锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂离子二次电池的制作方法

1.本技术要求于2020年10月13日提交的韩国专利申请第10-2020-0131541号的优先权的权益，并且该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
2.本发明涉及锂二次电池用非水性电解质溶液和包括其的锂二次电池。


背景技术：

3.最近，开发能量存储技术的兴趣日益增加，并且随着应用领域扩展到移动电话、摄像机和膝上型pc以及电动车辆，目前对电化学元件的研究开发的努力正在付诸实践。
4.在电化学装置中，开发二次电池的兴趣日益增加，特别是，在二十世纪九十年代中开发的锂二次电池已经备受关注，其优点是操作电压高并且能量密度大。
5.在锂二次电池系统的情况下，与锂金属直接应用到系统时的初期不同，含有锂的过渡金属氧化物用作正极材料，且碳基材料(例如石墨和基于合金的材料，例如硅)作为负极材料应用于负极。以此方式，目前实施在电池中不直接使用锂金属的系统。
6.这种锂二次电池由正极、能够存储锂的负极、用于转移锂离子的电解质溶液和隔膜构成，所述正极由含有锂的过渡金属氧化物构成。在本文中，将电解质溶液称为显著影响电池的稳定性和安全性的组分，并且当前对电解质溶液进行了大量研究。
7.锂二次电池用电解质溶液由锂盐、溶解锂盐的有机溶剂和功能添加剂组成。在本文中，为了改善电池的电化学特性，重要的是适当地选择这些组分。当前使用的锂盐的实例包括lipf6、libf4、lifsi(氟磺酰基酰亚胺锂、lin(so2f)2)、litfsi(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、lin(so2cf3)2)或libob(双(草酸)硼酸锂、lib(c2o4)2)，并且有机溶剂的实例包括碳酸酯类有机溶剂、酯类有机溶剂或醚类有机溶剂。
8.在这种锂二次电池的情况下，在高温下的充电/放电和存储期间的电阻的增加和容量的降低表现为在性能劣化方面的大问题。此处，这种问题的原因之一是由于高温下的劣化而发生的副反应，特别是由于在高温下盐的分解而导致的劣化。如果盐的副产物被活化，然后分解形成在正极和负极端的表面上的膜，则膜的钝化能力可能下降，从而引起电解质溶液的另外分解和自放电。
9.在锂离子电池、特别是负极的电极材料的情况下，通常使用石墨类负极。在石墨的情况下，操作电位等于或小于0.3v(相对于li/li )，并且当前使用的电解质溶液被还原和分解。这样的还原分解产物使得锂离子渗透，但是电解质溶液的另外分解形成固体电解质界面(sei)膜。
10.此外，如果sei膜未能具有足以抑制电解质溶液的另外分解的钝化能力，则电解质溶液在储存期间另外分解，并且带电石墨自放电，从而显示整个电池的电位下降的现象。
11.可以影响钝化能力的要素之一是hf和pf5，其由作为锂盐的lipf6的热分解产生。当电极或薄膜的表面由于这种酸的侵蚀而劣化时，过渡金属在正极中溶出，由此电阻增加，并且氧化还原中心失去，这可能降低容量。此外，溶出的金属离子沉积在负极上，并且由于金属的沉积和额外的电解质分解，不可逆容量由于电子的消耗而增加，从而产生电池容量降
低并且导致石墨负极的电阻增加和自放电。
12.韩国专利公开第10-2016-0004665号公开了一种非水性电解质溶液，其含有具有其中异氰酸酯基团和腈基的官能团在一个分子中共存的结构的化合物，显示抑制锂二次电池在高温下的厚度变化和在高电压下的循环特性的效果。然而，在上述文献的实施例中使用的化合物没有显示出令人满意的低电压改善效果。
13.因此，需要一种非水性电解质溶液，其通过经由形成溶出的过渡金属离子和络合物来抑制负极中的沉淀，而显示了低电压改善效果。


技术实现要素：

14.技术问题
15.据认为，本发明解决了上述问题中的至少一些问题。例如，本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液和以及包括该非水性电解质溶液的锂二次电池，所述非水性电解质溶液能够通过经由更强烈在正极表面上的沉积来抑制负极中的过渡金属沉淀，而显示低电压改善效果。
16.技术方案
17.本发明的用于解决上述问题的非水性电解质溶液包含：锂盐；有机溶剂；和第一添加剂，其中所述第一添加剂是由以下化学式1a和化学式1b表示的化合物中的一种或两种：
18.[化学式1a]
[0019][0020]
[化学式1b]
[0021][0022]
在本发明的一个实施方式中，第一添加剂是由化学式1a表示的化合物。
[0023]
在本发明的一个实施方式中，所述电解质溶液中含有的所述第一添加剂的量对应于所述电解质溶液的总重量的0.01重量％至5重量％，并且优选地对应于所述电解质溶液的总重量的0.1重量％至3重量％。
[0024]
在本发明的一个实施方式中，本发明的非水性电解质溶液可以包含第二添加剂，并且第二添加剂包括选自由卤素取代或未取代的环状碳酸酯化合物、腈化合物、磷酸酯/盐化合物、硼酸酯/盐化合物、硫酸酯/盐化合物、磺内酯化合物、胺化合物、硅烷化合物、苯化合物和锂盐化合物组成的组中的至少一种。优选地，所述第二添加剂可以包括碳酸亚乙烯酯和丙烷磺内酯，并且更优选地，第二添加剂可以进一步包括libf4。
[0025]
