uv可固化喷墨油墨套装和喷墨印刷方法
技术领域
1.本发明涉及用于制造装饰面板(尤其用于制造家具边条)的uv可固化喷墨油墨和喷墨印刷方法。
背景技术：
2.已开发工业喷墨印刷系统代替凹版印刷来制造装饰面板，从而允许即时制造、短生产运行和定制的/个性化的产品。为了实现高生产率，已开发了单通(single-pass)喷墨印刷系统，例如ep 2582527 a(padaluma ink jet solutions)和de 102016203528(koenig)。
3.用于精确再现这样的装饰面板的木色的喷墨油墨套装已被设计成显示极小的条件等色，例如ep 2623567 a(agfa)所公开。条件等色是两种材料在一些照明条件下颜色匹配但在其它照明条件下颜色不匹配时发生的现象。客户希望无论是在日光下、卤素照明下还是在其它光源下观察，家具的所有部件都具有相同的颜色来匹配。
4.在uv可固化喷墨油墨固化后观察到另一种形式的颜色不稳定性。由于有色光引发剂残留物的进一步降解，经固化油墨的颜色会在一段时间内(通常超过24小时)剧烈变化。
5.对于装饰家具面板的即时制造，这些颜色的不稳定性导致生产率问题，因为例如在包括在聚合物基材上喷墨印刷的边条和在纸上凹版印刷的顶部面板的家具桌中，24小时延迟对于完美匹配颜色是不期望的。
6.由于时尚的变化，客户现在还期望家具具有特殊的设计，例如大理石或鲜艳的颜色设计，而不是传统的木材图像。这些特殊的颜色设计通常不能用为印刷无条件等色的木质设计而优化的喷墨油墨套装印刷，或者以降低的图像品质印刷。这导致生产率损失，因为例如不同类型的油墨套装必须安装在不同的喷墨印刷机上，或者要使用非常复杂的喷墨印刷机。
7.因此，仍然需要用于通过喷墨制造装饰面板的进一步改进的喷墨油墨套装，这种喷墨减少处理颜色不稳定性所花费的制造时间，并且能够印刷从木质设计到特殊颜色设计的宽范围的设计，同时不会降低生产率或图像品质。
技术实现要素：
8.为了克服上述问题，已用下文定义的uv可固化着色喷墨油墨套装实现了本发明的优选实施方案。
9.已发现，对于具有在180
°
至360
°
之间色相角h*的彩色喷墨油墨，尤其观察到固化至固化后24小时之间的颜色不稳定性，并且通过将特定uv可固化喷墨油墨套装的喷墨油墨中噻吨酮化合物与颜料的重量比控制在一定范围内，可以使这种颜色不稳定性最大限度地减小。
10.还发现，通过uv可固化黑色喷墨油墨和五种特定uv可固化彩色喷墨油墨的组合，可喷墨印刷宽范围的鲜艳的颜色设计以及传统的木质设计，而没有任何生产率或图像品质
损失。
11.本发明的一个目的是提供一种用于制造装饰面板、尤其是边条面板的特定uv可固化喷墨油墨套装。
12.本发明的另一个目的是提供一种使用特定uv可固化喷墨油墨套装的喷墨油墨的喷墨印刷方法。
13.本发明的还另一个目的是提供一种采用所述喷墨印刷方法在装饰纸上使用印刷头和水性喷墨油墨套装的这样的组合制造装饰面板的方法。
14.通过以下描述，本发明的其它优点和实施方案将变得显而易见。
具体实施方式
15.定义如在单官能可聚合化合物中所用，术语“单官能”是指包含单个可聚合基团的化合物。
16.如在多官能可聚合化合物中所用，术语“多官能”是指包含二、三或更多个可聚合基团的化合物。
17.术语“低聚物”是指由2至50个单体聚合的可聚合化合物。
18.uv可固化喷墨油墨套装根据本发明的一个优选实施方案的uv可固化着色喷墨油墨套装包含：一种或多种非彩色喷墨油墨，所述非彩色喷墨油墨包括包含炭黑颜料的黑色喷墨油墨k；和五种彩色喷墨油墨，所述五种彩色喷墨油墨包括：第一喷墨油墨wr，具有在10
°
至40
°
之间的色相角h*，和在30至80之间的色度c*；第二喷墨油墨wy，具有在65
°
至85
°
之间的色相角h*，和在30至80之间的色度c*；第三喷墨油墨y，具有在85
°
至105
°
之间的色相角h*，和大于80的色度c*；第四喷墨油墨c，具有在180
°
至240
°
之间的色相角h*，和在30至80之间的色度c*；和第五喷墨油墨m，具有在300
°
至360
°
之间的色相角h*，和在30至80之间的色度c*；其中色相角h*和色度c*从d50光源下2
°
观察者对涂有聚乙烯的白纸测定的cie l* a* b*坐标计算；其中具有180
°
至360
°
之间色相角h*的彩色喷墨油墨具有符合关系0.0≤t/p≤0.2的噻吨酮化合物与颜料之比t/p，其中t代表噻吨酮化合物的重量%，p代表颜料的重量%，两个重量%均基于喷墨油墨的总重量。
19.五种彩色喷墨油墨具有特定色相角h*和色度c*，以便同时使图像品质和生产率最大化。在标准宽幅uv喷墨印刷中，使用cmyk喷墨油墨套装。然而，如果要印刷包含浅色区域的图像，则图像品质会因显示高颗粒性而恶化。由于这个原因，cmyk喷墨油墨套装扩展了浅青色(lc)和浅品红色(lm)喷墨油墨。后者油墨允许沉积更多的油墨点，以获得相同的色密度，从而改善颗粒性。然而，即使使用这样的cmyklclm喷墨油墨套装，也不可能在没有条件等色下印刷木质设计。这会需要包括另外的喷墨油墨，这增加喷墨印刷机的成本和复杂性，尤其对于单通喷墨印刷，因为有色印刷条的成本高。通过使用黑色喷墨油墨和具有特定色相角h*和色度c*的特定五种彩色喷墨油墨，对于鲜艳的颜色设计和木质设计二者均可印刷具有低颗粒性的良好图像品质的图像。
20.在uv可固化喷墨油墨套装的一个优选实施方案中，喷墨油墨wr和wy中的颜料浓度基于喷墨油墨总重量各自小于1.5重量%，并且喷墨油墨y、c和m中的颜料浓度基于喷墨油墨
总重量各自大于1.5重量%。通过以这种方式控制颜料浓度，优化了喷墨印刷鲜艳颜色设计和木质设计二者的图像品质。为了获得优异的颗粒性，喷墨油墨c和m中的颜料浓度基于喷墨油墨总重量优选小于3重量%。喷墨油墨y的颜料浓度基于喷墨油墨总重量优选大于3重量%。
21.在一个优选的实施方案中，黑色喷墨油墨k的颜料浓度小于喷墨油墨c和/或m中的颜料浓度。这允许在改善颗粒性和减少油墨消耗的同时去除底色。
22.在uv可固化喷墨油墨套装的一个优选实施方案中，喷墨油墨wr包括红色颜料和橙色颜料的混合物，并且喷墨油墨wy包括黄色颜料和橙色颜料的混合物。后者允许在木质设计中获得极小的条件等色。
23.在uv可固化喷墨油墨套装的一个优选实施方案中，喷墨油墨c包含β-铜酞菁颜料。
24.在uv可固化喷墨油墨套装的一个优选实施方案中，喷墨油墨m包含选自喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯及其混晶的颜料。
25.在uv可固化喷墨油墨套装的一个优选实施方案中，喷墨油墨y包含选自c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄194、c.i.颜料黄213、c.i.颜料黄214及其混晶的颜料，优选c.i.颜料黄150或其混晶。
26.在uv可固化喷墨油墨套装的一个优选实施方案中，黑色喷墨油墨k进一步包含一种或多种具有500至700nm之间最大吸收的有色颜料。除了黑色喷墨k外，uv可固化喷墨油墨套装可包括另外的非彩色喷墨油墨，例如白色喷墨油墨和/或无色喷墨油墨。
27.在25℃测量时，uv可固化喷墨油墨的表面张力优选小于25mn/m。这样的表面张力允许在常用于装饰面板(如边条)的例如pvc、pp和abs的基材上良好的油墨铺展。良好的油墨铺展产生良好的图像品质。
28.喷墨油墨的粘度优选在45℃和在1,000s-1
剪切速率小于20mpa.s，更优选在45℃和在1,000s-1
剪切速率在5至15mpa.s之间。
29.uv可固化喷墨油墨uv可固化喷墨油墨套装包含两种类型的uv可固化喷墨油墨，即非彩色喷墨油墨和彩色喷墨油墨。
30.非彩色喷墨油墨为缺乏色相或饱和度的喷墨油墨，例如白色、灰色或黑色喷墨油墨。这样的非彩色喷墨油墨的色度c*接近0。
31.彩色喷墨油墨为具有明显色相或饱和度的喷墨油墨，通常显示大于10的色度c*。
32.非彩色喷墨油墨黑色喷墨油墨uv可固化喷墨油墨至少包含黑色喷墨油墨作为非彩色喷墨油墨。黑色喷墨油墨中的着色剂至少包括炭黑作为颜料。
33.适合的黑色颜料包括炭黑，如颜料黑7(例如，carbon black ma8
®
，来自mitsubishi chemical)、regal
® 400r、mogul
® l、elftex
® 320(来自cabot co.)或carbon black fw18、special black 250、special black 350、special black 550、printex
® 25、printex
® 35、printex
® 55、printex
® 90、printex
® 150t(来自degussa)。在一个优选的实
施方案中，使用欧洲理事会(the council of europe)在1989年9月13日发布的the resolution ap(89) 1第iii节第5段中所述的方法，所用炭黑颜料为具有小于0.15%甲苯可萃取级分的颜料。
34.uv可固化黑色喷墨油墨优选具有不大于4的色度c*，特别优选小于2。当具有不大于4.0色度c*的uv可固化喷墨黑色油墨用于uv可固化喷墨油墨套装时，观察到减少的油墨消耗。
35.除了炭黑颜料外，通过包括一种或多种在500至700nm之间具有最大吸收的有色颜料，例如青色或品红色颜料，可很容易实现这样的小于4的色度c*。在一个特别优选的实施方案中，uv可固化黑色喷墨油墨包含与喷墨油墨c和/或喷墨油墨m中所用相同的颜料。
36.为了进一步改善颗粒性，uv可固化喷墨油墨套装可包括具有较小颜料浓度的第二黑色喷墨油墨，优选颜料浓度在基于uv可固化黑色喷墨油墨总重量0.1至1.0重量%范围内。这样的第二黑色喷墨油墨通常被称为灰色喷墨油墨或浅黑色喷墨油墨。这样的浅黑色喷墨油墨优选包括一种或多种在500至700nm之间具有最大吸收的有色颜料。
37.数均颜料粒度优选在70至200nm之间，更优选小于150nm。平均粒度小于70nm由于减小的耐光性不太合乎需要，而平均粒度大于200nm减小色域。
38.白色喷墨油墨用于装饰面板的一些基材已经被大部分着色，这使得无法通过用以上uv可固化喷墨油墨套装喷墨印刷来实现某些期望的颜色设计。这可通过在基材和彩色喷墨油墨之间喷墨印刷白色油墨层来解决。
39.uv可固化白色喷墨油墨优选具有根据表1的组成。组分的类型和浓度可以为下文所述的那些。
40.表1组分重量%白色颜料10-25分散剂0.5-10可聚合化合物45-82光引发剂5-20共引发剂0-15聚合抑制剂0-3其它添加剂0-10表面活性剂0-3在白色喷墨油墨的一个优选实施方案中，光引发剂由75重量%、优选90重量%且最优选100重量%酰基氧化膦光引发剂组成，其中重量%基于白色喷墨油墨中光引发剂的总重量。
41.uv可固化白色喷墨油墨优选包括无机颜料作为白色颜料。优选使用具有大于1.60、更优选大于2.00且最优选大于2.60的折射率的颜料。二氧化钛颜料，例如金红石，特别优选用于白色颜料。具有以上折射率，可使白色油墨层的干燥厚度最小化，这有利于生产率。
42.氧化钛以锐钛矿类型、金红石类型和板钛矿类型的结晶形式存在。锐钛矿类型具
production, properties, applications(工业有机颜料、生产、性质、应用),第3版 wiley
ꢀ‑ꢀ
vch, 2004. isbn 3527305769公开的那些颜料。
52.适合的有色颜料也包括以上特别优选的颜料的混晶。混晶也被称为固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮相互混合形成固溶体，这些固溶体与化合物的物理混合物和化合物本身两者差别都很大。在固溶体中，组分的分子进入相同的晶格，该晶格通常但不总是组分之一的该晶格。所得结晶固体的x-射线衍射图案为该固体特有的，并且可能明显有别于相同比例相同组分的物理混合物的图案。在这样的物理混合物中，每种组分的x-射线图案可以不同，而这些线条中很多的消失为固溶体形成的标准之一。市售可得的实例为cinquasia magenta rt-355-d，来自basf ag。
