀，将反应好的膜液在超声波清洗仪中超声40min脱气，最后在模具中流延成膜，50℃干燥24h后分别制备不同ε-pl添加量的oscs/cs/zno/ε-pl膜，即oscs/cs/zno/2％ε-pl膜、oscs/cs/zno/4％ε-pl膜、oscs/cs/zno/6％ε-pl膜和oscs/cs/zno/8％ε-pl膜。
73.实施例2oscs/cs/zno/ε-pl膜的制备
74.将实施例1糊化好的浓度为20mg/mloscs水溶液与甘油混合，然后加入浓度为20mg/mlcs溶液、纳米zno和ε-聚赖氨酸(ε-pl)得总膜液，oscs与cs、甘油、纳米zno、ε-pl的质量比为1.2：1.2：0.09：0.04：0.04，总膜液中甘油的浓度为9.8mg/ml，纳米zno的浓度为19mg/ml。总膜液进行物理共混2h，直至溶液完全混合均匀，将反应好的膜液在超声波清洗仪中超声40min脱气，最后在模具中流延成膜，50℃干燥24h后即得。
75.将实施例1糊化好的浓度为20mg/mloscs水溶液与甘油混合，然后加入浓度为20mg/mlcs溶液、纳米zno和ε-聚赖氨酸(ε-pl)得总膜液，oscs与cs、甘油、纳米zno、ε-pl的质量比为1：1：0.10：0.03：0.04，总膜液中甘油的浓度为9.8mg/ml，纳米zno的浓度为19mg/ml。总膜液进行物理共混2h，直至溶液完全混合均匀，将反应好的膜液在超声波清洗仪中超声40min脱气，最后在模具中流延成膜，50℃干燥24h后即得。
76.实施例3改性淀粉膜微观结构分析
77.1.方法
78.通过观察改性淀粉膜表面和断面结构，可以获得样品的微观形貌特征。
79.实施例1制备的改性淀粉膜cs膜、oscs膜、oscs/cs膜、oscs/cs/zno膜和不同ε-pl添加量的oscs/cs/zno/ε-pl膜的表面和横截面分别喷金，固定于喷金板上。使用场发射扫描电子显微镜(赛默飞世而科技布尔诺有限公司)在5.0kv的加速电压下观察改性淀粉膜表面和横截面的形态。
80.2.结果
81.各改性淀粉膜的表面sem图如图1所示，各改性淀粉膜的横截面sem图如图2所示。
82.图1和2显示，改性淀粉膜的表面都呈现平整光滑，膜具有一定的表观结构。oscs膜横截面机构为长纤毛状；cs膜横截面结构呈现链状聚集，成纤维状；oscs与cs相结合的oscs/cs膜横截面结构则出现凹槽现象；加入zno的oscs/cs/zno膜的横截面结构更加不平整，出现空穴，不均匀，粗糙程度增加；ε-pl的氨基与cs的还原端之间存在相互作用；ε-pl作为表面活性剂能够增强薄膜基质之间的相互作用，因此，加入ε-pl的oscs/cs/zno/ε-pl膜的横截面结构更加聚合紧密，聚合物链排列得更有序，使复合膜断面更加光滑和平整，原始复合材料之间相容性更好，结合更紧密。
83.实施例4改性淀粉膜机械性能测定
84.1.方法
85.将实施例1制备的改性淀粉膜：oscs膜、oscs/cs/zno膜、不同ε-pl添加量的oscs/cs/zno/ε-pl膜分别用压膜机制成0.5cm宽、3cm长的哑铃型。测试使用电子万能材料试验机(bluehill3，instron)，以30mm/min的速度拉伸改性淀粉膜，使其破裂，测试膜的机械性能，记录应力、应变数据，绘制应力-应变曲线，并测定抗拉强度和断裂伸长率，每个样品设定6个平行。
86.抗拉强度(ts)计算公式为：ts＝f/s，ts为抗拉强度(mpa)、f为改性膜样品断裂时承受的张力(n)、s为膜样品的横截面积(mm2)。
87.断裂伸长率(eab)计算公式为：eab＝(s-s0)/s0*100％，eab为断裂伸长率(％)，s0为改性膜样品原始标线间的距离(mm)；s为改性膜样品断裂时标线间的距离(mm)。
88.2.结果
89.各改性淀粉膜应力-应变曲线、抗拉强度和断裂伸长率的测定结果如图3所示，其中a为应力-应变曲线，b为抗拉强度和断裂伸长率。