在本发明的一个实施方式中，所述电解质溶液中含有的所述第二添加剂的量对应
于所述电解质溶液的总重量的0.01重量％至10重量％。
[0026]
在本发明的一个实施方式中，所述有机溶剂包括选自由碳酸酯化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物和醇化合物组成的组中的一种或两种以上的组合。
[0027]
本发明的锂二次电池包括：正极；负极；隔膜；以及上述锂二次电池用非水性电解质溶液。
[0028]
有利效果
[0029]
包含在本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液中的第一添加剂通过经由包括异氰酸酯基团来抑制过渡金属在负极中的溶出，而显示出低电压改善效果，并且在高电压和高温特性方面是优异的。
附图说明
[0030]
图1是示出金属溶出抑制评估实验结果的图。
具体实施方式
[0031]
在下文中，将参照附图详细描述本发明。本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为限于普通或字典术语，并且发明人可以适当地定义术语的概念以便最佳地描述其发明。术语和词语应当被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。
[0032]
锂二次电池用非水性电解质溶液
[0033]
在本发明的一个实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，所述非水性电解质溶液包括：锂盐；有机溶剂；和第一添加剂，其中所述第一添加剂是由以下化学式1a和化学式1b表示的化合物中的一种或两种：
[0034]
[化学式1a]
[0035][0036]
[化学式1b]
[0037][0038]
(1)锂盐
[0039]
在本发明的实施方式的锂二次电池用非水性电解质溶液中，可使用通常用于锂二次电池用电解质溶液中的锂盐而没有限制。例如，包括li

作为锂盐的阳离子，并且可以包括选自由以下组成的组中的至少一种作为阴离子：f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、clo
4-、bf
4-、b
10
cl
10-、pf
6-、cf3so
3-、ch3co
2-、cf3co
2-、asf
6-、sbf
6-、alcl
4-、alo
4-、ch3so
3-、bf2c2o
4-、bc4o
8-、pf4c2o
4-、pf2c4o
8-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、c4f9so
3-、cf3cf2so
3-、
(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、scn-和(cf3cf2so2)2n-。
[0040]
具体地，锂盐可以包含选自licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、lialo4、lich3so3、lifsi(氟磺酰基酰亚胺锂，lin(so2f)2)、litfsi(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、lin(so2cf3)2)和libeti(双全氟乙磺酰基酰亚胺锂，lin(so2c2f5)2)组成的组中的一种或两种以上的组合。更具体地，锂盐可以含有选自由以下组成的组的一种或两种以上的混合物：lipf6、libf4、lich3co2、licf3co2、lich3so3、lifsi、litfsi和lin(c2f5so2)2。
[0041]
锂盐可以在通常可用的范围内适当地改变，但是具体地，可以在电解质溶液中包括0.1m至3m的锂盐，更具体地，0.8m至2.5m的锂盐。如果锂盐的浓度超过3m，则非水性电解质溶液的粘度增加，锂离子传递效果降低并且非水性电解质溶液润湿性降低，因此难以在电极的表面上形成具有均匀厚度的sei膜。
[0042]
(2)有机溶剂
[0043]
有机溶剂可以将在二次电池的充电/放电期间由于氧化反应而引起的分解最小化，对有机溶剂的种类没有限制，只要其可与添加剂一起显示所需特性即可。例如，碳酸酯有机溶剂、醚有机溶剂或酯有机溶剂等可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0044]
有机溶剂中的碳酸酯有机溶剂可以包括环状碳酸酯有机溶剂和直链碳酸酯有机溶剂中的至少一种。具体地，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括选自由碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(fec)组成的组中的至少一种，并且可具体地包括具有高介电常数的碳酸亚乙酯和与碳酸亚乙酯相比具有相对低熔点的碳酸亚丙酯的混合溶剂。
[0045]
此外，直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的溶剂，并且可以包括选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种，并且可以具体地包括碳酸二甲酯。