53.uv可固化喷墨油墨wr优选包括红色颜料和橙色颜料的混合物。
54.uv可固化喷墨油墨wy优选包括黄色颜料和橙色颜料的混合物。
55.特别优选的橙色颜料为c.i.颜料橙5、13、16、34、40、43、59、66、67、69、71和73。
56.特别优选的红色颜料选自c.i.颜料红57/1、c.i.颜料红122、c.i.颜料红170、c.i.颜料红175、c.i.颜料红176、c.i.颜料红187、c.i.颜料红188、c.i.颜料红207、c.i.颜料红242、c.i.颜料红254、c.i.颜料红272及其混晶。
57.特别优选的黄色颜料选自c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄139、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄194、c.i.颜料黄213、c.i.颜料黄214及其混晶；在一个优选的实施方案中，喷墨油墨wr包括c.i.颜料橙71和选自以下的颜料的混合物：c.i.颜料紫19、c.i.颜料红122、c.i.颜料红254、c.i.颜料红202和c.i.颜料红57:1。
58.在一个更优选的实施方案中，喷墨油墨wy包括c.i.颜料红254、c.i.颜料红122和c.i.颜料橙71的混合物。
59.uv可固化喷墨油墨wy优选包括黄色颜料和橙色颜料的混合物。
60.在一个优选的实施方案中，喷墨油墨wy包括黄色颜料和c.i.颜料橙71的混合物，最优选c.i.颜料黄139和c.i.颜料橙71的混合物。
61.uv可固化喷墨油墨c优选包含β-铜酞菁颜料，优选c.i.颜料蓝15:4颜料。
62.uv可固化喷墨油墨m优选包含选自喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯及其混晶的颜料。
63.用于uv可固化喷墨油墨m的特别优选的颜料选自c.i.颜料紫19、c.i.颜料红122、176、202和254以及包含前述之一的混晶。后者提供了良好的颜色再现和光稳定性。
64.uv可固化喷墨油墨y优选包含选自c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄194、c.i.颜料黄213、c.i.颜料黄214及其混晶的颜料，优选c.i.颜料黄150或其混晶。
65.彩色喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流过喷墨印刷装置，尤其是在喷射喷嘴处。也期望使用小颗粒来获得最大的色强度，并减缓沉降。
66.数均颜料粒度优选在50nm至220nm之间，更优选在70nm至200nm之间，特别优选在100nm至170nm之间。平均粒度小于50nm由于减小的耐光性不太合乎需要，而平均粒度大于220nm减小色域。
67.颜料颗粒的数均颜料粒度最好基于动态光散射原理测定。使用的适合粒度分析仪为malvern
tm nano-s，得自goffin-meyvis。通过将一滴油墨加至容有1.5ml乙酸乙酯的比色皿，并混合，直至得到均匀样品来制备样品。测量的粒度为3次连续测量的平均值，由6次20秒的运行组成。
68.喷墨印刷方法本发明的另一个方面为一种喷墨印刷方法，所述方法优选包括以下步骤：a)将来自如上所述uv可固化喷墨油墨套装的喷墨油墨喷射到基材上；b)使用具有360nm至405nm之间的发射波长的uv led使喷墨油墨在基材上uv固化。基材优选选自聚氯乙烯(pvc)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)和聚丙烯(pp)。
69.在一个优选的实施方案中，预处理基材。为了避免基材带电，预处理优选为抗静电预处理。为了改善油墨的附着力和/或点扩散，预处理优选为电晕或等离子预处理，以改善附着力和点扩散，或者涉及应用底漆，可涂覆底漆，但优选为数字底漆。
70.分散剂通常，颜料在可聚合化合物的分散介质中通过分散剂稳定，例如聚合物分散剂或表面活性剂。在一个优选的实施方案中，颜料通过聚合物分散剂稳定。
71.为了制备喷墨油墨，颜料优选以基于颜料分散体总重量10至40重量%、更优选12至20重量%的量用于浓缩的颜料分散体。然后将浓缩的颜料分散体稀释成uv可固化喷墨油墨。
72.典型的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但可包含三、四、五或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布二者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
•
统计聚合单体(例如单体a和b聚合成abbaabab)；
•
交替聚合单体(例如单体a和b聚合成abababab)；
•
梯度(渐变)聚合单体(例如单体a和b聚合成aaabaabbabbb)；
•
嵌段共聚物(例如单体a和b聚合成aaaaabbbbbb)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合物分散剂的分散能力是重要的；
•
接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链与连接到主链的聚合物侧链组成)；和
•
这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
73.优选聚合物分散剂的数均分子量mn在500至30000之间，更优选在1500至10000之间。较大分子量的分散剂倾向于过多地增加油墨的粘度，而不充分提供良好的分散稳定性。
74.优选聚合物分散剂的重均分子量mw小于100,000，更优选小于50,000，最优选小于30,000。
75.优选聚合物分散剂的多分散性pd小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。
76.聚合物分散剂的市售实例为以下：
•
disperbyk
tm
分散剂，可从byk chemie gmbh获得；
•
solsperse
tm
分散剂，可从lubrizol获得；
•
tego
tm dispers
tm
分散剂，来自evonik；
•
edaplan
tm
分散剂，来自m
ü
ng chemie；
•
ethacryl
tm
分散剂，来自lyondell；
•
ganex
tm
分散剂，来自isp；
•
dispex
tm
和efka
tm
分散剂，来自basf；
•
disponer
tm
分散剂，来自deuchem。
77.特别优选的聚合物分散剂包括来自lubrizol的solsperse
tm
分散剂、来自basf的efka
tm
分散剂和来自byk chemie gmbh的disperbyk
tm
分散剂。特别优选的solsperse
tm
分散剂为来自lubrizol的solsperse
tm 32000、35000和39000分散剂。
78.聚合物分散剂基于颜料的重量优选以2至300重量%、更优选50至100重量%的量使用。这样的50至100重量%或更少的量提供了良好的分散稳定性与对油墨粘度极小影响的组合。
79.分散助剂分散助剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散助剂的阴离子部分展现与有色颜料的一定分子相似性，并且分散助剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成，以抵消分散助剂的阴离子部分的电荷。
80.分散助剂优选以小于聚合物分散剂的量加入。聚合物分散剂与分散助剂的比率取决于颜料，并且应以实验方式确定。通常，聚合物分散剂重量%与分散助剂重量%的比率在2:1至100:1之间选择，优选在2:1至20:1之间。
81.市售可得的合适的分散助剂包括来自lubrizol的solsperse
tm 5000和solsperse
tm 22000。
82.用于所用品红色油墨的特别优选的颜料为二酮基吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散助剂包括在ep 1790698 a(agfa graphics)、ep 1790696 a(agfa graphics)、wo 2007/060255(agfa graphics)和ep 1790695 a(agfa graphics)中公开的那些。
83.在分散c.i.颜料蓝15:3时，优选使用磺化的cu-酞菁分散助剂，例如来自lubrizol的solsperse
tm 5000。用于黄色喷墨油墨的合适的分散助剂包括ep 1790697 a(agfa graphics)中公开的那些。
84.光引发剂uv可固化喷墨油墨包含一种或多种光引发剂，优选一种或多种自由基光引发剂。自由基光引发剂为在暴露于光化辐射时通过形成自由基来引发单体和低聚物聚合的化学化合物。
85.可区分两种类型的自由基光引发剂。norrish i型引发剂为在激发后裂解立即产生引发自由基的引发剂。norrish ii型引发剂为为这样的光引发剂，其通过光化辐射活化，并且通过从将变成实际引发自由基的第二化合物提取氢而形成自由基。将这种第二化合物称为聚合增效剂或共引发剂。可在本发明单独或组合使用i型和ii型光引发剂二者。
86.合适的光引发剂公开于crivello, j.v.等人., 第iii卷: photoinitiators for free radical cationic(自由基阳离子光引发剂), 第2版, bradley, g编辑. london,uk: john wiley and sons ltd, 1998, p287-294。
87.光引发剂的合适实例包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和经取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮(如异丙基噻吨酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲
基硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
[0088]
合适的市售光引发剂包括irgacure
tm 184、irgacure
tm 500、irgacure
tm 907、irgacure
tm 369、irgacure
tm 1700、irgacure
tm 651、irgacure
tm 819、irgacure
tm 1000、irgacure
tm 1300、irgacure
tm 1870、darocur
tm 1173、darocur
tm 2959、darocur
tm 4265和darocur
tm itx、lucerin
tm tpo(均得自basf)、esacure
tm kt046、esacure
tm kip150、esacure
tm kt37和esacure
tm edb(可得自lamberti)、h-nu
tm 470和h-nu
tm 470x(可得自spectra group ltd.)。
[0089]
在uv可固化喷墨油墨套装的一个优选实施方案中，uv可固化喷墨油墨的一种或多种光引发剂包括一种或多种酰基氧化膦光引发剂。这样的喷墨油墨可通过单独使用uv led来uv固化，其中uv led具有高于360nm的发射波长。
[0090]
