非水电解液及其应用的制作方法

1.本技术涉及非水电解液技术领域，特别是涉及一种非水电解液及其应用。


背景技术：

2.作为最具有潜力的二次电池之一，锂金属二次电池的高能量密度在应用中仍存在一些显著问题。基于液态电解质的锂金属二次电池电解液，难以克服锂金属负极使用过程中的因锂金属不稳定引起的锂枝晶生长、sei膜损坏、锂金属电极膨胀现象，造成电池库伦效率降低、电化学阻抗增加、电池容量和寿命下降，甚至刺穿电池隔膜导致电池燃烧爆炸等问题。
3.提高电解液的锂盐浓度是抑制锂枝晶生长、改善电池性能特别是循环寿命的手段之一，但过高的锂盐浓度可能造成液态电解液的电导率下降，不利于电池循环过程中锂离子的迁移，从而导致锂金属二次电池性能实质下降。


技术实现要素：

4.基于此，本技术的目的包括提供一种非水电解液，能够较好地溶解得到高浓度锂盐电解液，在有效抑制锂枝晶产生的同时改善高浓度非水电解液的电导率，提高锂金属二次电池循环寿命。
5.此外，本技术还提供一种非水电解液、制备方法和在锂金属二次电池中的应用。
6.本技术的一个方面，提供一种非水电解液，所述非水电解液包括含氟有机锂盐、溶剂和稀释剂；
7.所述溶剂的化学式为r
1-o-ch
2-ch
2-o-r2；
8.所述稀释剂的化学式为r
3-o-ch
2-ch
2-o-r4；
9.r1和r2各自独立地选自直链烷基且r1和r2的碳原子数之差至少为1；
10.r3和r4均为全氟直链烷基；r1和r3具有相同的碳链结构，r2和r4具有相同的碳链结构；
11.所述含氟有机锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和双(全氟-1-丁磺酰基)亚胺化锂的一种或多种。
12.在一些实施方式中，所述溶剂和所述稀释剂的体积比不小于6:4。
13.在一些实施方式中，所述溶剂和所述稀释剂的体积比不小于7:3。
14.在一些实施方式中，所述含氟有机锂盐的浓度不小于2mol/l。
15.在一些实施方式中，所述含氟有机锂盐的浓度不大于4mol/l。
16.在一些实施方式中，所述非水电解液还包括无机添加剂，
17.在一些实施方式中，所述无机添加剂包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钡中的一种或多种。
18.在一些实施方式中，所述无机添加剂占非水电解液的质量比不大于0.5％。
19.在一些实施方式中，所述非水电解液还包括有机添加剂。
20.在一些实施方式中，所述有机添加剂包括成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃剂和稳定剂中的一种或多种。
21.在一些实施方式中，所述有机添加剂占所述非水电解液的体积百分比至少为0.1％。
22.本技术的第二个方面，提供一种所述的非水电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
23.将所述含氟有机锂盐、溶剂和稀释剂混合，得到所述的非水电解液。
24.本技术的第三个方面，提供一种锂金属二次电池，包括所述的非水电解液。
25.本技术的第四个方面，提供一种用电装置，包括所述的锂金属二次电池。
26.上述非水电解液的组成包括特定结构的含氟有机锂盐、溶剂和稀释剂，通过采用化学式为r
1-o-ch
2-ch
2-o-r2的溶剂，化学式为r
3-o-ch
2-ch
2-o-r4的稀释剂，具有相似结构和较强极性的溶剂和稀释剂能够溶解较高添加量的锂盐得到高浓度锂盐，溶剂和稀释剂能够与锂盐形成较稳定的配位关系，减少对锂离子迁移的阻碍，非水电解液的电导率较高；此外，非水电解液与锂金属负极的浸润较好、电导率较高，构成的锂金属二次电池库伦效率较高，有助于降低电解液成本、锂电池电芯成本以及锂电池制造工艺难度。
具体实施方式
27.为了便于理解本技术，下面将对本技术进行更全面的描述。但是，本技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本技术的公开内容的理解更加透彻全面。
28.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
29.术语
30.除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
31.双三氟甲烷磺酰亚胺锂，分子式：c2hf6no4s2li，cas号：90076-65-6。