90.图3中a显示，不同改性淀粉膜的应力-应变曲线不同，同样的应变条件下，oscs/cs/zno膜的应力优于oscs膜，oscs/cs/zno/ε-pl膜的应力优于oscs/cs/zno膜，而且随着ε-pl含量的升高，oscs/cs/zno/ε-pl膜的应力不断增强。
91.图3中b显示，不同改性淀粉膜的抗拉强度和断裂伸长率不同，oscs/cs/zno膜的抗拉强度显著高于oscs膜；oscs/cs/zno/ε-pl膜的抗拉强度明显高于oscs/cs/zno膜，而且随着ε-pl含量的升高，oscs/cs/zno/ε-pl膜的抗拉强度不断增强，断裂伸长率不断降低。ε-pl含量为6％和8％时断裂伸长率无明显区别，而此时抗拉强度明显更大，在尽可能减少断裂伸长率降低的基础上提高抗拉强度，抗拉强度的提高可以增强膜的抗变形能力，以获得机械性能更好的薄膜，因此ε-pl含量为6％和8％时的oscs/cs/zno/ε-pl膜机械性能更好。
92.抗拉强度(ts)不断提高，可能是ε-pl的氨基与cs的还原端之间存在相互作用，也可能随着ε-pl含量的增加，膜的平整度和结合度提高，网络结构提高，从而增强抗拉强度。断裂伸长率(eab)降低可能是由于添加的zno以纳米小颗粒穿插与其中，阻碍了大分子链段的移动，降低了eab，随着ε-pl含量的增加，聚合度提高，降低了链段的移动性，因此eab不断降低。
93.实施例5改性淀粉膜水接触角与溶胀率测定
94.1.方法
95.(1)水接触角
96.使用界面张力仪(宁波新边界科学仪器有限公司)测定实施例1制备的改性淀粉膜：oscs膜、oscs/cs/zno膜、不同ε-pl添加量的oscs/cs/zno/ε-pl膜的水接触角。水接触角可以衡量包装薄膜的亲水疏水性能。
97.将各改性淀粉膜分别放置于载物台上，然后使用精密微量注射器在膜表面添加一滴3μl去离子水，使用微距镜头拍摄的液滴的照片分析薄膜表面与液滴切线之间的水接触角。
98.(2)溶胀率
99.溶胀对于包装薄膜在湿度较强和浸渍环境中抗变形能力有重要的影响，低的溶胀
率即优秀的抗变形有利于保护内部包装物质。
100.将各改性淀粉膜分别剪裁出2cm
×
2cm大小，将其放置于105
±
1℃下干燥至恒重(m1)；将干燥的改性淀粉膜片置于25℃、30ml蒸馏水中振荡2小时，然后取出剩余的改性淀粉膜片，用滤纸吸干多余水分，称重(m2)，按下述公式计算溶胀率：
101.溶胀率＝(m
2-m1)/m1*100％
102.2.结果
103.液滴在各改性淀粉膜表面的情况如图4中a所示，其中a代表oscs膜，b代表oscs/cs/zno膜，c代表oscs/cs/zno/2％ε-pl膜；d代表oscs/cs/zno/4％ε-pl膜，e代表oscs/cs/zno/6％ε-pl膜，f代表oscs/cs/zno/8％ε-pl膜；各改性淀粉膜的水接触角的测定结果如图4中b所示；各改性淀粉膜的溶胀率的测定结果如图4中c所示。
104.图4中a和b显示，oscs膜水接触角最低，亲水性能较高；oscs/cs/zno膜的水接触角最高，亲水性能较低，改善了纯淀粉膜oscs膜亲水性能较高的弊端；添加ε-pl的oscs/cs/zno/ε-pl膜的水接触角显著降低，且水接触角随着ε-pl含量的增加增高。
105.ε-pl具有很好的亲水性，添加少量的ε-pl会使膜的水接触角降低，随着ε-pl添加量的增多，膜内部由于氢键和亚胺键的形成，使得膜内部聚合更加紧密，从而使水接触角增加。水接触角大于90
°
的薄膜为疏水性薄膜，oscs/cs/zno/4％ε-pl膜和oscs/cs/zno/6％ε-pl膜水接触角大于90
°
，oscs/cs/zno/8％ε-pl膜的水接触角达到107.1
°
，均为疏水性薄膜，可以用于保存食品并延长保质期。