uv可固化喷墨油墨包含基于喷墨油墨总重量在6至15重量%之间、优选在7至13重量%之间的量的酰基氧化膦光引发剂。
[0091]
优选的酰基氧化膦光引发剂包括苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯，可从igm resins bv作为omnirad
tm tpo-l获得；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，可作为darocur
tm tpo(由basf制造)获得；和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，可作为irgacure
tm 819(由basf制造)获得。特别优选的是包括苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯的酰基氧化膦光引发剂。
[0092]
通过包含噻吨酮化合物，可进一步改善彩色喷墨油墨用uv led的固化速度。
[0093]
在一种优选的uv可固化喷墨油墨套装中，具有在85
°
至105
°
范围外的色相角的彩色喷墨油墨包含基于喷墨油墨总重量0至2重量%、优选0至1重量%、更优选0重量%噻吨酮化合物。
[0094]
光引发剂也可以为聚合物或可聚合光引发剂。可聚合光引发剂包括一个或多个可聚合基团，优选为丙烯酸酯基团。
[0095]
光引发剂的优选量为基于uv可固化喷墨油墨总重量5至30重量%，更优选6至20重量%。
[0096]
共引发剂为了进一步提高光敏性，uv可固化无色喷墨剂油墨可另外包含共引发剂。
[0097]
共引发剂的合适实例可分成三组：(1)脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和n-甲基吗啉；(2)芳族胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正-丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3)(甲基)丙烯酸酯化胺，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸n-吗啉代烷酯(例如，丙烯酸n-吗啉代乙酯)。
[0098]
优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
[0099]
共引发剂可以为聚合物或可聚合共引发剂，优选可聚合共引发剂。可聚合共引发剂包括一个或多个可聚合基团，优选为丙烯酸酯基团。
[0100]
uv可固化喷墨油墨优选包含uv可固化喷墨油墨总重量的1至30重量%的量、更优选2至20重量%的量的共引发剂。
[0101]
可聚合化合物可聚合化合物在uv固化时聚合成聚合物。在本领域通常已知的任何可聚合化合物都可采用，并且包括任何单体、低聚物和/或预聚物，只要其允许获得适用于喷墨印刷的粘度。也可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合，并且它们可具有不同的官能度。可使用包括单-、二-、三-和/或更高官能度单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。通过改变单体和低聚物之间的比率，可调节喷墨油墨的粘度。
[0102]
可聚合化合物可以为在j. brandrup等人编辑的polymer handbook(聚合物手册) 卷 1 2，第4版，wiley-interscience，1999中发现的任何单体和/或低聚物。
[0103]
在一个优选的实施方案中，单官能可聚合化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其盐)、马来酸酐、(甲基)丙烯酸烷酯(直链、支链和环烷基)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；具有其它类型官能度(例如环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯取代的)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基缩水甘油基醚；苯乙烯类，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯和苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括n-单和n,n-二取代的)，例如n-苄基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺，例如n-苯基马来酰亚胺；乙烯基衍生物，例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和卤乙烯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
[0104]
为了用uv led实现高固化速度，可聚合化合物包括一个或多个丙烯酸酯基团。
[0105]
在一个更优选的实施方案中，单官能可聚合化合物选自单丙烯酸酯和乙烯基内酰胺，例如n-乙烯基己内酰胺。
[0106]
特别优选的单官能可聚合化合物选自丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、isoamylstyl acrylate、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基-二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸、内酯改性柔性丙烯酸酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸己内酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯，丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸十三烷酯和丙烯酰基吗啉。
[0107]
特别优选的多官能可聚合化合物选自三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二
丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚a eo(环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、双酚a po(环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚四甲撑二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙烯基醚丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯酯类。
[0108]
优选的乙烯基醚丙烯酸酯为us 6310115(agfa)中公开的那些。特别优选的化合物为丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯。其它合适的乙烯基醚丙烯酸酯为在us 67679890 b(nippon shokubai)的第3和4栏中公开的那些。
[0109]
在uv可固化喷墨油墨套装的一个优选实施方案中，uv可固化喷墨油墨优选包含基于喷墨油墨总重量大于50重量%、优选大于60重量%的量的多官能丙烯酸酯单体或低聚物。多官能丙烯酸酯单体和低聚物的含量越高，喷墨印刷的有色图案的耐刮擦性越好。耐刮擦性是装饰面板的一个重要方面，尤其对于边条。
[0110]
聚合抑制剂uv可固化喷墨油墨可包含聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括酚类型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体类抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，并且也可使用氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚。
[0111]
合适的市售抑制剂为例如sumilizer
tm ga-80、sumilizer
tm gm和sumilizer
tm gs，由sumitomo chemical co. ltd.生产；genorad
tm 16、genorad
tm 18和genorad
tm 20，来自rahn ag；irgastab
tm uv10和irgastab
tm uv22、tinuvin
tm 460和cgs20，来自basf；floorstab
tm uv系列(uv-1、uv-2、uv-5和uv-8)，来自kromachem ltd；additol
tm s系列(s100、s110、s120和s130)，来自cytec surface specialties。
[0112]
由于过量加入这些聚合抑制剂将降低油墨的固化敏感性，因此优选在共混之前确定能够阻止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总uv可固化喷墨油墨的2重量%。
[0113]
在一个优选的实施方案中，聚合抑制剂为可聚合抑制剂，优选包含一个或多个丙烯酸酯基团，用于实现良好的反应性。
[0114]
表面活性剂uv可固化喷墨油墨可包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可以为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，且优选基于uv可固化喷墨油墨总重量以小于3重量%、更优选小于2重量%、最优选不大于1重量%的总量加入。
[0115]
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(如氟化烃)和硅酮表面活性剂。硅酮表面活性剂优选为硅氧烷，并且可以是烷氧基化的、聚酯改性的、聚醚改性的、聚醚改性羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其它改性或其组合。优选的硅氧烷为聚合的，例如聚二甲基
硅氧烷。
[0116]
优选的市售硅酮表面活性剂包括来自byk chemie的byk
tm 333和byk
tm uv3510和来自evonik的tegoglide
tm 410。
[0117]
在一个优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合化合物。
[0118]
优选的可聚合硅酮表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化硅酮表面活性剂。最优选(甲基)丙烯酸酯化硅酮表面活性剂为丙烯酸酯化硅酮表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。
[0119]
在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化硅酮表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。
[0120]
优选的市售可得的(甲基)丙烯酸酯化硅酮表面活性剂包括：ebecryl
tm 350，来自cytec的硅酮二丙烯酸酯；聚醚改性的丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷byk
tm uv3500和byk
tm uv3530，聚酯改性的丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷byk
tm uv3570，均由byk chemie制造；tego
tm rad 2100、tego
tm rad 2200n、tego
tm rad 2250n、tego
tm rad 2300、tego
tm rad 2500、tego
tm rad 2600和tego
tm rad 2700、tego
tm rc711，来自evonik；silaplane
tm fm7711、silaplane
tm fm7721、silaplane
tm fm7731、silaplane
tm fm0711、silaplane
tm fm0721、silaplane
tm fm0725、silaplane
tm tm0701、silaplane
tm tm0701t，均由chisso corporation制造；和dms-r05、dms-r11、dms-r18、dms-r22、dms-r31、dms-u21、dbe-u22、sib1400、rms-044、rms-033、rms-083、ums-182、ums-992、ucs-052、rtt-1011和utt-1012，均由gelest, inc.制造。
[0121]
其它添加剂uv可固化喷墨油墨可包含上述那些之外的其它组分。这样的组分可包括溶剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、聚合物化合物、消光剂、蜡等，用于调节喷射油墨的膜性质。
[0122]
喷墨油墨的制造方法在分散剂存在下，通过在分散介质中沉淀或研磨颜料，可制备颜料分散体。
[0123]
一种制造uv可固化喷墨油墨的方法优选包括以下步骤：a)在聚合物分散剂和可聚合化合物存在下将有色颜料研磨成浓缩颜料分散体；和b)用可聚合化合物稀释浓缩的颜料分散体，以便得到如上所公开的uv可固化喷墨油墨。
[0124]
混合设备可包括压力捏合机、开放式捏合机、行星式混合器、溶解器和道尔顿通用混合器。适合的研磨和分散装置为球磨机、珍珠磨机、胶体磨机、高速分散机、双辊、砂磨机、油漆调节器(paint conditioner)和三辊。还可使用超声波能量制备分散体。
[0125]
许多不同类型的材料可用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包括颗粒，优选基本为球形形状，例如基本由聚合物树脂或更优选钇稳定的锆珠粒组成的珠粒。
[0126]
在混合、研磨和分散过程中，优选在冷却下进行每一过程，以防止热量累积，并且尽可能在已基本排除光化辐射的光条件下进行。
[0127]
颜料分散体可包含多于一种的颜料。可使用用于每一种颜料的单独的分散体制备这样的颜料分散体，或者可在制备分散体时将若干颜料混合，并共研磨。
[0128]
可以连续、分批或半分批的模式进行分散过程。
[0129]
研磨磨料(mill grind)的成分的优选量和比率将取决于具体材料而变化。研磨混
合物的内容物包括研磨磨料和研磨介质。研磨磨料包含颜料、聚合物分散剂和液体载体。
[0130]
研磨时间可广泛变化，并取决于颜料、所选的机械手段和停留条件、初始和期望的最终粒度等。在本发明中，可制备平均粒度小于100nm的颜料分散体。
[0131]
在研磨完成后，使用常规分离技术例如通过过滤、通过筛网筛分等将研磨介质与经研磨的颗粒产物(为干燥或液体分散体形式)分离。通常将筛置于研磨机内，例如对于砂磨机。经研磨的颜料浓缩物优选通过过滤与研磨介质分离。
[0132]
通常期望制备浓缩研磨磨料形式的喷墨油墨，随后稀释至适当浓度用于喷墨印刷系统。这种技术允许从设备制备较大量的着色油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节至例如期望的粘度、表面张力。
[0133]
喷墨印刷装置通过印刷头将小油墨液滴以受控方式通过喷嘴喷到相对于印刷头移动的受墨表面上，可喷射uv可固化喷墨油墨。
[0134]
在本发明中用于喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于的是在向压电陶瓷换能器施加电压时压电陶瓷换能器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，然后用油墨填充空隙。当再去除电压时，陶瓷膨胀到其初始形状，产生压力波，引起从印刷头喷嘴喷出的液滴的形成。
[0135]
然而，本发明中的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头，包括各种类型，如连续类型和热或静电按需滴墨类型。
[0136]
印刷头优选为压电通流印刷头，更优选为灰度压电通流印刷头。在通流印刷头中，通常也称为再循环印刷头，油墨经由油墨入口连续流动通过油墨腔，且只在需要时才离开喷嘴，否则油墨经由印刷头的油墨出口连续离开油墨通道。其它类型的印刷头为所谓的端射(end shooter)印刷头或单端(single ended)印刷头，其中油墨经由印刷头的油墨入口流入油墨腔，并且只能通过喷嘴离开。压电通流印刷头的一个优点是减少了喷嘴中有色颜料的沉降，从而改善了喷墨印刷系统的可靠性和生产率。合适的压电通流印刷头包括来自fuji dimatix的印刷头samba g3l和g5l以及来自xaar的通流印刷头。
[0137]
为了获得良好的图像品质，灰度印刷头是优选的，因为它们可通过选择性激活波形的不同脉冲来产生不同大小的液滴。波形是一组定时的致动器运动，用于在灰度印刷头的油墨腔内传播和控制声压波，以通过喷嘴喷射油墨液滴。
[0138]
灰度印刷头优选具有外喷嘴表面积ns小于500
µ
m2、更优选在100至350μm2之间、最优选在200至250μm2之间的喷嘴。在这些范围内，灰度印刷头可产生优异图像品质的图像。喷嘴表面积ns基于外部喷嘴的尺寸使用众所周知的表面积数学公式来计算。例如，在圆形喷嘴的情况下，喷嘴表面积ns由公式ns = π x r2计算，其中半径r为喷嘴外直径的一半。
[0139]
在多通(multi-pass)印刷中，喷墨印刷头跨移动的受墨表面以横向来回扫描。然而，喷墨印刷优选通过单程印刷过程来进行，以提高生产率。这可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨表面整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷方法中，喷墨印刷头优选保持静止，而将受墨表面在喷墨印刷头下运送。
[0140]
本发明的uv可固化喷墨油墨通过使它们暴露于紫外辐射来固化。uv固化手段可与喷墨印刷机的印刷头组合布置，随其一起行进，以便在喷射后很短时间使可固化组合物暴露于固化辐射。
[0141]
uv辐射源可布置成随印刷头移动，但也可以是横跨待固化的受墨表面延伸的细长辐射源。
[0142]
可使用任何紫外光源，只要发射的一部分光可以被光引发剂或光引发剂系统吸收。合适的uv辐射源包括高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外led、紫外激光和闪光。其中，优选的源是显示相对长波长uv贡献的源，其主波长为300-400nm。具体地讲，由于减小的光散射，随之产生更有效的内部固化，uv-a光源是优选的。uv辐射通常如下分类为uv-a、uv-b和uv-c：
•
uv-a：400nm至320nm
•
uv-b：320nm至290nm
•
uv-c：290nm至100nm可连续或同时使用不同波长或照明度的两种光源来固化图像。例如，可选择富含uv-c、特别是在260nm至200nm范围内的第一uv源。第二uv源则可富含uv-a，例如掺镓灯，或富含uv-a和uv-b二者的不同灯。已发现，使用两种uv源具有优势，例如快固化速度和高固化度。
[0143]
在一个优选的实施方案中，喷墨印刷装置包含具有大于360nm波长的uv led，优选具有370nm至405nm之间波长的uv led。使用uv led有利于生产率，因为它们比其它uv光源(例如汞灯泡)消耗更少的能量。
[0144]
为了促进固化，喷墨印刷机可包括一个或多个缺氧单元。缺氧单元将提供氮气或其他相对惰性的气体(例如，co2)的覆盖层，具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以降低固化环境中的氧浓度。残余氧水平通常保持在低至200ppm，但通常在200ppm至1200ppm的范围内。因为这允许更快地固化和/或减少uv辐射源的能量消耗，喷墨印刷的生产率得到改善。
[0145]
工业适用性uv可固化喷墨油墨套装和喷墨印刷方法优选用于制造装饰面板。
[0146]
在一个实施方案中，uv可固化喷墨油墨套装和喷墨印刷方法优选用于内部装饰(家庭、办公室、陈列室
……
)的边条、底板或踢脚板、百叶窗、墙壁面板、天花板面板、隔墙、家具面板、门；甚至用于在使用底漆时在玻璃上印刷，底漆可以为模拟底漆或数字底漆。内部装饰还包括交通工具如汽车、卡车、飞机、火车和船的内部部件。在后者中，装饰可以在仪表板、齿轮箱盖、门板等面板上以宽范围的设计喷墨印刷，包括木纹设计。
[0147]
在另一个实施方案中，uv可固化喷墨油墨套装和喷墨印刷方法优选通过使用保护性外涂层用于户外装饰。保护性外涂层可以为uv喷墨油墨清漆。
[0148]
装饰面板装饰面板优选选自厨房面板、地面面板、家具面板、天花板面板和墙壁面板，但也包括其它类型的面板，例如房间中的门。
[0149]
在一个优选的实施方案中，装饰面板为边条面板。边条用于覆盖和保护装饰面板如胶合板、刨花板或mdf的暴露侧。它提供了增加的耐用性，并给予坚固或更有价值材料的外观。边条可由不同的材料制成，包括pvc、abs、pp、丙烯酸类、三聚氰胺、木或饰面板。
[0150]
边条优选使用热熔粘合剂通过自动化过程施加到基材例如柜橱门上。热熔粘合剂可以为水基或溶剂基，并且可由各种原料组成，包括eva、pur、pa、apoa和po。施加边条的机
器称为封边机。封边机使边条结合到基材上，修整前边和后边，修整顶部和底部与基材齐平，刮掉任何多余的部分，并擦亮成品边缘。
[0151]
在本发明中，优选的边条为所谓的热塑性边条。它们用挤出机生产，挤出机用于熔融可包括有色颜料的塑料，并通过模头使其成形为所需的尺寸。在挤出边条后，可喷墨印刷和涂漆，以提供所需的光洁度。然后将边条卷起并发给客户。合适的塑料包括pvc、abs、pp和pmma。
[0152]
根据本发明的装饰面板包括用如上定义的四种喷墨油墨印刷的喷墨印刷有色图案。
[0153]
对于有色图案的内容没有实际限制。有色图案也可包含如文本、箭头、标识等的信息。喷墨印刷的优点是，与凹版印刷相反，这样的信息可以低体积印刷，而没有额外成本。
[0154]
在一个优选的实施方案中，有色图案为木再现或石再现图案，但也可以是想象或创意图案。
[0155]
装饰面板优选为家具面板，更优选为包含聚氯乙烯(pvc)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)或聚丙烯(pp)的边条面板。
[0156]
在一个优选的实施方案中，基材为丙烯腈丁二烯苯乙烯或聚丙烯，它们在制造期间和在最终产品二者中均不含氯，因此可被视为“绿色”聚合物。
[0157]
与pvc不同，abs可与一般废物一起焚烧，重量更轻且耐热性高。这种热塑性材料抗冲击，这对办公家具应用尤其重要。
[0158]
