一种基于含硅水性聚氨酯的微胶囊相变储能材料的制作方法

1.本发明涉及微胶囊相变储能材料技术领域，尤其涉及一种基于含硅水性聚氨酯的微胶囊相变储能材料。


背景技术：

2.近年来，由于全球变暖导致的世界各地的极端异常天气频繁，对世界能源产业的影响越来越大，使可持续、稳定的能源资源供用面临严峻挑战。低碳新技术新材料中的一个关键问题是如何提高能源利用率，降低能量传输过程中的损耗，提高传输效率。相变储能微胶囊材料是目前提高能源利用率的重要手段。
3.相变储能微胶囊材料通过芯材的相转变过程将部分热量存储起来，然后在适当的条件下释放能量，这种材料储能密度高，体积小，易于设计，因而在建筑、纺织等领域得到了广泛的应用。然而，传统相变储能微胶囊材料储能潜热较低，相变储能微胶囊的粒径较大并且粒径分布不均匀；限制了相变储能微胶囊材料的进一步应用。


技术实现要素：

4.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种基于含硅水性聚氨酯的微胶囊相变储能材料，本发明制得的微胶囊相变储能材料粒径较小，粒径分布均匀，且相变储能潜热高。
5.本发明提出了一种阴离子型含硅水性聚氨酯，其原料包括：二异氰酸酯、端羟基硅油、聚醚多元醇、亲水扩链剂、含有不饱和双键的封端剂、有机碱，其中，端羟基硅油、聚醚多元醇的摩尔比为1-9:1。
6.优选地，亲水扩链剂为二羟基丙酸、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二乙醇胺中的至少一种。
7.优选地，含有不饱和双键的封端剂为丙烯酸羟乙酯、2-丙烯-1-醇、2-丁烯醇、4-戊烯-1-醇中的至少一种。
8.优选地，有机碱为三乙胺、三丙胺中的至少一种。
9.优选地，端羟基硅油和聚醚多元醇的总摩尔数与二异氰酸酯的摩尔数相同。
10.优选地，二异氰酸酯、亲水扩链剂、含有不饱和双键的封端剂的摩尔比为1:0.5-2:0.25-2。
11.本发明还提出了上述阴离子型含硅水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，端羟基硅油、二异氰酸酯和聚醚多元醇在催化剂作用下共聚反应，加入亲水扩链剂进行扩链反应，再加入含有不饱和双键的封端剂进行封端反应，用有机碱调节ph＞7得到含硅水性聚氨酯。
12.优选地，催化剂为有机金属催化剂。
13.优选地，共聚反应、扩链反应、封端反应的温度均为50-60℃。
14.优选地，共聚反应的时间为2-3h。
15.优选地，扩链反应的时间为1.5-2.5h。
16.上述端羟基硅油的分子量可以为1000-3000。
17.上述聚醚多元醇可以为ppg2000、ppg1000等。
18.上述二异氰酸酯可以为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,3-二异氰酸酯、甲苯-3,4-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等。
19.不规定催化剂的用量，根据具体操作确定其用量；不规定封端反应的时间，反应至无异氰酸酯基团即可。
20.本发明还提出了上述阴离子型含硅水性聚氨酯在微胶囊相变储能材料中的应用。
21.本发明还提出了一种微胶囊相变储能材料，包括芯材和壁材，其中，壁材的原料包括：物质a和上述阴离子型含硅水性聚氨酯，其中，物质a为丙烯酸酯、苯乙烯中的至少一种。
22.优选地，微胶囊相变储能材料的平均粒径为180-355nm。
23.优选地，丙烯酸酯为三缩丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
24.优选地，芯材、阴离子型含硅水性聚氨酯和物质a的重量比为2.8-3.2:1.8-2.2:1。
25.优选地，芯材为石蜡、十八烷中的至少一种。