106.图4中c显示，oscs膜溶胀率最高，同时实验发现，将oscs膜置于水中1小时，oscs膜就会吸水溶胀，变成胶状物质，失去膜的力学性能和原本膜的形状。oscs/cs/zno膜的溶胀率显著低于oscs膜，添加ε-pl后，膜的溶胀率也明显降低，随着ε-pl含量的增加，oscs/cs/zno/ε-pl膜的溶胀率越来越低，具有优秀的抗变形能力，有利于保护内部包装物质，为食品包装提供良好保护。
107.实施例6改性淀粉膜光学特性测定
108.1.方法
109.将实施例1制备的改性淀粉膜：oscs膜、oscs/cs/zno膜、不同ε-pl添加量的oscs/cs/zno/ε-pl膜分别剪裁出4cm
×
1cm大小，放置于石英比色皿内侧，并通过紫外分光光度计扫描全波长，测定改性淀粉膜的透光率。
110.2.结果
111.各改性淀粉膜的透光率测定结果如图5所示。
112.图5显示，从紫外区到可见光区的透光率中，在紫外区域，oscs/cs/zno膜和oscs/cs/zno/ε-pl膜的透光率均大大低于oscs膜的透光率，可见光区域，oscs/cs/zno膜和oscs/cs/zno/ε-pl膜的透光率也明显低于与oscs膜的透光率，但是与oscs膜的透光率差值明显缩小。说明oscs/cs/zno膜和oscs/cs/zno/ε-pl膜对紫外线的抵抗能力提高了。随着ε-pl添加量的增加，oscs/cs/zno/ε-pl膜透光率虽然逐渐降低，但是并仍满足消费需求；600nm下包装薄膜的透明度影响消费者对包装材料的喜好程度，在600nm处，不同ε-pl添加量的oscs/cs/zno/ε-pl膜透光率都在70％～80％之间，符合购买者希望看到内部物质的需求。
113.综上可知，oscs/cs/zno/ε-pl膜具有一定阻挡紫外线以及保护光敏物质的作用。
114.实施例7改性淀粉膜颜色测定
115.使用色差仪(nr110)测定实施例1制备的改性淀粉膜：oscs膜、oscs/cs/zno膜、不同ε-pl添加量的oscs/cs/zno/ε-pl膜的颜色；分别测量各改性淀粉膜的l*(亮度)、a*(红-绿)和b*(黄-蓝)的值。
116.各改性淀粉膜的l*(亮度)、a*(红-绿)和b*(黄-蓝)的测定结果如图6所示。
117.图6显示，oscs膜相比，oscs/cs/zno膜与oscs/cs/zno/ε-pl膜的a*与b*均明显增高，纯壳聚糖自身带有黄色，与类胡萝卜素类似，因此oscs/cs/zno膜a*与b*均比oscs膜高。
118.随着ε-pl含量的提高，oscs/cs/zno/ε-pl膜的l*、a*和b*都呈现上升的趋势；。ε-pl的加入可以提高膜的b*值。改性淀粉膜红黄颜色上升，亮度提升。
119.实施例8改性淀粉膜热稳定性分析
120.1.方法
121.准确称量3～10mg实施例1制备的改性淀粉膜：oscs膜、oscs/cs/zno膜、不同ε-pl添加量的oscs/cs/zno/ε-pl膜分别于热重分析仪(美国ta仪器公司)上进行测试，分析前，测试改性淀粉膜在温度25℃和湿度53％rh下平衡48h。薄膜的测试条件为，使用高纯氮气，流速为50ml/min，升温速度为10℃/min，温度范围30～600℃。
122.2.结果
123.各改性淀粉膜热稳定性分析结果如图7所示，其中a为温度与测试重量关系图，b为温度与失重速率关系图。
124.根据图7中a结果可知，oscs/cs/zno膜和不同ε-pl添加量的oscs/cs/zno/ε-pl膜最终失重量都比oscs膜低，oscs膜的失重率达到了82.87％，oscs/cs/zno膜和不同ε-pl添加量的oscs/cs/zno/ε-pl膜的失重率都在72％左右，说明oscs/cs/zno膜和oscs/cs/zno/ε-pl膜热稳定性更好。