边条制造方法在一个优选的实施方案中，制造装饰面板的方法包括以下步骤：a)用来自如上所述要求保护的uv可固化喷墨油墨套装的喷墨油墨在基材上喷射有色图案，基材优选选自聚氯乙烯(pvc)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)和聚丙烯(pp)；和b)使用具有360nm至405nm之间发射波长的uv led使喷墨油墨在基材上进行uv固化。
[0159]
制造方法优选包括施加uv可固化清漆的步骤c)。这样的清漆保护喷墨印刷的有色图案免受刮擦。uv可固化清漆可通过涂覆施加，但优选通过喷墨印刷作为非彩色喷墨油墨施加，以使浪费最小化。优选在步骤c)后是对经涂漆的边条进行压纹的步骤d)。这提供了美学上的浮雕效果，例如，在边条上印刷木质设计时的木神经结构。
[0160]
由于难以使木神经结构与印刷的木质设计相对应，在一个更优选的实施方案中，在步骤c)中，通过将uv可固化清漆以图像方式喷墨印刷到有色图案上来产生美学浮雕效果，这使得步骤d)被废弃。
实施例
[0161]
材料除非另外说明，否则用于以下实施例的所有材料均容易地从标准来源获得，例如aldrich chemical co.(belgium)和acros(belgium)。
[0162]
pmix为cromophtal
tm jet magenta 2bc，它是c.i.颜料紫19和c.i.颜料红202的混晶，可从ciba-geigy获得。
[0163]
pb15:4为hostaperm
tm blue p-bfs，c.i.颜料蓝15:4颜料所用的简称，来自clariant。
[0164]
py150为chromophtal
tm
yellow la2，c.i.颜料黄150所用的简称，来自ciba specialty chemicals。
[0165]
pb7为special black
tm 550所用的简称，为一种炭黑，可从evonik获得。
[0166]
pr122为使用来自clariant的ink jet magenta
tm e02vp2621的c.i.颜料红122的简称。
[0167]
p071为使用来自basf的chromophtal
tm orange dpp的c.i.颜料橙71的简称。
[0168]
pr254为使用来自ciba specialty chemicals的irgazin
tm dpp red btr的c.i.颜料红254的简称。
[0169]
py139为graphtol
tm yellow h2r vp2284，来自clariant的c.i.颜料黄139。
[0170]
syn为根据式(a)的分散助剂：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(a)，并以wo 2007/060254(agfa graphics)的实施例1中针对增效剂qad-3所述相同的方式合成。
[0171]
db162为可从byk chemie gmbh得到的聚合物分散剂disperbyk
tm 162所用的简称，其中已去除乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物。
[0172]
s35000为solsperse
tm 35000，来自noveon的聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂。
[0173]
dpgda为来自arkema的二丙二醇二丙烯酸酯。
[0174]
tmpta为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可从arkema作为sartomer
tm sr351获得。
[0175]
detx为二乙基噻吨酮，可从rahn作为genocure
tm detx获得。
[0176]
tpo-l为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯，可从igm resins bv作为omnirad
tm tpo-l获得。
[0177]
i819为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂，可从basf作为irgacure
tm 819获得。
[0178]
tpo为三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，由igm resins bv作为omnirad
tm tpo提供。
[0179]
cn3715为一种胺共引发剂，可从arkema作为cn3715lm
tm (casc159034-91-0)获得。
[0180]
epd为4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，可从rahn ag作为genocure
tm epd获得。
[0181]
inhib为形成聚合抑制剂的混合物，具有根据表3的组成。
[0182]
表3组分重量%dpgda82.4p-甲氧基苯酚4.0
bht10.0cupferron
tm
al3.6cupferron
tm al为n-亚硝基苯基羟胺铝，来自wako chemicals ltd。
[0183]
byk
tm uv3510为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷湿润剂，可从byk chemie获得。
[0184]
pga为一种140g/m2白纸基材，在两侧上均涂有20g/m2聚乙烯，可从mondi belcoat nv coating division获得。测量pga的cie l* a* b*坐标，坐标显示于表4中。
[0185]
表4ciel*a*b*值l*95.97a*0.40b*-0.14测量方法1. 平均粒度颜料颗粒的平均粒度通过光子相关谱使用4mw hene激光在633nm波长下对喷墨油墨的稀释样品进行测定。使用的粒度分析仪为可从goffin-meyvis获得的malvern
tm nano-s。
[0186]
通过将一滴油墨加至容有1.5ml乙酸乙酯的比色皿，并混合，直至得到均匀样品来制备样品。测量的粒度为3次连续测量的平均值，由6次20秒运行组成。
[0187]
为了得到良好的喷墨特性(喷射特性和印刷品质)，经分散颗粒的平均粒度优选小于200nm，优选在80至180nm之间。
[0188]
2. 颜色测量在cielab色空间中，颜色用三个术语l*、a*和b*定义。l*定义颜色的亮度，其范围为0(黑色)至100(白色)。术语a*和b*一起定义色相。术语a*的范围从负数(绿色)至正数(红色)。术语b*的范围从负数(蓝色)至正数(黄色)。另外的术语，如色相角h*和色度c*，用于进一步描述所给的颜色，其中：h* = tan-1 (b*/a*)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
等式1c* = (a*
2 b*2)
1/2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
等式2使用具有tan-1
(b*/a*)的色相角的标准计算，只对第一象限[ a*, b*]产生正号结果。应处理其它象限，以便适应360
°
表示，并将结果表示为正号数。第二象限[-a*, b*]和第三象限[
−
a*,
−
b*]计算应为：色相= 180
°
tan-1
(b*/a*)。第四象限[ a*,
−
b*]计算应为：色相 = 360
°
tan-1
(b*/a*)。
[0189]
在cielab色空间中，δe*定义“色距”，即两种颜色之间的差异。δe*值越高，两种颜色之间的差异越大：δe*=(δl*
2 δa*
2 δb*2)
1/2
ꢀꢀ
等式3使用刮棒涂覆器将喷墨油墨以10μm的湿厚度涂在pga基材上，然后在fusion drse-120输送机上使用d灯泡在全功率(600mj/cm2)和20m/min皮带速度uv固化两次。
[0190]
使用gretag spm50分光光度计，在380至730nm范围，以10nm步长测量经涂覆样品的反射光谱三次。计算涉及样品的反射光谱与光源光谱的组合。cie l* a* b*坐标以及色度c*、色相角h*和色距δe*对于在d50光源下2
º
观察者计算。
[0191]
3. 表面张力喷墨油墨的表面张力用kr
ü
ss张力计k9在25℃在60秒后测量。
[0192]
实施例1在这个实施例中说明，对于具有在180
°
至360
°
之间色相角h*的彩色喷墨油墨，本发明对固化至固化后24小时之间的颜色不稳定性的影响。
[0193]
浓缩颜料分散体cpm的制备使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器，通过混合根据表5的组分30分钟制备分散体。然后用bachofen dynomill ecm磨机研磨分散体，42%用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒(来自tosoh co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)填充。混合物在磨机上循环，具有55min的停留时间。研磨后，将浓缩颜料分散体通过1μm滤器排入容器，发现其具有106nm。
[0194]
表5组分量(重量%)pmix15.00syn0.80db16215.00inhib1.00dpgda68.20浓缩颜料分散体cpc的制备使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器，通过混合根据表6的组分30分钟制备浓缩青色颜料分散体。然后，将容器连接到具有8.2l内部体积的bachofen dynomill
tm ecm poly磨机，42%用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒填充。混合物以每分钟约8升的流速在磨机上循环，具有38min的停留时间。研磨后，用1
µ
m滤器使分散体与珠粒分离，发现其具有102nm的平均粒度。
[0195]
表6组分量(重量%)pb15:412.00db16212.00inhib1.00dpgda75.00制备喷墨油墨使用浓缩颜料分散体cpm，通过混合根据表7和表8的组分，以相同的方式制备喷墨油墨m-1至m-12。
[0196]
表7组分的重量%m-1m-2m-3m-4m-5m-6pmix2.532.532.532.532.532.53syn0.130.130.130.130.130.13db1622.532.532.532.532.532.53dpgda74.8176.8176.8175.8174.3177.81
detx4.002.004.004.002.002.00tpo-l5.005.005.005.007.505.00i8194.004.004.003.004.003.00cn37155.005.003.005.005.005.00inhib1.001.001.001.001.001.00byk
tm
uv35101.001.001.001.001.001.00表8组分的重量%m-7m-8m-9m-10m-11m-12pmix2.532.532.532.532.532.53syn0.130.130.130.130.130.13db1622.532.532.532.532.532.53dpgda77.3178.8178.3178.8179.3179.31detx2.001.001.000.500.50
‑‑‑
tpo-l7.505.007.507.505.007.50i8193.003.003.003.003.003.00cn37153.005.003.003.005.003.00inhib1.001.001.001.001.001.00byk
tm