[0046]
另外，作为醚类有机溶剂，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的任何一种，或者可以使用它们中的两种以上的混合物，但不限于此。
[0047]
酯类有机溶剂可以是选自直链酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种。
[0048]
此时，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的一种或两种以上的混合物作为直链酯类有机溶剂，但是本发明不限于这些实例。
[0049]
可以使用选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的一种或两种以上的混合物作为环状酯类有机溶剂，但本发明不限于这些实例。
[0050]
由于高介电常数而能够容易离解电解质中的锂盐的具有高粘度的环状碳酸酯类有机溶剂可用作有机溶剂。此外，为了制造具有较高电导率的电解质，可以将具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯化合物和直链酯化合物(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)与环状碳酸酯类有机溶剂以合适的比例混合在一起。
[0051]
更具体地，可以通过将环状碳酸酯化合物与直链碳酸酯化合物混合来获得有机溶
剂，并且环状碳酸酯化合物和直链碳酸酯化合物的重量比可以为10:90至70:30。
[0052]
(3)第一添加剂
[0053]
此外，本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液包含由化学式1a和化学式1b表示的化合物中的一种或两种。
[0054]
[化学式1a]
[0055][0056]
[化学式1b]
[0057][0058]
包含在由化学式1a和化学式1b表示的化合物中的腈基官能团可以在高温下与正极的表面强烈地键合以形成络合物，并且所形成的络合物可以充当用于阻挡正极的表面的激活部分的保护膜，并且防止过渡金属的一部分在充电/放电期间溶出并沉淀在负极中，并且可以抑制在电解质溶液和正极之间发生的气体生成和副反应，从而改善高温性能特性。
[0059]
此外，包含在由化学式1表示的化合物中的异氰酸酯基团官能团与存在于由碳和硅构成的负极的表面上的羟基组合，并且可以在电池长时间保持在高温状态时显著改善可靠性。
[0060]
如化学式2a和化学式2b所示，已知具有其中腈基和异氰酸酯基的官能团取代在碳数1至10的亚烷基的一些取代基中的结构的化合物，具有优异的高电压和高温特性。然而，本发明的发明人已经发现，当在苯基基团中取代的这些官能团更强地键合在正极的表面上并且与过渡金属形成络合物时，抑制随金属沉淀产生的自放电的效果好得多。
[0061]
[化学式2a]
[0062][0063]
[化学式2b]
[0064][0065]
此外，在本发明的第一添加剂中，取决于腈基官能团和异氰酸酯基官能团的位置，低电压抑制效果是不同的。具体地，其中这些官能团取代在苯基的1、4位的化学式1a的对位化合物显示出比其中所述官能团取代在苯基的1、3位的化学式1b的金属化合物更优异的抑制低电压的效果。因此，在本发明中，优选选择化学式1a的化合物作为第一添加剂。
[0066]
在本发明的具体实例中，电解质溶液中含有的第一添加剂的量对应于电解质溶液
的总重量的0.01重量％至5重量％、优选0.1重量％至3重量％、并且更优选0.3重量％至1.5重量％。当第一添加剂的含量在上述范围内时，可以制造具有改善的性能的二次电池。例如，在该范围内，去除副产物的效果和抑制金属溶出的效果是优异的，因此，可以制造具有改善的低电压缺陷的二次电池。
[0067]
(3)第二添加剂
[0068]
本发明的非水性电解质溶液还可以包括第二添加剂，其除了通过与第一添加剂一起使用而表现出第一添加剂的效果之外，在不显著增加初始电阻的同时，可在负极和正极的表面上形成稳定的膜，或抑制非水性电解质溶液中溶剂的分解，并充当用于改善锂离子的迁移率的补充要素。
[0069]
用于形成能够在正极和负极端的表面上形成稳定膜的sei膜的任何添加剂可以用作第二添加剂。
[0070]
具体地，用于形成sei膜的添加剂的实例可以包括选自由卤素取代或未取代的环状碳酸酯化合物、腈化合物、磷酸酯/盐化合物、硼酸酯/盐化合物、硫酸酯/盐化合物、磺内酯化合物、胺化合物、硅烷化合物、苯化合物和锂盐化合物组成的组中的至少一种。
[0071]
具体地，卤素取代的环状碳酸酯化合物或卤素未取代的环状碳酸酯化合物可以通过在电池激活期间在负极的表面上形成稳定的sei膜来改善电池的耐久性。
[0072]
氟代碳酸亚乙酯(fec)可以用作卤素取代的环状碳酸酯化合物，并且碳酸亚乙烯酯(vc)或乙烯基碳酸亚乙酯可以用作卤素未取代的环状碳酸酯化合物。
[0073]
卤素取代的环状碳酸酯化合物或卤素未取代的环状碳酸酯化合物的含量可以对应于非水性电解质溶液总重量的5重量％。当非水性电解质溶液中环状碳酸酯化合物的含量超过5重量％时，电池溶胀抑制性能和初始电阻可能劣化。
[0074]