125.图7中b显示，oscs膜有两个分解阶段，第一个阶段是水分的分解，第二个阶段为淀粉分子链段断裂；oscs/cs/zno膜分解为三个阶段，第一个阶段为水分的丧失，第二个阶段为复合膜结合后羟基等物质的丧失，第三阶段为壳聚糖和淀粉大分子链段的分解；添加ε-pl的oscs/cs/zno/ε-pl膜多一个热解峰，为ε-pl的分解峰，ε-pl热稳定优良，最后分解。添加ε-pl后，与oscs/cs/zno膜相比，oscs/cs/zno/ε-pl膜的第三阶段和第四阶段的失重率降低，说明ε-pl含量的增加，对oscs/cs/zno/ε-pl膜的热稳定性有一定的改善。ε-pl与cs及oscs之间的分子间相互作用增强，阻碍了聚合物链的堆积和结晶，从而提高了聚合物的热解温度。
126.实施例9改性淀粉膜抑菌测定
127.1.抑菌圈测定
128.(1)方法
129.首先，将大肠杆菌与金黄色葡萄球菌分别在lb固体培养基中培养，37℃培养12h。待菌株生长至指数生长期，取菌株用无菌水稀释，制备浓度为106cfu/ml的菌悬液。
130.将实施例1制备的改性淀粉膜：oscs膜、oscs/cs/zno膜、不同ε-pl添加量的oscs/cs/zno/ε-pl膜使用打孔器制制作直径6mm的圆片，置于超净台中紫外灭菌30min。
131.将各菌悬液(30μl)分别接种于琼脂固体培养基平板并涂布均匀，然后将各改性淀粉膜圆片放置于培养基上，将平板置于生化培养箱37℃培养24h，使用电子游标卡尺测量各改性淀粉膜圆片的抑菌圈直径。
132.(2)结果
133.各改性淀粉膜对大肠杆菌(e.coli)与金黄色葡萄球菌(s.aureus)的抑制效果如图8中a所示；各改性淀粉膜对大肠杆菌(e.coli)与金黄色葡萄球菌(s.aureus)的抑菌圈直径大小如图8中b所示，图中oscs film即oscs膜，0％ε-pl film即oscs/cs/zno/膜，2％ε-pl film即oscs/cs/zno/2％ε-pl膜，4％ε-pl film即oscs/cs/zno/4％ε-pl膜，6％ε-pl film即oscs/cs/zno/6％ε-pl膜，8％ε-pl film即oscs/cs/zno/8％ε-pl膜。
134.图8显示，oscs膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均没有抑菌效果，抑菌圈直径为0mm。不含ε-pl的oscs/cs/zno/膜对两种菌都均有不同程度的抑制效果，添加ε-pl的oscs/cs/zno/ε-pl膜，对两种菌的抑菌效果均有所提升，并且随着ε-pl含量的增加，抑菌圈直径增大，对于大肠杆菌，ε-pl含量为4％显著高于2％；ε-pl含量为8％时，oscs/cs/zno/ε-pl膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径最大，分别达到12.76mm和15.65mm。
135.2.抑菌率测定
136.(1)方法
137.按照本实施例(1)制备各菌悬液及灭菌改性淀粉膜圆片。
138.将各菌悬液(30μl)分别接种于液体培养基中，并将各改性淀粉膜圆片分别置于液体培养基，37℃振荡培养12h，测试其培养基600nm处吸光度(od600)，按照下述公式计算抑菌率：
139.抑菌率＝(od600
1-od6002)/od6001×
100％
140.其中，od6001为不加改性淀粉膜培养基的od600，od6002为添加改性淀粉膜圆片培养基的od600。
141.(2)结果
142.各改性淀粉膜对大肠杆菌(e.coli)与金黄色葡萄球菌(s.aureus)的抑菌率结果如图9所示，其中a代表大肠杆菌(e.coli)，b代表金黄色葡萄球菌(s.aureus)，图中oscs film即oscs膜，0％ε-pl film即oscs/cs/zno/膜，2％ε-pl film即oscs/cs/zno/2％ε-pl膜，4％ε-pl film即oscs/cs/zno/4％ε-pl膜，6％ε-pl film即oscs/cs/zno/6％ε-pl膜，8％ε-pl film即oscs/cs/zno/8％ε-pl膜。