26.本发明还提出了上述微胶囊相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：将阴离子型含硅水性聚氨酯水乳液与芯材、物质a加热混匀后，与水、消泡剂混匀乳化得到乳液；在惰性气体氛围中，加入氧化还原引发剂，进行共聚反应得到微胶囊相变储能材料。
27.以石蜡为芯材、三缩丙二醇二丙烯酸酯为物质a为例，上述微胶囊相变储能材料的制备机理如图1所示，图1为微胶囊相变储能材料的制备机理图，其中，deionized water为去离子水，aspu为阴离子型含硅水性聚氨酯，paraffin为芯材石蜡，tpgda为三缩丙二醇二丙烯酸酯；阴离子型含硅水性聚氨酯可以均匀分散在石蜡液滴周围，与三缩丙二醇二丙烯酸酯共聚制得微胶囊相变储能材料；并且阴离子型含硅水性聚氨酯可以使得石蜡液滴粒径变的更小且大小均匀。
28.优选地，氧化还原引发剂为等摩尔比的过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成的混合物。
29.优选地，共聚反应的温度为55-65℃，共聚反应的时间为3.5-4.5h。
30.不规定消泡剂、氧化还原引发剂的用量，根据具体操作确定其用量；上述消泡剂为水性消泡剂。
31.上述水均为去离子水。
32.有益效果
33.本发明选用端羟基硅烷和聚醚多元醇以适宜比例相配合制备阴离子型含硅水性聚氨酯，将其用于制备微胶囊相变储能材料，si-o链段和聚醚链段相互配合，可以使得阴离子型聚氨酯均匀分散在芯材液滴周围，并且使得芯材液滴粒径变的更小且大小均匀，使得微胶囊表面光滑且致密，还可以避免微胶囊发生黏连；均匀分布在芯材液滴周围的聚氨酯被不饱和双键封端，可以与适量的物质a共聚，包覆芯材，提高壁材的致密度，避免芯材的泄露，提高微胶囊的相变储能潜热；且si-o链段的引入，可以提高本发明的耐高温性能。
附图说明
34.图1为微胶囊相变储能材料的制备机理图，其中，deionized water为去离子水，aspu为阴离子型含硅水性聚氨酯，paraffin为芯材石蜡，tpgda为三缩丙二醇二丙烯酸酯。
35.图2为阴离子型含硅水性聚氨酯、微胶囊相变储能材料、石蜡的红外图谱，其中，a为石蜡，b为阴离子型含硅水性聚氨酯，c为微胶囊相变储能材料。
36.图3为微胶囊相变储能材料的粒径分布图，其中，a为对比例1、b为对比例2、c为实施例1、d为实施例2，e为实施例3。
37.图4为微胶囊相变储能材料的电镜图，其中，a为对比例1、b为对比例2、c为实施例1、d为实施例2，e为实施例3。
38.图5为微胶囊相变储能材料的tga曲线。
39.图6为微胶囊相变储能材料的dtg曲线。
具体实施方式
40.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
41.实施例1
42.一种阴离子型含硅水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
43.将5mmol端羟基硅油(分子量为1000)、10mmol异佛尔酮二异氰酸酯、5mmol聚丙二醇ppg2000加入带搅拌装置和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入0.5mmol二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，升温至55℃搅拌共聚反应2.5h，加入5mmol二羟甲基丙酸，继续保温搅拌扩链反应2h，加入丙酮混匀，然后加入2.5mmol丙烯酸羟乙酯，继续保温搅拌进行封端反应，取反应液进行红外光谱检测，直至无异氰酸酯基团特征峰后停止反应，冷却至30℃；加入三乙胺调节ph＞7，去除溶剂得到阴离子型含硅水性聚氨酯。
44.一种微胶囊相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：