当腈化合物与上述混合添加剂一起使用时，可通过正/负极膜的稳定化来预期高温特性的改善等效果。即，其可在形成负极sei膜时充当补充要素，抑制电解质中溶剂的分解，且改善锂离子的迁移率。腈化合物的实例可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、4-氟苯乙腈、1,4-二氰基-2-丁烯、戊二腈、1,6-己烷三腈和庚二腈。
[0075]
腈化合物的含量可以对应于非水性电解质溶液总重量的8重量％以下。当非水性电解质溶液中的腈化合物的总含量超过8重量％时，由于在电极表面上形成的膜的增加，电阻增加，从而使电池的性能劣化。
[0076]
此外，由于磷酸酯/盐化合物稳定了电解质溶液中的pf6阴离子并且有助于形成正极和负极膜，从而改善电池的耐久性。磷酸酯/盐类化合物的一些实例可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：二氟磷酸锂(lidfp，lipo2f2)、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸锂、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯(tmspi)、三甲基甲硅烷基磷酸酯(tmspa)、二(丙-2-炔-1-基)磷酸乙酯、烯丙基二磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(tfepa)和三(三氟乙基)亚磷酸酯，并且磷酸酯/盐类化合物的含量可以对应于非水性电解质溶液的总重量的3重量％以下。
[0077]
硼酸酯/盐化合物可以通过促进离子对分离来提高锂离子的迁移率，降低sei膜的界面电阻，并且可以通过离解诸如lif等材料(其在电池反应期间生成并且不容易被分离)来解决诸如氢氟酸气体生成等问题。libob、lib(c2o4)2、草酰二氟硼酸锂或四甲基三甲基甲
硅烷基硼酸酯(tmsb)可用作硼酸酯/盐化合物，且硼酸酯/盐化合物的含量可等于或小于非水性电解质溶液的总重量的3重量％。
[0078]
选自由1,3-丙烷磺内酯(ps)、1,4-丁烯磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物可用作磺内酯化合物，并且磺内酯化合物的含量可以为非水性电解质溶液的总重量的0.3重量％至5重量％，特别是1重量％至5重量％。当非水性电解质溶液中磺内酯类化合物的含量超过5重量％时，可能在电极的表面上形成过厚的膜，从而增加电阻并使输出劣化，并且电阻可能由于非水性电解质溶液中的大量添加剂而增加，从而使输出特性劣化。
[0079]
硫酸酯/盐类化合物是可以电分解并且甚至在高温储存时可以形成稳定的sei膜的材料，并且其一些实例包括硫酸亚乙酯(esa)、硫酸三亚甲基酯(tms)或甲基硫酸三亚甲基酯(mtms)。
[0080]
三乙醇胺或乙二胺可用作胺化合物，且四乙烯基硅烷可用作硅烷化合物。
[0081]
单氟苯(以下称为“氟苯”)、二氟苯、三氟苯、四氟苯等可用作苯化合物。
[0082]
此外，锂盐类化合物是与包含在非水性电解质溶液中的锂盐不同的化合物。锂盐类化合物的一些实例包括选自由以下组成的组的一种或多种：甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂、四氟草酸硼酸锂、liodfb和libf4，并且锂盐类化合物的含量可以等于或小于非水性电解质溶液的总重量的3重量％。
[0083]
可混合使用两种以上第二添加剂，第二添加剂的含量可对应于电解质溶液总重量的15重量％以下，优选0.01至10重量％，更优选0.1至5.0重量％。
[0084]
当第二添加剂的含量小于0.01重量％时，旨在由添加剂实现的高温储存特性和气体减少效应非常弱，并且如果第二添加剂的含量超过15重量％，则副反应可能过度地发生。特别地，当添加大量的第二添加剂时，它们可能不充分分解并且可以在室温下在电解质溶液中保持沉淀或未反应状态。因此，电阻增加，并且二次电池的寿命特性可能劣化。
[0085]
锂二次电池
[0086]
此外，在本发明的实施方式中，提供了一种包括本发明的二次电池用非水性电解质溶液的锂二次电池。
[0087]
本发明的锂二次电池可以通过将本发明的非水性电解质溶液注入到电极组件中来制造，该电极组件通过将正极、负极和插入正极和负极之间的隔膜依次层叠而获得。此时，通常用于制造锂二次电池的正极、负极和隔膜可用作形成电极组件的正极、负极和隔膜。
[0088]
此外，形成本发明的锂二次电池的正极和负极可以以通用方法制造和使用。
[0089]
(1)正极
[0090]
正极可以通过在正极集流体上形成正极混合物层来制造。正极混合物层可以通过在正极集流体上涂覆包括正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的正极浆料，然后干燥浆料并将正极集流体辊压来形成。
[0091]
正极集流体不受特别限制，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可。正极集流体的实例包括不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者其表面用碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢。
[0092]