143.图9显示，oscs膜具有促进大肠杆菌和金黄色葡萄球菌生长的作用，可能为菌的生长提供了碳源等营养物质。oscs/cs/zno/膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有一定的抑制作用，但是抑菌率较低，抑菌效果较差；添加ε-pl的oscs/cs/zno/ε-pl膜的抑菌率显著增加，且随着ε-pl含量的增加，抑菌率增加，抑菌效果增强，当ε-pl含量为8％时，oscs/cs/zno/ε-pl膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到32.41％和71.43％，具有最佳的抑菌效果；oscs/cs/zno/ε-pl膜对金黄色葡萄球菌的抑菌效果比大肠杆菌更强。
144.3.抑菌扫描电镜观察
145.(1)方法
146.根据本实施例(2)确定抑菌效果最好的改性淀粉膜为oscs/cs/zno/8％ε-pl膜，对此膜进行抑菌的扫描电镜测试。使用打孔器制作出6mm的圆片，放置于超净台中紫外灭菌30min。实验时将菌液接种于液体培养基中，将改性淀粉膜圆片置于液体培养基，37℃振荡培养12h，随后将改性淀粉膜圆片夹出，于25℃、8000rmp，3min条件下离心，保留菌体沉淀，2.5％戊二醛固定4h，pbs漂洗3次，分别用50％、70％、90％、100％乙醇脱水5min，50％叔丁
醇-乙醇置换20min，100％叔丁醇置换20min，真空冷冻干燥，喷金，最后用场发射扫描电镜(赛默飞世而科技布尔诺有限公司)观察。
147.改性淀粉膜抑菌扫描电镜图如图10所示，其中a代表未添加改性淀粉膜的大肠杆菌(e.coli)，b代表添加oscs/cs/zno/8％ε-pl膜的大肠杆菌(e.coli)，c代表未添加改性淀粉膜的金黄色葡萄球菌(s.aureus)，d代表添加oscs/cs/zno/8％ε-pl膜的金黄色葡萄球菌(s.aureus)。
148.图10显示，添加oscs/cs/zno/8％ε-pl膜后，e.coli和s.aureus两种菌都发生了不同程度的变化，大肠杆菌(e.coli)发生形变，其原始杆状变长变细，有褶皱；金黄色葡萄球菌(s.aureus)出现崩塌，细胞溃烂，表面变得粗糙，菌发生团聚，细胞膜不再完整。说明oscs/cs/zno/8％ε-pl膜对大肠杆菌(e.coli)和金黄色葡萄球菌(s.aureus)均有抑制作用。
149.实施例10改性淀粉膜中ε-pl的释放特性测定
150.1.方法
151.采用甲基橙比色法测定ε-pl的含量。当甲基橙过量时会与ε-pl反应生成沉淀，反应液离心后，测定上清液中剩余的甲基橙的吸光度，从而计算出参与反应的ε-pl浓度。
152.将ε-pl用0.1mol/l ph＝6.8磷酸钠缓冲液配成不同浓度的溶液，将1ml不同浓度的ε-pl与1ml的1mmol/l甲基橙溶液混合，在30℃水浴振荡30min，4℃、10000r/min冷冻离心3min，取75μl上清液用磷酸钠缓冲溶液定容至1ml，在465nm处测吸光度。得到ε-pl浓度(c)与吸光度(absorance)的标准曲线为：y＝-1.165x 0.5011，r2＝0.9947，如图11所示。
153.称取0.06g实施例1制备好的oscs/cs/zno/8％ε-pl膜，加入5ml的0.1mol/l ph＝6.8磷酸钠缓冲液，于37℃水浴振荡一定时间，测定0h、20h、40h、60h、80h不同时间ε-pl的浓度(concentation)，即ε-pl的释放量，绘制ε-pl释放量曲线图。分别在不同时间取出200μl缓冲液测定ε-pl浓度，重复3次，每取一次液后补充200μl pbs继续释放量试验。
154.2.结果
155.ε-pl释放量曲线图如图12所示。
156.图12显示，在37℃条件下，oscs/cs/zno/8％ε-pl膜在4h时释放量达到了最高，ε-pl浓度达到0.18g/l，之后释放量逐渐趋于平缓，在4h到36h时，ε-pl离子浓度一直处于0.17～0.18g/l的范围内，说明oscs/cs/zno/8％ε-pl膜中的ε-pl在36h之内是稳定持续释放的，释放量的稳定持续可以使oscs/cs/zno/ε-pl膜达到一个良好的抑菌效果。说明oscs/cs/zno/ε-pl膜能够在36h之内稳定释放，很好抑制细菌的对数期增长，可以长效抑菌。