uv35101.001.001.001.001.001.00使用浓缩颜料分散体cpc，通过混合根据表9和表10的组分，以相同的方式制备喷墨油墨c-1至c-12。
[0197]
表9组分的重量%c-1c-2c-3c-4c-5c-6pb15:42.252.252.252.252.252.25db1622.252.252.252.252.252.25dpgda75.5077.5077.5076.5075.0078.50detx4.002.004.004.002.002.00tpo-l5.005.005.005.007.505.00i8194.004.004.003.004.003.00cn37155.005.003.005.005.005.00inhib1.001.001.001.001.001.00byk
tm
uv35101.001.001.001.001.001.00表10组分的重量%c-7c-8c-9c-10c-11c-12pb15:42.252.252.252.252.252.25db1622.252.252.252.252.252.25dpgda78.0080.0079.5079.5079.0080.00detx2.000.501.000.501.00
‑‑‑
tpo-l7.505.005.007.507.507.50i8193.003.003.003.003.003.00
cn37153.005.005.003.003.003.00inhib1.001.001.001.001.001.00byk
tm
uv35101.001.001.001.001.001.00评价和结果对于喷墨油墨m-1至m-2和c-1至c-12的每一种，在直接固化后和24小时后测定色距δe*。为了良好的颜色稳定性，δe*应不大于1.00。比率t/p代表detx的重量%比颜料的重量%，两个重量%均基于喷墨油墨的总重量。
[0198]
表11从表11应当清楚，只有具有不大于0.20 t/p比的喷墨油墨m-10至m-12在uv固化后表现出良好的颜色稳定性。
[0199]
表12
只有表12中具有不大于0.20 t/p比的喷墨油墨c-12在uv固化后表现出良好的颜色稳定性。具有恰好略高于0.20 t/p比的喷墨油墨c-8和c-10在uv固化后表现出不可接受的颜色不稳定性。
[0200]
实施例2这个实施例说明了两种相似的uv可固化喷墨油墨套装a和b，其中油墨套装b经调整，以使由喷墨油墨的uv固化过程引起的颜色不稳定性最小化。
[0201]
浓缩颜料分散体cpwra的制备使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器，通过混合根据表13的组分30分钟制备浓缩颜料分散体cpwra。然后，将容器连接到bachofen dynomill
tm ecm ap2磨机，42%用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒填充。混合物以每分钟约2升的流速在磨机上循环，具有28min的停留时间。研磨后，用1
µ
m滤器使分散体与珠粒分离，发现其具有126nm的平均粒度。
[0202]
表13组分量(重量%)pr1225.30po714.90pr2544.30syn1.00s3500015.00inhib1.00dpgda68.50浓缩颜料分散体cpwrb的制备
使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器，通过混合根据表14的组分30分钟制备浓缩颜料分散体cpwrb。然后，将容器连接到bachofen dynomill
tm ecm ap2磨机，42%用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒填充。混合物以每分钟约2升的流速在磨机上循环，具有28min的停留时间。研磨后，用1
µ
m滤器使分散体与珠粒分离，发现其具有98nm的平均粒度。
[0203]
表14组分量(重量%)pr1225.30po714.90pr2544.80syn1.00db16215.00inhib1.00dpgda68.00浓缩颜料分散体cpwya的制备使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器，通过混合根据表15的组分30分钟制备浓缩颜料分散体cpwya。然后，将容器连接到bachofen dynomill
tm ecm ap2磨机，42%用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒填充。混合物以每分钟约2升的流速在磨机上循环，具有55min的停留时间。研磨后，用1
µ
m滤器使分散体与珠粒分离，发现其具有164nm的平均粒度。
[0204]
表15组分量(重量%)py1397.25po715.50syn0.75s350005.00inhib1.00dpgda80.50浓缩颜料分散体cpwyb的制备使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器，通过混合根据表16的组分30分钟制备浓缩颜料分散体cpwyb。然后，将容器连接到bachofen dynomill
tm ecm ap2磨机，42%用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒填充。混合物以每分钟约2升的流速在磨机上循环，具有55min的停留时间。研磨后，用1
µ
m滤器使分散体与珠粒分离，发现其具有132nm的平均粒度。
[0205]
表16组分量(重量%)py1398.55po716.45syn1.00
db16215.00inhib1.00dpgda68.00浓缩颜料分散体cpy的制备使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器，通过混合根据表17的组分30分钟制备浓缩颜料分散体cpy。然后，将容器连接到具有8.2l内部体积的bachofen dynomill
tm ecm poly磨机，42%用0.4mm钇稳定化的氧化锆珠粒填充。混合物以每分钟约8升的流速在磨机上循环，具有28min的停留时间。研磨后，用1
µ
m滤器使分散体与珠粒分离，发现其具有166nm的平均粒度。
[0206]
表17组分量(重量%)py15015.00db16215.00inhib1.00dpgda69.00浓缩颜料分散体cpk的制备使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器，通过混合根据表18的组分30分钟制备浓缩颜料分散体cpk。然后，将容器连接到具有8.2l内部体积的bachofen dynomill
tm ecm poly磨机，42%用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒填充。混合物以每分钟约8升的流速在磨机上循环，具有48min的停留时间。研磨后，用1
µ
m滤器使分散体与珠粒分离，发现其具有103nm的平均粒度。
[0207]
表18组分量(重量%)pb78.72pb15:43.14pmix3.14syn0.75db16215.00inhib1.00dpgda68.25uv可固化油墨套装a将以上在实施例1和2中制备的浓缩颜料分散体与根据表19的组分组合，以提供比较喷墨油墨套装a。所有重量%均基于每种喷墨油墨的总重量。
[0208]
表19组分的重量%cmykwywrpb15:42.25
ꢀꢀ
0.76
ꢀꢀ
pmix 2.53 0.76
ꢀꢀ
syn 0.13 0.180.030.06py150
ꢀꢀ
3.19
ꢀꢀꢀ
pb7
ꢀꢀꢀ
2.11
ꢀꢀ
po71
ꢀꢀꢀꢀ
0.220.29py139
ꢀꢀꢀꢀ
0.29 pr122
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0.31pr254
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0.28db1622.252.533.193.63
ꢀꢀ
s35000
ꢀꢀꢀꢀ
0.200.35dpgda75.5074.8173.6272.5663.6068.27tmpta
ꢀꢀꢀꢀ
16.7011.50tpo-l5.005.005.005.005.005.00i8194.004.004.004.003.003.00tpo
ꢀꢀꢀꢀ
2.952.95detx4.004.004.004.00
ꢀꢀ
cn37155.005.005.005.00
ꢀꢀ
epd
ꢀꢀꢀꢀ
6.006.00inhib1.001.001.001.001.001.00byk
tm
uv35101.001.001.001.001.001.00uv可固化油墨套装b将以上在实施例1和2中制备的浓缩颜料分散体与根据表20的组分组合，以提供本发明的喷墨油墨套装b。所有重量%均基于每种喷墨油墨的总重量。
[0209]
表20组分cmykwywrpb15:42.25
ꢀꢀ
0.46
ꢀꢀ
pmix 2.53 0.46
ꢀꢀ
syn 0.13 0.110.040.07py150
ꢀꢀ
3.19
ꢀꢀꢀ
pb7
ꢀꢀꢀ
1.27
ꢀꢀ
po71
ꢀꢀꢀꢀ
0.260.34py139
ꢀꢀꢀꢀ
0.35 pr122
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0.37pr254
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0.34db1622.252.533.192.180.611.05dpgda80.0079.3178.1280.0267.7971.88tmpta
ꢀꢀꢀꢀ
15.0010.00tpo-l7.507.505.005.007.957.95i8193.003.003.503.503.003.00detx
ꢀꢀ
2.002.00
ꢀꢀ
cn37153.003.005.005.003.003.00inhib1.001.001.001.001.001.00
byk
tm
uv35101.001.001.001.001.001.00评价和结果对于uv可固化喷墨油墨套装a和b二者，在直接固化后和24小时后测定色距δe*。为了良好的颜色稳定性，δe*应不大于1.00。比率t/p代表detx的重量%(重量百分比)比颜料的重量%，两个重量%均基于喷墨油墨的总重量。
[0210]
对于比较uv可固化喷墨油墨套装a得到的结果在表21中给出。
[0211]
表21对于本发明的uv可固化喷墨油墨套装b得到的结果在表22中给出。
[0212]
表22
表21和表22中的结果显示，对于所有喷墨油墨，只有本发明的uv可固化喷墨油墨套装b能够产生其中色距δe*小于1.00的图像。还应清楚，对于具有在180
°
至360
°
之间色相角h*的喷墨油墨，t/p比率只对色距δe*表现出主要影响。
[0213]
对于喷墨油墨套装a和b二者，混合物由主要用于制作鲜艳颜色设计的cmyk喷墨油墨制成。混合物由25重量%c油墨 25重量%m油墨 25重量%y油墨 25重量%k油墨组成，重量%基于混合物的总重量。然后用刮棒涂覆器将混合物以4和10μm的湿厚度涂在pga基材上，在fusion drse-120输送机上使用d灯泡在全功率(600mj/cm2)和20m/min皮带速度uv固化。对于所有样品，由直接固化后和24小时后测定的cielab参数计算色距δe*。
[0214]
表23表23说明可用喷墨油墨套装b获得显示改善颜色稳定性的鲜艳颜色设计。
[0215]
还发现，使用喷墨油墨c、k、wy和wr，可用喷墨油墨套装b印刷木质设计，例如橡木和樱桃木，喷墨油墨在uv固化后表现出良好的颜色稳定性和优异的条件等色。