45.将2g上述阴离子型含硅水性聚氨酯加入水中混匀得到水乳液，然后加入3g石蜡、1g三缩丙二醇二丙烯酸酯加入到乳化容器内，升温至75℃搅拌混匀；然后转入至高剪切乳化机中，缓慢升高转速至8000rpm，加入去离子水和0.2g水性消泡剂，搅拌5min得到乳液(乳液中阴离子型含硅水性聚氨酯的固含量为10wt％)；将乳液倒入三口烧瓶中，在氮气保护下，以200rpm持续搅拌，加入0.2g氧化还原引发剂(即等摩尔比的过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成的混合物)，升温至60℃反应4h，然后冷却至30℃得到微胶囊相变储能材料。
46.取实施例3制得的阴离子型含硅水性聚氨酯、微胶囊相变储能材料、石蜡进行红外光谱检测，结果图2所示，图2为阴离子型含硅水性聚氨酯、微胶囊相变储能材料、石蜡的红外图谱，其中，a为石蜡，b为阴离子型含硅水性聚氨酯，c为微胶囊相变储能材料。
47.由图2可以看出端羟基硅油已成功接入聚氨酯主链中；微胶囊相变储能材料中，壁材已成功包覆石蜡芯材。
48.实施例2
49.端羟基硅油为7mmol、聚丙二醇ppg2000为3mmol，其他同实施例3。
50.实施例3
51.端羟基硅油为9mmol、聚丙二醇ppg2000为1mmol，其他同实施例3。
52.对比例1
53.端羟基硅油为1mmol、聚丙二醇ppg2000为9mmol，其他同实施例3。
54.对比例2
55.端羟基硅油为3mmol、聚丙二醇ppg2000为7mmol，其他同实施例3。
56.取实施例1-3和对比例1-2制得的微胶囊相变储能材料，检测微胶囊相变储能材料的平均粒径及粒径分布情况。结果如表1所示。
57.表1微胶囊相变储能材料平均粒径
58.实施例1200.99实施例2181.45实施例3352.48对比例1440.89对比例2384.79
59.微胶囊相变储能材料的典型粒径分布图、典型电镜图如图3-4所示，图3为微胶囊相变储能材料的粒径分布图，其中，a为对比例1、b为对比例2、c为实施例1、d为实施例2，e为实施例3；图4为微胶囊相变储能材料的电镜图，其中，a为对比例1、b为对比例2、c为实施例1、d为实施例2，e为实施例3。
60.由表1和图3-4可以看出：端羟基硅烷和聚醚多元醇按照摩尔比为1-9:1相配合时，微胶囊相变储能材料的平均粒径较小，最小平均粒径为181.45nm，粒径分布均匀，粒径表面光滑，不易产生黏连；对于微胶囊相变储能材料来说，粒径较大更容易产生破裂而出现芯材外泄的问题，会大幅降低微胶囊的相变潜热，小粒径的微胶囊相变储能材料在实际工程应用过程中较为理想。
61.取实施例1-3和对比例1-2制得的微胶囊相变储能材料，检测微胶囊相变储能材料的石蜡含量。结果如表2所示。
62.石蜡含量＝(δhm,微胶囊 δhc,微胶囊)/(δhm,p δhc,p)；
63.式中，δhm,微胶囊和δhc,微胶囊分别为微胶囊相变储能材料中石蜡的熔融热和结晶热(j/g)；δhm,p和δhc,p分别是纯石蜡的熔融热和结晶热(j/g)。
64.表2石蜡含量检测结果
[0065][0066][0067]
备注：t
om
为升温曲线吸热峰起始温度；t
pm
为升温曲线峰值温度；δhm为升温曲线焓值；t
oc
为降温曲线吸热峰起始温度；t
pc
为降温曲线峰值温度；δhc为降温曲线焓值。
[0068]
由表2可以看出：端羟基硅烷和聚醚多元醇按照摩尔比为1-9:1相配合时，石蜡含
量远高于对比例1-2，相变储能潜热高。
[0069]
取实施例1-3和对比例1-2制得的微胶囊相变储能材料、石蜡，进行tga和dtg检测，结果如图5-6所示，图5为微胶囊相变储能材料的tga曲线；图6为微胶囊相变储能材料的dtg曲线。
[0070]
由图5-6可以看出：随着端羟基硅烷和聚醚多元醇摩尔比的提高，微胶囊相变储能材料一段分解失重率下降幅度增大，说明石蜡包覆率也随之增大，其中实施例3的微胶囊相变储能材料一段失重率达73.40％。
[0071]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。