157.实施例11改性淀粉膜细胞毒性测定
158.1.方法
159.选用小鼠胚胎成纤维细胞(3t3)进行细胞毒性测定。当培养瓶内3t3细胞密度生长增殖到100％时，用0.25％胰蛋白酶消化细胞并配制成细胞悬液，细胞悬液接种至培养孔，使每孔接种1.5
×
105个细胞，37℃、5％co2的细胞培养箱内培养24h。
160.精密称取10mg实施例1制备的oscs/cs/zno/8％ε-pl膜，在紫外灯下灭菌1h，然后加入置于5ml离心管的2ml dmem培养液中，使膜完全浸泡，于37℃放置24h，得到膜浸提液。使用二倍稀释法制备浓度为0.07813、0.15625、0.3125、0.625、1.25、2.5、5mg/ml的膜浸提液，并分别测试不同浓度膜浸提液下细胞活力，测试时用不同浓度的膜浸提液替换原含血
清dmem培养液，对照组使用不含血清的dmem培养液替代，培养24h后，去除上清液，每孔加入100μl 10％cck-8(v/v)的dmem培养液，37℃孵育5h，室温振荡10min，用酶标仪测定在450nm处的吸光度。使用细胞活力来进行评价细胞毒性，细胞活力大于75％可视为无细胞毒性。
161.细胞活力＝(od
treated
/od
control
)
×
100％
162.式中，od
control
＝对照组的吸光度，od
treated
＝膜实验组的吸光度。
163.2.结果
164.不同浓度oscs/cs/zno/8％ε-pl膜的细胞毒性结果如图13所示。
165.图13显示，oscs/cs/zno/8％ε-pl膜在0.078～5mg/ml的浓度范围内，3t3细胞的细胞活力都大于75％，说明oscs/cs/zno/8％ε-pl膜在0.078～5mg/ml的浓度范围对3t3细胞无毒，具有很好的细胞相容性。细胞相容性对于食品包装薄膜具有极其重要的价值，无毒无害对于食品包装具有重要的价值。因此，可将oscs/cs/zno/8％ε-pl膜作为食品包装薄膜用于食品包装。
166.实施例12甜樱桃保鲜测试
167.1.甜樱桃保鲜测试
168.(1)方法
169.选取实施例1制备的oscs/cs/zno/8％ε-pl膜用于甜樱桃保鲜评价。
170.用去离子水洗涤具有相似成熟度、大小和形状的樱桃，去除表面水分。将樱桃分别设置无包装(ck)、pe膜(pe)包装和oscs/cs/zno/8％ε-pl膜(composite film)包装，每个处理设置5个樱桃、3个平行，室温储存8天。通过照片记录樱桃外观。
171.(2)结果
172.室温储存8天各包装甜樱桃外观如图14所示。
173.图14显示，ck组基本已经全部腐烂变质，pe组保持樱桃整体亮度和饱满程度比ck组及composite film组要好，但是霉变较严重，composite film组樱桃的整体亮度和饱满程度也较高，且霉变较轻，说明改性淀粉膜oscs/cs/zno/8％ε-pl膜对樱桃有优良的抗霉变和保鲜效果。
174.2.甜樱桃保鲜腐烂率、果梗干枯指数测试
175.果实腐烂程度和果梗干枯指数是樱桃新鲜感官的重要指标，随着储藏日期的增加，樱桃腐烂程度和果梗干枯指数都呈现上升的趋势。
176.(1)方法
177.将本实施例中1中每组中的15个樱桃固定作为腐烂率的测量对象，记录数据，每隔两天定期测量，计算其腐烂率。
178.腐烂率(％)＝腐烂果实/调查总数量
×
100％。
179.将本实施例中1中每组取15个果实，对果梗干枯指数每隔两天进行计算统计。果梗干枯级别分为以下4个等级：
180.0级：果梗呈鲜绿色，水分饱满；
181.1级：果梗仍为绿色，但是有失水现象；
182.2级：果梗干枯面积小于2/3；