32.双氟磺酰亚胺锂，分子式：f2lino4s2，cas号：171611-11-3。
33.双(全氟-1-丁磺酰基)亚胺化锂，分子式：c8f
18
lino4s2，cas号：119229-99-1。
34.锂金属二次电池，又称锂金属电池，负极一般包括金属锂或锂与其他金属的合金，正极一般包括含锂金属氧化物。
35.锂离子二次电池，又称锂离子电池、锂电池，负极一般包括非锂化合物，如硬碳、碳微球、天然石墨、人工石墨等，正极一般包括含锂金属氧化物。
36.本文中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本技术保护范围的限制。如果一个技术方案中出现多处“优选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“优选”各自独立。
37.本技术中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本技术保护范围的限制。
38.本技术中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，
也包括所列举特征的开放式技术方案。
39.本技术中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间，比例区间，比值区间等定量区间。
40.本技术中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如
±
5℃、
±
4℃、
±
3℃、
±
2℃、
±
1℃的范围内波动。
41.锂盐在电解液中的扩散和在电场下的迁移能力和速率是充放电过程循环性能的关键因素，目前使用最为广泛的锂盐六氟磷酸锂lipf6离子电导率较高，但其热稳定性差、易吸水变质。新型锂盐如四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂等相较于lipf6更稳定但在溶剂中的溶解和离子电导率等方面存在挑战。
42.应用于锂金属二次电池的液态电解质也即电解液体系主要可以分为酯类电解液、醚类电解液和离子液体电解液等。其中，酯类电解液主要有磷酸酯类和碳酸酯类，两者都是锂离子电池和锂金属电池常用电解液，酯类电解液在阻燃和耐高电压方面有较好的表现，但作为锂金属二次电池的电解液时，与锂金属负极的浸润较差，电池库伦效率并不高。醚类电解液的主要组成之一醚类溶剂具有粘度低、对隔膜和电极材料的浸润性好等优点，在锂金属表面的主要还原产物是roli(r＝烷基)和柔性低聚物，有利于形成机械性能较好的sei膜，有助于提高库伦效率。
43.然而，醚类电解液的应用存在较多挑战。首先，锂金属具有较强的还原性，而醚类电解液的氧化电位较低，容易在正极材料表面发生剧烈的氧化反应，随着锂电池的循环过程，电池容量快速衰减。其次，提高盐浓度有助于改善醚类电解液氧化电位低的问题，但高浓度的锂盐不利于对锂离子的迁移。此外，当前使用的电解液组成复杂，多用碳酸酯类溶剂、磷酸酯类溶剂甚至各种添加剂等组合使用，造成锂电池电解液组分复杂、成本较高等问题。
44.根据前线轨道理论，有机分子具有最高能量占据轨道(highest-occupied-molecular-orbital，homo)和最低能量未占据轨道(lowest-unoccupied-molecular-orbital，lumo)。锂电池正极材料电位高，homo与该有机分子中容易失去电子被氧化有关，相应地较低的homo有利于避免电解液与正极发生剧烈的反应，因此锂电池电解液应具有较低的homo能级，也即抗氧化性较好。锂电池负极锂金属或锂合金的电位较低，电解液的电化学窗口一般高于锂的电位，lumo与该有机分子中容易得到电子被还原的能力有关，因此lumo较高，也即耐还原性越好。
45.用于锂电池电解液的醚类溶剂有四氢呋喃(thf)、1,3-二氧杂环戊烷(dol)、1,4-二氧杂环己烷(dx)、乙二醇二甲醚(dme)、二缩乙二醇二甲醚(g2)、三缩乙二醇二甲醚(g3)。
醚类溶剂具有较低的homo和较高的lumo，但环状醚作为锂电池的溶剂，一般需要与其它溶剂混合以改善对复杂结构锂盐的溶解性能和配位稳定性。同时，乙二醇二甲醚的对称结构不利于锂离子的扩散，而锂离子的扩散对锂金属电池循环过程中的电极表面锂枝晶形成的动力学，以及电池的库伦效率、容量保持和安全性等密切相关。锂离子的扩散能力和在电场下的迁移能力与溶剂的粘度，锂盐结构、浓度以及锂盐与溶剂等的配位关系相关。