技术领域
1.本发明涉及用于制造装饰面板(尤其用于制造家具边条)的uv可固化喷墨油墨和喷墨印刷方法。
背景技术：
2.已开发工业喷墨印刷系统代替凹版印刷来制造装饰面板，从而允许即时制造、短生产运行和定制的/个性化的产品。为了实现高生产率，已开发了单通(single-pass)喷墨印刷系统，例如ep 2582527 a(padaluma ink jet solutions)和de 102016203528(koenig)。
3.用于精确再现这样的装饰面板的木色的喷墨油墨套装已被设计成显示极小的条件等色，例如ep 2623567 a(agfa)所公开。条件等色是两种材料在一些照明条件下颜色匹配但在其它照明条件下颜色不匹配时发生的现象。客户希望无论是在日光下、卤素照明下还是在其它光源下观察，家具的所有部件都具有相同的颜色来匹配。
4.在uv可固化喷墨油墨固化后观察到另一种形式的颜色不稳定性。由于有色光引发剂残留物的进一步降解，经固化油墨的颜色会在一段时间内(通常超过24小时)剧烈变化。
5.对于装饰家具面板的即时制造，这些颜色的不稳定性导致生产率问题，因为例如在包括在聚合物基材上喷墨印刷的边条和在纸上凹版印刷的顶部面板的家具桌中，24小时延迟对于完美匹配颜色是不期望的。
6.由于时尚的变化，客户现在还期望家具具有特殊的设计，例如大理石或鲜艳的颜色设计，而不是传统的木材图像。这些特殊的颜色设计通常不能用为印刷无条件等色的木质设计而优化的喷墨油墨套装印刷，或者以降低的图像品质印刷。这导致生产率损失，因为例如不同类型的油墨套装必须安装在不同的喷墨印刷机上，或者要使用非常复杂的喷墨印刷机。
7.因此，仍然需要用于通过喷墨制造装饰面板的进一步改进的喷墨油墨套装，这种喷墨减少处理颜色不稳定性所花费的制造时间，并且能够印刷从木质设计到特殊颜色设计的宽范围的设计，同时不会降低生产率或图像品质。
技术实现要素：
8.为了克服上述问题，已用下文定义的uv可固化着色喷墨油墨套装实现了本发明的优选实施方案。
9.已发现，对于具有在180
°
至360
°
之间色相角h*的彩色喷墨油墨，尤其观察到固化至固化后24小时之间的颜色不稳定性，并且通过将特定uv可固化喷墨油墨套装的喷墨油墨中噻吨酮化合物与颜料的重量比控制在一定范围内，可以使这种颜色不稳定性最大限度地减小。
10.还发现，通过uv可固化黑色喷墨油墨和五种特定uv可固化彩色喷墨油墨的组合，可喷墨印刷宽范围的鲜艳的颜色设计以及传统的木质设计，而没有任何生产率或图像品质
损失。
11.本发明的一个目的是提供一种用于制造装饰面板、尤其是边条面板的特定uv可固化喷墨油墨套装。
12.本发明的另一个目的是提供一种使用特定uv可固化喷墨油墨套装的喷墨油墨的喷墨印刷方法。
13.本发明的还另一个目的是提供一种采用所述喷墨印刷方法在装饰纸上使用印刷头和水性喷墨油墨套装的这样的组合制造装饰面板的方法。
14.通过以下描述，本发明的其它优点和实施方案将变得显而易见。
具体实施方式
15.定义如在单官能可聚合化合物中所用，术语“单官能”是指包含单个可聚合基团的化合物。
16.如在多官能可聚合化合物中所用，术语“多官能”是指包含二、三或更多个可聚合基团的化合物。
17.术语“低聚物”是指由2至50个单体聚合的可聚合化合物。
18.uv可固化喷墨油墨套装根据本发明的一个优选实施方案的uv可固化着色喷墨油墨套装包含：一种或多种非彩色喷墨油墨，所述非彩色喷墨油墨包括包含炭黑颜料的黑色喷墨油墨k；和五种彩色喷墨油墨，所述五种彩色喷墨油墨包括：第一喷墨油墨wr，具有在10
°
至40
°
之间的色相角h*，和在30至80之间的色度c*；第二喷墨油墨wy，具有在65
°
至85
°
之间的色相角h*，和在30至80之间的色度c*；第三喷墨油墨y，具有在85
°
至105
°
之间的色相角h*，和大于80的色度c*；第四喷墨油墨c，具有在180
°
至240
°
之间的色相角h*，和在30至80之间的色度c*；和第五喷墨油墨m，具有在300
°
至360
°
之间的色相角h*，和在30至80之间的色度c*；其中色相角h*和色度c*从d50光源下2
°
观察者对涂有聚乙烯的白纸测定的cie l* a* b*坐标计算；其中具有180
°
至360
°
之间色相角h*的彩色喷墨油墨具有符合关系0.0≤t/p≤0.2的噻吨酮化合物与颜料之比t/p，其中t代表噻吨酮化合物的重量%，p代表颜料的重量%，两个重量%均基于喷墨油墨的总重量。
19.五种彩色喷墨油墨具有特定色相角h*和色度c*，以便同时使图像品质和生产率最大化。在标准宽幅uv喷墨印刷中，使用cmyk喷墨油墨套装。然而，如果要印刷包含浅色区域的图像，则图像品质会因显示高颗粒性而恶化。由于这个原因，cmyk喷墨油墨套装扩展了浅青色(lc)和浅品红色(lm)喷墨油墨。后者油墨允许沉积更多的油墨点，以获得相同的色密度，从而改善颗粒性。然而，即使使用这样的cmyklclm喷墨油墨套装，也不可能在没有条件等色下印刷木质设计。这会需要包括另外的喷墨油墨，这增加喷墨印刷机的成本和复杂性，尤其对于单通喷墨印刷，因为有色印刷条的成本高。通过使用黑色喷墨油墨和具有特定色相角h*和色度c*的特定五种彩色喷墨油墨，对于鲜艳的颜色设计和木质设计二者均可印刷具有低颗粒性的良好图像品质的图像。
20.在uv可固化喷墨油墨套装的一个优选实施方案中，喷墨油墨wr和wy中的颜料浓度基于喷墨油墨总重量各自小于1.5重量%，并且喷墨油墨y、c和m中的颜料浓度基于喷墨油墨
总重量各自大于1.5重量%。通过以这种方式控制颜料浓度，优化了喷墨印刷鲜艳颜色设计和木质设计二者的图像品质。为了获得优异的颗粒性，喷墨油墨c和m中的颜料浓度基于喷墨油墨总重量优选小于3重量%。喷墨油墨y的颜料浓度基于喷墨油墨总重量优选大于3重量%。
21.在一个优选的实施方案中，黑色喷墨油墨k的颜料浓度小于喷墨油墨c和/或m中的颜料浓度。这允许在改善颗粒性和减少油墨消耗的同时去除底色。
22.在uv可固化喷墨油墨套装的一个优选实施方案中，喷墨油墨wr包括红色颜料和橙色颜料的混合物，并且喷墨油墨wy包括黄色颜料和橙色颜料的混合物。后者允许在木质设计中获得极小的条件等色。
23.在uv可固化喷墨油墨套装的一个优选实施方案中，喷墨油墨c包含β-铜酞菁颜料。
24.在uv可固化喷墨油墨套装的一个优选实施方案中，喷墨油墨m包含选自喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯及其混晶的颜料。
25.在uv可固化喷墨油墨套装的一个优选实施方案中，喷墨油墨y包含选自c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄194、c.i.颜料黄213、c.i.颜料黄214及其混晶的颜料，优选c.i.颜料黄150或其混晶。
26.在uv可固化喷墨油墨套装的一个优选实施方案中，黑色喷墨油墨k进一步包含一种或多种具有500至700nm之间最大吸收的有色颜料。除了黑色喷墨k外，uv可固化喷墨油墨套装可包括另外的非彩色喷墨油墨，例如白色喷墨油墨和/或无色喷墨油墨。
27.在25℃测量时，uv可固化喷墨油墨的表面张力优选小于25mn/m。这样的表面张力允许在常用于装饰面板(如边条)的例如pvc、pp和abs的基材上良好的油墨铺展。良好的油墨铺展产生良好的图像品质。
28.喷墨油墨的粘度优选在45℃和在1,000s-1
剪切速率小于20mpa.s，更优选在45℃和在1,000s-1
剪切速率在5至15mpa.s之间。
29.uv可固化喷墨油墨uv可固化喷墨油墨套装包含两种类型的uv可固化喷墨油墨，即非彩色喷墨油墨和彩色喷墨油墨。
30.非彩色喷墨油墨为缺乏色相或饱和度的喷墨油墨，例如白色、灰色或黑色喷墨油墨。这样的非彩色喷墨油墨的色度c*接近0。
31.彩色喷墨油墨为具有明显色相或饱和度的喷墨油墨，通常显示大于10的色度c*。
32.非彩色喷墨油墨黑色喷墨油墨uv可固化喷墨油墨至少包含黑色喷墨油墨作为非彩色喷墨油墨。黑色喷墨油墨中的着色剂至少包括炭黑作为颜料。
33.适合的黑色颜料包括炭黑，如颜料黑7(例如，carbon black ma8
®
，来自mitsubishi chemical)、regal
® 400r、mogul
® l、elftex
® 320(来自cabot co.)或carbon black fw18、special black 250、special black 350、special black 550、printex
® 25、printex
® 35、printex
® 55、printex
® 90、printex
® 150t(来自degussa)。在一个优选的实
施方案中，使用欧洲理事会(the council of europe)在1989年9月13日发布的the resolution ap(89) 1第iii节第5段中所述的方法，所用炭黑颜料为具有小于0.15%甲苯可萃取级分的颜料。
34.uv可固化黑色喷墨油墨优选具有不大于4的色度c*，特别优选小于2。当具有不大于4.0色度c*的uv可固化喷墨黑色油墨用于uv可固化喷墨油墨套装时，观察到减少的油墨消耗。
35.除了炭黑颜料外，通过包括一种或多种在500至700nm之间具有最大吸收的有色颜料，例如青色或品红色颜料，可很容易实现这样的小于4的色度c*。在一个特别优选的实施方案中，uv可固化黑色喷墨油墨包含与喷墨油墨c和/或喷墨油墨m中所用相同的颜料。
36.为了进一步改善颗粒性，uv可固化喷墨油墨套装可包括具有较小颜料浓度的第二黑色喷墨油墨，优选颜料浓度在基于uv可固化黑色喷墨油墨总重量0.1至1.0重量%范围内。这样的第二黑色喷墨油墨通常被称为灰色喷墨油墨或浅黑色喷墨油墨。这样的浅黑色喷墨油墨优选包括一种或多种在500至700nm之间具有最大吸收的有色颜料。
37.数均颜料粒度优选在70至200nm之间，更优选小于150nm。平均粒度小于70nm由于减小的耐光性不太合乎需要，而平均粒度大于200nm减小色域。
38.白色喷墨油墨用于装饰面板的一些基材已经被大部分着色，这使得无法通过用以上uv可固化喷墨油墨套装喷墨印刷来实现某些期望的颜色设计。这可通过在基材和彩色喷墨油墨之间喷墨印刷白色油墨层来解决。
39.uv可固化白色喷墨油墨优选具有根据表1的组成。组分的类型和浓度可以为下文所述的那些。
40.表1组分重量%白色颜料10-25分散剂0.5-10可聚合化合物45-82光引发剂5-20共引发剂0-15聚合抑制剂0-3其它添加剂0-10表面活性剂0-3在白色喷墨油墨的一个优选实施方案中，光引发剂由75重量%、优选90重量%且最优选100重量%酰基氧化膦光引发剂组成，其中重量%基于白色喷墨油墨中光引发剂的总重量。
41.uv可固化白色喷墨油墨优选包括无机颜料作为白色颜料。优选使用具有大于1.60、更优选大于2.00且最优选大于2.60的折射率的颜料。二氧化钛颜料，例如金红石，特别优选用于白色颜料。具有以上折射率，可使白色油墨层的干燥厚度最小化，这有利于生产率。
42.氧化钛以锐钛矿类型、金红石类型和板钛矿类型的结晶形式存在。锐钛矿类型具
production, properties, applications(工业有机颜料、生产、性质、应用),第3版 wiley
ꢀ‑ꢀ
vch, 2004. isbn 3527305769公开的那些颜料。
52.适合的有色颜料也包括以上特别优选的颜料的混晶。混晶也被称为固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮相互混合形成固溶体，这些固溶体与化合物的物理混合物和化合物本身两者差别都很大。在固溶体中，组分的分子进入相同的晶格，该晶格通常但不总是组分之一的该晶格。所得结晶固体的x-射线衍射图案为该固体特有的，并且可能明显有别于相同比例相同组分的物理混合物的图案。在这样的物理混合物中，每种组分的x-射线图案可以不同，而这些线条中很多的消失为固溶体形成的标准之一。市售可得的实例为cinquasia magenta rt-355-d，来自basf ag。