183.3级：果梗干枯面积大于2/3，严重失水。
184.果梗干枯指数计算公式如下：
[0185][0186]
(2)结果
[0187]
甜樱桃保鲜的腐烂率测定结果如图15所示，甜樱桃保鲜的果梗干枯指数测定结果如图16所示。
[0188]
图15和16显示，pe组具有最高的腐烂程度，但是果梗干枯指数最低，pe保鲜膜透气性较差，果梗失水性低，容易使樱桃腐烂；而composite film组具有最低的腐烂程度，果梗干枯指数比ck组低，说明改性淀粉膜oscs/cs/zno/ε-pl膜减缓了樱桃腐烂率的升高和果梗的干枯程度。
[0189]
3.甜樱桃保鲜色泽
[0190]
反映果蔬色度值的指标主要有l*、a*及b*。光亮红润说明樱桃新鲜、品质好。l*降低，代表亮度降低，说明果蔬失去新鲜度。a*、b*降低，代表果蔬本身红黄色泽减少。樱桃腐烂时，上面微生物菌毛呈现绿蓝特征，a*、b*降低，有向绿蓝方向发展，说明果蔬有腐烂情况。
[0191]
(1)方法
[0192]
将本实施例中1中每组中的15个樱桃固定作为色泽的测量对象，使用色差仪(nr110)测定甜樱桃表面赤道部位果皮的l*、a*和b*，每隔两天定期测量记录数据。
[0193]
(2)结果
[0194]
甜樱桃色度值指标l*、a*及b*的测定结果如图17所示，其中a代表l*，b代表a*，c代表b*。
[0195]
图17显示，在整个贮藏保鲜过程中，樱桃果皮亮度(l*)有呈现下降趋势，樱桃的成熟衰老，果皮由鲜红色向暗红色转变，composite film组处理的樱桃果皮亮度高于ck组，但略低于pe组，因为pe组未腐烂部位的果皮失水率低，所以果实颜色红润光亮。a*及b*整体也呈现下降趋势，composite film组处理的樱桃果皮a*及b*均高于ck组与pe组。说明改性淀粉膜oscs/cs/zno/ε-pl膜具有减缓色泽下降的作用。
[0196]
4.甜樱桃保鲜失重率
[0197]
(1)方法
[0198]
将本实施例中1中每组中的15个樱桃固定作为失重率的测量对象，并在分析天平上称重，记录数据，每隔两天定期测量每组樱桃的重量，计算其失重率。
[0199][0200]
(2)结果
[0201]
甜樱桃保鲜的失重率结果如图18所示。
[0202]
图18显示，随着储藏时间的延长，各处理组甜樱桃的失重率都在逐渐增加，其中ck组的失重率上升最快，8d时，ck组的失重率达到35.98％，pe组的失重率最低，8d时，失重率仅仅为4.17％，pe保鲜膜透气性较差，樱桃水分蒸腾较低，储藏条件中水分含量较高，容易造成腐烂变质；composite film组较ck组相比，水分丧失明显减少，具有一定的保水能力。说明改性淀粉膜oscs/cs/zno/ε-pl膜具有保水能力。
[0203]
5.甜樱桃保鲜可溶性固形物
[0204]
可溶性固形物是可溶于水化合物的总称，主要成分为糖类，反映了果蔬的贮藏品质和成熟度。
[0205]
(1)方法
[0206]
将本实施例中1中每组中的15个甜樱桃固定作为可溶性固形物的测量对象，使用数显糖度计(齐威)对其测定，每隔两天定期测量记录数据。
[0207]
(2)结果
[0208]
甜樱桃保鲜可溶性固形物(tts)结果如图19所示。
[0209]
图19显示，随着储藏时间的增加，ck组樱桃的可溶性固形物含量呈现先上升然后下降的趋势。当贮藏达到4d后，可溶性固形物的含量呈现下降趋势；pe组可溶性固形物含量一直呈现下降趋势，可能是腐烂度较高，糖类被微生物生长所利用；composite film组的可溶性固形物含量一直处于上升趋势，可能是樱桃失水，或者是果肉内淀粉向糖类转化，导致固形物比例上升；composite film组储藏达到后期时，可溶性固形物含量最高，说明改性淀粉膜oscs/cs/zno/ε-pl膜具有提高樱桃可溶性固形物的效果。
[0210]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。