46.本技术经过大量探索，发现一种非水电解液，能够较好地克服上述问题。非水电解液包括特定结构的含氟有机锂盐、溶剂和稀释剂，通过采用化学式为r
1-o-ch
2-ch
2-o-r2的溶剂，化学式为r
3-o-ch
2-ch
2-o-r4的稀释剂，采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和双(全氟-1-丁磺酰基)亚胺化锂的一种或多种作为含氟有机锂盐，提高高浓度非水电解液的电导率，改善锂金属负极的浸润性，构成的锂金属二次电池库伦效率较高，有助于降低电解液成本、锂电池电芯成本以及锂电池制造工艺难度。
47.根据的一个实施例，所述非水电解液包括含氟有机锂盐、溶剂和稀释剂；
48.所述溶剂的化学式为r
1-o-ch
2-ch
2-o-r2；
49.所述稀释剂的化学式为r
3-o-ch
2-ch
2-o-r4；
50.r1和r2各自独立地选自直链烷基且r1和r2的碳原子数之差至少为1；
51.r3和r4均为全氟直链烷基；r1和r3具有相同的碳链结构，r2和r4具有相同的碳链结构；
52.所述含氟有机锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和双(全氟-1-丁磺酰基)亚胺化锂的一种或多种。
53.在本技术中，通过采用两侧带有直链烷基侧链的乙二醇醚和两侧带有全氟直链烷基的乙二醇醚分别作为溶剂和稀释剂，溶剂体系具有较好极性，全氟直链结构的稀释剂对含氟有机锂盐的溶解能力更强。稀释剂的结构有利于与溶剂更好互溶，并有利于含氟有机锂盐中的锂离子的解离、扩散和在电场作用下的迁移。
54.该非水电解液体系能够溶解高浓度含氟有机锂盐，而且溶剂和稀释剂具有较好的协同关系，能够与锂盐形成较稳定的配位关系，保持较高的锂离子迁移能力。避免使用二元或三元溶剂，有利于降低锂电池电解液配制的工艺难度，降低锂电池电解液成本。
55.在一些实施方式中，r1和r2的碳原子数之差为2、3、4、5、6、7、8、9或10。
56.在一些实施方式中，r1和r2的中最大的碳原子数不大于15，进一步可以为14、16、12、11、10、9、8、7、6、5、4或3。
57.在一些实施方式中，全氟直链烷基r3和r4的可以为cf3，c2f5，(cf2)
2-cf3，(cf2)
3-cf3，(cf2)
4-cf3，(cf2)
5-cf3，(cf2)
6-cf3，(cf2)
7-cf3，(cf2)
8-cf3，(cf2)
9-cf3，(cf2)
10-cf3，(cf2)
11-cf3，(cf2)
12-cf3，(cf2)
13-cf3，(cf2)
14-cf3或(cf2)
15-cf3。
58.在一些实施方式中，所述溶剂和所述稀释剂的体积比不小于6:4。
59.在一些实施方式中，所述溶剂和所述稀释剂的体积比不小于7:3。进一步可以为8:2或9:1。有益效果为：通式满足r
3-o-ch
2-ch
2-o-r4的化合物ⅱ构成的稀释剂两端烃基的r3和r4的碳原子数之差增加，稀释剂的极性增加，有助于含氟有机锂盐在溶剂和稀释剂中充分解离，形成稳定、均匀的配位。
60.在一些实施方式中，所述含氟有机锂盐的浓度不小于2mol/l。
61.在一些实施方式中，所述含氟有机锂盐的浓度不大于4mol/l。进一步可以为
2.1mol/l、2.2mol/l、2.3mol/l、2.4mol/l、2.5mol/l、2.6mol/l、2.7mol/l、2.8mol/l、2.9mol/l、3mol/l、3.1mol/l、3.2mol/l、3.3mol/l、3.4mol/l、3.5mol/l、3.6mol/l、3.7mol/l、3.8mol/l、3.9mol/l或4mol/l。全氟饱和直链烃基作为稀释剂具有较低的介电常数，避免与锂盐之间形成溶剂化基团，与碳链骨架结构相同的溶剂协同溶解并电离含氟有机锂盐，有助于在高锂盐浓度下保持锂离子-溶剂-含氟有机基团之间的配位结构。
62.在一些实施方式中，所述非水电解液还包括无机添加剂。
63.在一些实施方式中，所述无机添加剂包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钡中的一种或多种。
64.在一些实施方式中，所述无机添加剂占非水电解液的质量比不大于0.5％。进一步可以为0.4％、0.3％、0.2％或0.1％。