正极活性材料是能够可逆嵌入和脱嵌锂的化合物，并且可以具体地包括含有锂和
至少一种金属(诸如钴、锰、镍或铝)的锂金属氧化物。具体地，锂金属氧化物的一些实例可以包括锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，li(ni
p
coqmn
r1
)o2(本文中，0《p《1，0《q《1，0《r1《1，p q r1＝1)或li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(本文中，0《p1《2，0《q1《2，0《r2《2，p1 q1 r2＝2)等)或锂-镍-钴-过渡金属(m)氧化物(例如，li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(本文中，m选自由al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo组成的组中的一种，并且p2、q2、r3和s2是分别独立的元素的原子分数，并且0《p2《1，0《q2《1，0《r3《1，0《s2《1，p2 q2 r3 s2＝1)等)。
[0093]
正极活性材料的实例可以包括li(ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
)o2、li(ni
0.35
mn
0.28
co
0.37
)o2、li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o
2、
li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2或li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2。
[0094]
正极活性材料的含量可以对应于正极浆料中固体总重量的90至99重量％，特别是93至98重量％。
[0095]
基于正极浆料中固体的总重量，粘合剂的添加量为1重量％至30重量％，作为有助于活性材料和导电材料之间结合并结合到集流体的组分。此类粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、磺化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
[0096]
这样的导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可，并且其实例包括：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉末，例如天然石墨或人造石墨，或其中晶体结构已经发育良好的石墨；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电粉末，例如氟化碳、铝和镍粉末；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。
[0097]
基于正极浆料中固体的总重量，导电材料通常以1重量％至30重量％的量添加。
[0098]
溶剂可以包括有机溶剂，例如nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)，并且可以以在包括正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料时变为所需粘度的量使用。例如，包含正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的浆料中的固体的浓度可以为10重量％至70重量％、优选20重量％至60重量％。
[0099]
(2)负极
[0100]
负极可以通过在负极集流体上形成负极混合物层来制造。负极混合物层可以通过在负极集流体上涂覆包括负极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的浆料，然后进行干燥和辊压来形成。
[0101]
负极集流体通常制成3至500微米的厚度。负极集流体不受特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池的化学变化即可，并且其实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、表面已经用碳、镍、钛或银等处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。另外，如同正极集流体，可在表面上形成细微的凹凸物以增强负极活性材料的结合力，且其可以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和非织造织物。
[0102]
此外，负极活性材料可以包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或金属和锂的合金、金属氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料和过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
[0103]
通常在锂离子二次电池中使用的任何碳基负极活性材料可用作能够可逆地嵌入/
脱嵌锂离子的碳材料，且其代表性实例可包含结晶碳、无定形碳或其组合。结晶碳的一些实例可以包括无定形、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的一些实例可以包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
[0104]
可以使用选自由cu、ni、na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al和sn组成的组中的金属，或者锂和这些金属的合金。
[0105]
作为金属氧化物，可以使用由pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)和sn
x
me
1-x
me'yoz(me:mn、fe、pb、ge；me':al、b、p、si、元素周期表1族、2族和3族元素、卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种。
[0106]
能够掺杂和去掺杂锂的材料的一些实例可以包括si、sio
x
(0《x≤2)、si-y合金(y选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素组成的组中的一种，并且不是si)、sn、sno2、sn-y(y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素组成的组中的一种，并且不是sn)，并且它们中的至少一种可以与sio2混合。作为元素y，可以使用选自由mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ti、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po和它们的组合组成的组中的一种。
[0107]
过渡金属氧化物的实例包括含锂的氧化钛(lto)、氧化钒、锂钒氧化物等。
[0108]
负极活性材料的含量可以是基于负极浆料中固体的总重量的80重量％到99重量％。
[0109]
粘合剂是辅助导电材料、活性材料和集流体之间的结合的组分，并且添加量通常为基于负极浆料中固体的总重量的1重量％至30重量％。此类粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物、磺化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁苯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
[0110]
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的电导率的组分，并且添加量可以为基于负极浆料中固体的总重量的1至20重量％。这样的导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可，并且其实例包括石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电粉末，例如氟化碳、铝和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。
[0111]
溶剂可以包括水或有机溶剂，例如nmp或醇，并且可以以在包括负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料时变成期望粘度的量使用。例如，包含负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的浆料中的固体的浓度可以为50重量％至75重量％、优选50重量％至65重量％。
[0112]
可以使用有机隔膜或有机和无机复合隔膜作为隔膜。
[0113]
可以单独使用由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者其层压体可以用作有机隔膜。或者，可以使用一般的多孔非织造织物(例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的非织造织物)作为有机隔膜。
[0114]
作为有机和无机复合隔膜，可以使用有机/无机复合多孔安全增强隔膜(srs)，其通过将含有无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层施涂在多孔聚烯烃类隔膜基质上而获得。
[0115]
具有锂离子转移能力的无机颗粒或其混合物优选用作无机颗粒，并且无机颗粒的一些实例包括选自由batio3、batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb
1-x
la
x
zr
1-y
tiyo3(plzt，本文中，0《x《1、0《y《1)、hfo2、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3、tio2、sic及其混合物中的一种或两种以上的混合物。
[0116]