65.在一些实施方式中，所述无机添加剂的粒径可以为0.01～10μm，进一步可以为0.05～7μm、0.1～5μm、1～3μm。还可以包括如下任一种粒径或任两种构成的区间：0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm、0.16μm、0.17μm、0.18μm、0.19μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.7μm、2.9μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。无机添加剂粒径大小影响在非水电解液中的分散程度，以及和有机组分的协同效果。
66.在一些实施方式中，所述非水电解液还包括有机添加剂。
67.在一些实施方式中，所述有机添加剂包括成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃剂和稳定剂中的一种或多种。
68.在一些实施方式中，所述有机添加剂占所述非水电解液的体积百分比不小于0.1％，进一步可以为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％。
69.根据的一个实施例，所述的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
70.将所述含氟有机锂盐、所述溶剂和所述稀释剂混合，得到所述的非水电解液。
71.在氩气保护下、温度：22
±
2℃，水分含量≤20ppm，各组分按配方配比搅拌混合，电解液用密封罐封装。
72.根据本技术的一个实施例，一种锂金属二次电池，包括所述非水电解液。
73.在上述技术方案的锂金属二次电池中，一方面，包括两侧带有直链烷基侧链的乙二醇醚和两侧带有全氟直链烷基的乙二醇醚分别作为溶剂和稀释剂的非水电解液体系极性较大、粘度较低、与锂金属负极的浸润较好、溶剂和添加剂对高浓度锂盐的溶解能力较强、溶剂和稀释剂具有较好的协同关系，能够与锂盐形成较稳定的配位关系，电导率较高，构成的锂金属二次电池库伦效率较高。另一方面，锂盐在电解液中的溶解、扩散和迁移性能显著影响电池容量的发挥和电池寿命的延长等，锂盐中锂离子的迁移能力强，电解液溶剂配方简单，有助于降低锂电池电芯成本和锂电池制造工艺难度。
74.此外，研究表明锂金属二次电池的电芯成本主要包括正极、负极、隔膜、电解液、集流体和添加剂。电解液占锂电池电芯成本的12％左右，而电解液成本中超过50％为锂盐贡献，也即锂盐占锂电池电芯成本超过6％。高锂盐浓度有助于提高电池库伦效率和安全性能，但电解液体系中溶剂影响高浓度锂盐电解液中锂离子的扩散和在电场下的传导，需要
更高的锂盐添加量，进一步提高锂电池电解液的成本。
75.根据本技术的一个实施例，一种用电装置，包括所述锂金属二次电池。用电装置可以为手持移动终端、无人机、随身播放器等便携式电子设备，电动汽车以及储能设备等。
76.以下为具体实施例。
77.以下实施例中，锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂，可理解，在其他实施例中，不限于此，例如还可以是双(全氟-1-丁磺酰基)亚胺化锂。
78.实施例1
79.溶剂为ch
3-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch3，稀释剂为cf
3-o-ch
2-ch
2-o-cf
2-cf3，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，溶剂与稀释剂以7:3比例混合，加入锂盐制备成浓度为2mol/l的非水电解液，测得电导率为8.49*10-3
s/cm。
80.电导率测试方法如下：在温度22
±
2℃，湿度≤-50rh％，取20～30ml电解液，用电导率测试仪测试电导率。
81.电导率测试仪：上海仪电科学仪器有限公司dds307a
82.实施例2
83.实施例2的组成与实施例1的组成基本相同，不同之处在于溶剂为ch
3-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-ch3，稀释剂为cf
3-o-ch
2-ch
2-o-cf
2-cf
2-cf3。测得电导率为10.19*10-3
s/cm。
84.实施例3
85.实施例3的组成与实施例1的组成基本相同，不同之处在于溶剂为ch
3-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-ch
2-ch3，稀释剂为cf