本发明的锂二次电池的外部形状没有特别限制，但是锂二次电池可具有使用罐的圆柱形状、棱柱形状、袋形状或硬币形状。
[0117]
在下文中，将参考实施例来详细描述本发明。然而，根据本发明的实施方式可以被修改成各种其他形式，并且本发明的范围不应当被解释为限于下面描述的实施方式。提供本发明的实施方式以向所属领域的技术人员更充分地描述本发明。
[0118]
实施例1
[0119]
(非水性电解质溶液的制备)
[0120]
碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)以30:70的体积比混合，并且在其中溶解lipf6和lifsi以具有1.0m浓度的lipf6和0.2m浓度的lifsi，从而制造非水有机溶剂。通过将0.3重量％的由化学式1a表示的化合物添加到非水有机溶剂中来制造本发明的非水性电解质溶液。
[0121]
[化学式1a]
[0122][0123]
(电极制备)
[0124]
通过将正极活性材料(li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2)、导电材料(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以90:5:5的重量比添加到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)来制造正极活性材料浆料(固体浓度50重量％)。通过在厚度为100μm的正极集流体(al膜)上施涂正极活性材料浆料，然后干燥浆料并辊压正极集流体来制造正极。
[0125]
通过将负极活性材料(人造石墨)、粘合剂(pvdf)和导电材料(炭黑)以95:2:3的重量比添加到作为溶剂的nmp来制造负极活性材料浆料(固体浓度60重量％)。通过在厚度为100μm的负极集流体(cu膜)上施涂负极活性材料浆料，然后干燥浆料并辊压负极集流体来制造负极。
[0126]
(二次电池的制备)
[0127]
将以上述方式制造的正极和负极依次与聚乙烯多孔膜层压在一起，从而制造电极组件。此后，将电极组件置于电池壳中，并且将非水性电解质溶液注入电池壳中，然后密封电池壳，从而制造锂二次电池(电池容量200mah)。
[0128]
实施例2至10
[0129]
通过改变实施例1中的第一添加剂的种类和量和第二添加剂的种类和量来制备非水性电解质溶液，如表1所示。此外，以与实施例1相同的方式制备电极和二次电池。
[0130]
比较例1至4
[0131]
通过改变实施例1中的第一添加剂的种类和量和第二添加剂的种类和量来制备非水性电解质溶液，如表1所示。此外，以与实施例1相同的方式制备电极和二次电池。
[0132]
[化学式2a]
[0133][0134]
[化学式2b]
[0135][0136]
实验例1：高温(60℃)储存之后容量保持率的评估
[0137]
在200ma电流(0.1c倍率)的条件下对实施例1至10中制造的锂二次电池和比较例1至4中制造的锂二次电池进行化成，然后去除电池中的气体(脱气过程)。此后，在25℃下在0.33c/4.2v恒定电流/恒定电压(cc/cv)和4.25v/0.05c的条件下进行充电，并且在0.33c/2.5v恒定电流的条件下进行放电。此时，将使用pne-0506充电-放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量的放电容量定义为初始放电容量。
[0138]
此后，将每个二次电池设置为soc 100％充电状态，然后在60℃下存储12周。
[0139]
此后，在25℃下在0.33c/4.2v恒定电流/恒定电压(cc/cv)和4.2v/0.05c的条件下进行充电，并且在0.33c/2.5v恒定电流的条件下进行放电。此外，使用pne-0506充电-放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量放电容量。此时，将测量的容量定义为在高温储存后的放电容量。
[0140]
将测得的初始放电容量和高温储存后的放电容量应用于下式(1)，从而测量容量保持率，并且结果示于下表1中。
[0141]
式(1)：容量保持率(％)＝(高温储存后的放电容量/初始放电容量)
×
100
[0142]
参见下表1，本发明的包括第一添加剂的实施例1至10的锂二次电池的高温储存后的容量保持率等于或优于比较例1至4的容量保持率。
[0143]
实验例2：高温(60％)储存之后的电阻增加的评估
[0144]
在20ma电流(0.1c倍率)的条件下对实施例1至10中制造的锂二次电池和比较例1至4中制造的锂二次电池进行化成，然后去除电池中的气体(脱气过程)。此后，在25℃下在0.33c/4.2v恒定电流/恒定电压(cc/cv)和4.2v/0.05c的条件下进行充电，并且以0.33c进行放电，从而使电池处于soc 50％状态。此后，初始电阻值通过测量电压降来获得，其在使用pne-0506充电-放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)以2.5c恒定电流提供放电脉冲10秒的状态中示出。此后，在2.5v至4.2v的电压操作范围下在0.33c/4.2v恒定电流/恒定电压(cc/cv)和4.2v/0.05c的条件下进行充电，从而将电池充电至soc 100％状态。