3-o-ch
2-ch
2-o-cf
2-cf
2-cf
2-cf3。测得电导率为12.28*10-3
s/cm。
86.实施例4
87.实施例4的组成与实施例1的组成基本相同，不同之处在于溶剂为ch
3-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-ch3，稀释剂为cf
3-o-ch
2-ch
2-o-cf
2-cf
2-cf
2-cf
2-cf3。测得电导率为12.31*10-3
s/cm。
88.实施例5
89.实施例5的组成与实施例1的组成基本相同，不同之处在于溶剂为ch
3-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-ch3，稀释剂为cf
3-o-ch
2-ch
2-o-cf
2-cf
2-cf
2-cf
2-cf
2-cf3。测得电导率为12.35*10-3
s/cm。
90.可见，两侧带有烃基侧链的乙二醇醚、两侧带有三氟甲基侧链的氟化乙二醇醚两侧具有相似的结构随着带长侧链的乙二醇醚两侧支链差距的增大，同样锂盐浓度的非水电解液电导率增加，直至r2的碳原子数大于4时，电导率增加不明显。
91.对比例1
92.溶剂为ch
3-o-ch
2-ch
2-o-ch3，稀释剂为cf
3-o-ch
2-ch
2-o-cf3，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，溶剂与稀释剂以7:3比例混合，加入锂盐制备成浓度为2mol/l的非水电解液，测得电导率为6.11*10-3
s/cm。
93.对比例2
94.对比例2的组成与实施例4的组成基本相同，不同之处在于稀释剂为cf
3-o-ch
2-ch
2-o-cf3。测得电导率为3.68*10-3
s/cm。
95.对比例3
96.对比例3的组成与实施例1的组成基本相同，不同之处在于稀释剂为cf
3-o-ch
2-ch
2-o-cf
2-cf
2-cf
2-cf
2-cf3。测得电导率为3.43*10-3
s/cm。
97.对比例4
98.对比例4的组成与实施例4的组成基本相同，不同之处在于锂盐为双氟磺酰亚胺锂。测得电导率为3.54*10-3
s/cm。
99.对比例5
100.对比例5的组成与实施例4的组成基本相同，不同之处在于溶剂为ch
3-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-c5h9，r1为ch3、r2为ch
2-c5h9测得电导率为3.79*10-3
s/cm。
101.对比例6
102.对比例6的组成与实施例4的组成基本相同，不同之处在于锂盐浓度为3mol/l。测得电导率为12.29*10-3
s/cm。
103.实施例1～5及对比例1～6的非水电解液中的溶剂、稀释剂和锂盐种类及配比，电导率数值分别如表1～表3所示。
104.从表1和表2的相关数据可以看出，溶剂和稀释剂的碳链骨架结构一致，稀释剂为全氟饱和直链烃基时，该非水电解液的电导率较高。
105.对比例1的溶剂和稀释剂的碳链骨架一致，乙二醚两端端基的碳原子数相同均为1，在其他条件相同时电解液的电导率较低。
106.对比例2和对比例3的溶剂和稀释剂的碳链骨架差异较大，溶剂的乙二醚两端端基的碳原子差值数分别为4和0，稀释剂的乙二醚两端端基的碳原子数差值分别为0和4，在其他条件相同时电解液的电导率显著较低。
107.对比例4与实施例4的溶剂、稀释剂种类以及两者比例相同，锂盐浓度均为2mol/l，区别之处在于对比例4的锂盐为双氟磺酰亚胺锂，实施例4的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，对比例4的电导率显著低于实施例4。
108.对比例5的溶剂为r1为ch3、r2为ch
2-c5h9在其他条件相同时测得的电导率3.79*10-3
s/cm较实施例4为小。
109.对比例6同实施例4的溶剂和稀释剂相同，对比例6的锂盐浓度为3mol/l，测得的电导率12.29*10-3
s/cm同实施例4的12.31*10-3
s/cm接近。
110.表1
[0111][0112][0113]
表2
[0114][0115]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0116]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。