[0145]
此后，将每个二次电池在60℃单独放置12周。
[0146]
此后，在0.33c/4.2v恒定电流/恒定电压(cc/cv)和4.2v/0.05c的条件下进行充电，并且使用pne-0506充电-放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)以0.33c进行放电，从而使电池处于soc 50％状态。此后，通过测量电压降获得高温储存后的电阻值，该电压降在以2.5c恒定电流脉冲放电30秒的状态中示出。
[0147]
利用下式(2)，根据在高温储存后增加的电阻相对于初始电阻的比率计算每个二
次电池的电阻增加率(％)，并且结果示于下表1中。
[0148]
式(2)：电阻增加率(％)＝{(高温储存后的电阻-初始电阻)/初始电阻}
×
100
[0149]
参见下表1，实施例1至10的高温储存后的二次电池的电阻增加率远远优于比较例1至4的二次电池的电阻增加率。此外，其中由化学式1a表示的化合物用作第一添加剂的实施例1至4的二次电池的电阻增加率小于其中由化学式1b表示的化合物用作第一添加剂的实施例5至8以及比较例2至3的电阻增加率。
[0150]
实验例3：高温容量保持率(45℃)的测量
[0151]
在20ma电流(0.1c倍率)的条件下对实施例1至10中制造的锂二次电池和比较例1至4中制造的锂二次电池进行化成，然后去除电池中的气体(脱气过程)。此后，在45℃的高温下在4.2v、66ma(0.33c、0.05c截止)cc/cv的条件下充电和在2.5v、66ma(0.33c)cc的条件下放电，分别进行200次。本文中，使用pne-0506充电-放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)测量1次之后的放电容量和200次之后的放电容量，并且将1次之后的放电容量设置为初始容量。此后，通过将200次之后的放电容量与初始容量(100％)进行比较，通过式(1)计算容量保持率，并且结果示于表1中。
[0152]
实验例4：高温下(45℃)电阻增加率的测量
[0153]
在20ma电流(0.1c倍率)的条件下对实施例1至10中制造的锂二次电池和比较例1至4中制造的锂二次电池进行化成，然后去除电池中的气体(脱气过程)。在室温(25℃)下将脱气的锂二次电池移动到充电-放电装置之后，以0.33c倍率进行恒定电流/恒定电压充电至4.2v，并且以0.05c进行截止充电，并且以0.33c进行放电至2.5v。在分别进行充电和放电3次之后，基于放电容量将电池设置为soc 50％。此时，通过电压降来测量dc内阻，所述电压降在以5a(2.5c)提供放电脉冲10秒(pne-0506充电-放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a))时示出，并且此时的电阻被设置为内阻。
[0154]
此后，在45℃的高温下在4.2v、66ma(0.33c、0.05c截止)cc/cv的条件下充电和在2.5v、66ma(0.33c)cc的条件下放电，分别进行200次。此后，将锂二次电池移动到室温(25℃)下的充电-放电装置，并且设置soc 50％。此后，通过电压降来测量dc内阻，所述电压降在以2.5c提供放电脉冲10秒(pne-0506充电-放电装置(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a))时示出。通过将其与初始电阻(0％)比较，根据以上式(2)计算电阻增加率(％)，结果示于下表1中。
[0155]
[表1]
[0156][0157]
参考上述表1，包括本发明的第一添加剂的实施例1至10的二次电池与比较例1的二次电池相比，具有更优异的高温充电/放电特性和高温储存后的特性。
[0158]
此外，虽然比较例2和3的添加剂的化学式2a或2b包括腈基和异氰酸酯基官能团，但是它们高温特性和高温储存后的特性劣于本发明的添加剂(化学式1a和化学式1b)的高温特性和高温储存后的特性。
[0159]
因此，可以看出，含有本发明添加剂的非水性电解质溶液具有优异的高温储存后的特性和高温下的充电/放电特性。
[0160]
实验例5：金属溶出抑制评估实验
[0161]
当制备正极时，通过在正极上附着直径为约100微米的铜颗粒来制造实施例2和6以及比较例1的二次电池。分别在20ma电流(0.1c倍率)的条件下对所制造的锂二次电池进行化成之后，去除每个电池中的气体(脱气过程)。在对脱气的二次电池进行完全充电之后，测量经时电压，并且结果示于图1中。
[0162]
参考图1，本发明的实施例的二次电池的电压下降量远小于比较例1的二次电池的电压下降量。特别地，与其中添加由化学式1b表示的化合物的实施例6相比，添加由化学式1a表示的化合物的实施例2的二次电池的电压下降量减少。该电压下降量的减少是因为由化学式1a表示的化合物显示出更优异的阻挡金属溶出的效果。
[0163]
以上描述仅仅说明了本发明的技术思想，并且本发明所属领域的技术人员可以在不脱离本发明的基本特性的情况下做出各种修改和变化。因此，在本发明中公开的附图并非旨在限制本发明的技术思想，而是描述本发明，并且本发明的技术思想的范围不受这些附图限制。本发明的保护范围应当由所附权利要求书来解释，并且在其等同范围内的所有技术思想应被解释为包括在本发明的范围内。