53.uv可固化喷墨油墨wr优选包括红色颜料和橙色颜料的混合物。
54.uv可固化喷墨油墨wy优选包括黄色颜料和橙色颜料的混合物。
55.特别优选的橙色颜料为c.i.颜料橙5、13、16、34、40、43、59、66、67、69、71和73。
56.特别优选的红色颜料选自c.i.颜料红57/1、c.i.颜料红122、c.i.颜料红170、c.i.颜料红175、c.i.颜料红176、c.i.颜料红187、c.i.颜料红188、c.i.颜料红207、c.i.颜料红242、c.i.颜料红254、c.i.颜料红272及其混晶。
57.特别优选的黄色颜料选自c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄139、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄194、c.i.颜料黄213、c.i.颜料黄214及其混晶；在一个优选的实施方案中，喷墨油墨wr包括c.i.颜料橙71和选自以下的颜料的混合物：c.i.颜料紫19、c.i.颜料红122、c.i.颜料红254、c.i.颜料红202和c.i.颜料红57:1。
58.在一个更优选的实施方案中，喷墨油墨wy包括c.i.颜料红254、c.i.颜料红122和c.i.颜料橙71的混合物。
59.uv可固化喷墨油墨wy优选包括黄色颜料和橙色颜料的混合物。
60.在一个优选的实施方案中，喷墨油墨wy包括黄色颜料和c.i.颜料橙71的混合物，最优选c.i.颜料黄139和c.i.颜料橙71的混合物。
61.uv可固化喷墨油墨c优选包含β-铜酞菁颜料，优选c.i.颜料蓝15:4颜料。
62.uv可固化喷墨油墨m优选包含选自喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯及其混晶的颜料。
63.用于uv可固化喷墨油墨m的特别优选的颜料选自c.i.颜料紫19、c.i.颜料红122、176、202和254以及包含前述之一的混晶。后者提供了良好的颜色再现和光稳定性。
64.uv可固化喷墨油墨y优选包含选自c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄194、c.i.颜料黄213、c.i.颜料黄214及其混晶的颜料，优选c.i.颜料黄150或其混晶。
65.彩色喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流过喷墨印刷装置，尤其是在喷射喷嘴处。也期望使用小颗粒来获得最大的色强度，并减缓沉降。
66.数均颜料粒度优选在50nm至220nm之间，更优选在70nm至200nm之间，特别优选在100nm至170nm之间。平均粒度小于50nm由于减小的耐光性不太合乎需要，而平均粒度大于220nm减小色域。
67.颜料颗粒的数均颜料粒度最好基于动态光散射原理测定。使用的适合粒度分析仪为malvern
tm nano-s，得自goffin-meyvis。通过将一滴油墨加至容有1.5ml乙酸乙酯的比色皿，并混合，直至得到均匀样品来制备样品。测量的粒度为3次连续测量的平均值，由6次20秒的运行组成。
68.喷墨印刷方法本发明的另一个方面为一种喷墨印刷方法，所述方法优选包括以下步骤：a)将来自如上所述uv可固化喷墨油墨套装的喷墨油墨喷射到基材上；b)使用具有360nm至405nm之间的发射波长的uv led使喷墨油墨在基材上uv固化。基材优选选自聚氯乙烯(pvc)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)和聚丙烯(pp)。
69.在一个优选的实施方案中，预处理基材。为了避免基材带电，预处理优选为抗静电预处理。为了改善油墨的附着力和/或点扩散，预处理优选为电晕或等离子预处理，以改善附着力和点扩散，或者涉及应用底漆，可涂覆底漆，但优选为数字底漆。
70.分散剂通常，颜料在可聚合化合物的分散介质中通过分散剂稳定，例如聚合物分散剂或表面活性剂。在一个优选的实施方案中，颜料通过聚合物分散剂稳定。
71.为了制备喷墨油墨，颜料优选以基于颜料分散体总重量10至40重量%、更优选12至20重量%的量用于浓缩的颜料分散体。然后将浓缩的颜料分散体稀释成uv可固化喷墨油墨。
72.典型的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但可包含三、四、五或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布二者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
•
统计聚合单体(例如单体a和b聚合成abbaabab)；
•
交替聚合单体(例如单体a和b聚合成abababab)；
•
梯度(渐变)聚合单体(例如单体a和b聚合成aaabaabbabbb)；
•
嵌段共聚物(例如单体a和b聚合成aaaaabbbbbb)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合物分散剂的分散能力是重要的；
•
接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链与连接到主链的聚合物侧链组成)；和
•
这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
73.优选聚合物分散剂的数均分子量mn在500至30000之间，更优选在1500至10000之间。较大分子量的分散剂倾向于过多地增加油墨的粘度，而不充分提供良好的分散稳定性。
74.优选聚合物分散剂的重均分子量mw小于100,000，更优选小于50,000，最优选小于30,000。
75.优选聚合物分散剂的多分散性pd小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。
76.聚合物分散剂的市售实例为以下：
•
disperbyk
tm
分散剂，可从byk chemie gmbh获得；
•
solsperse
tm
分散剂，可从lubrizol获得；
•
tego
tm dispers
tm
分散剂，来自evonik；
•
edaplan
tm
分散剂，来自m
ü
ng chemie；
•
ethacryl
tm
分散剂，来自lyondell；
•
ganex
tm
分散剂，来自isp；
•
dispex
tm
和efka
tm
分散剂，来自basf；
•
disponer
tm
分散剂，来自deuchem。
77.特别优选的聚合物分散剂包括来自lubrizol的solsperse
tm
分散剂、来自basf的efka
tm
分散剂和来自byk chemie gmbh的disperbyk
tm
分散剂。特别优选的solsperse
tm
分散剂为来自lubrizol的solsperse
tm 32000、35000和39000分散剂。
78.聚合物分散剂基于颜料的重量优选以2至300重量%、更优选50至100重量%的量使用。这样的50至100重量%或更少的量提供了良好的分散稳定性与对油墨粘度极小影响的组合。
79.分散助剂分散助剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散助剂的阴离子部分展现与有色颜料的一定分子相似性，并且分散助剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成，以抵消分散助剂的阴离子部分的电荷。
80.分散助剂优选以小于聚合物分散剂的量加入。聚合物分散剂与分散助剂的比率取决于颜料，并且应以实验方式确定。通常，聚合物分散剂重量%与分散助剂重量%的比率在2:1至100:1之间选择，优选在2:1至20:1之间。
81.市售可得的合适的分散助剂包括来自lubrizol的solsperse
tm 5000和solsperse
tm 22000。
82.用于所用品红色油墨的特别优选的颜料为二酮基吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散助剂包括在ep 1790698 a(agfa graphics)、ep 1790696 a(agfa graphics)、wo 2007/060255(agfa graphics)和ep 1790695 a(agfa graphics)中公开的那些。
83.在分散c.i.颜料蓝15:3时，优选使用磺化的cu-酞菁分散助剂，例如来自lubrizol的solsperse
tm 5000。用于黄色喷墨油墨的合适的分散助剂包括ep 1790697 a(agfa graphics)中公开的那些。
84.光引发剂uv可固化喷墨油墨包含一种或多种光引发剂，优选一种或多种自由基光引发剂。自由基光引发剂为在暴露于光化辐射时通过形成自由基来引发单体和低聚物聚合的化学化合物。
85.可区分两种类型的自由基光引发剂。norrish i型引发剂为在激发后裂解立即产生引发自由基的引发剂。norrish ii型引发剂为为这样的光引发剂，其通过光化辐射活化，并且通过从将变成实际引发自由基的第二化合物提取氢而形成自由基。将这种第二化合物称为聚合增效剂或共引发剂。可在本发明单独或组合使用i型和ii型光引发剂二者。
86.合适的光引发剂公开于crivello, j.v.等人., 第iii卷: photoinitiators for free radical cationic(自由基阳离子光引发剂), 第2版, bradley, g编辑. london,uk: john wiley and sons ltd, 1998, p287-294。
87.光引发剂的合适实例包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和经取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮(如异丙基噻吨酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲
基硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
[0088]
合适的市售光引发剂包括irgacure
tm 184、irgacure
tm 500、irgacure
tm 907、irgacure
tm 369、irgacure
tm 1700、irgacure
tm 651、irgacure
tm 819、irgacure
tm 1000、irgacure
tm 1300、irgacure
tm 1870、darocur
tm 1173、darocur
tm 2959、darocur
tm 4265和darocur
tm itx、lucerin
tm tpo(均得自basf)、esacure
tm kt046、esacure
tm kip150、esacure
tm kt37和esacure
tm edb(可得自lamberti)、h-nu
tm 470和h-nu
tm 470x(可得自spectra group ltd.)。
[0089]
在uv可固化喷墨油墨套装的一个优选实施方案中，uv可固化喷墨油墨的一种或多种光引发剂包括一种或多种酰基氧化膦光引发剂。这样的喷墨油墨可通过单独使用uv led来uv固化，其中uv led具有高于360nm的发射波长。
[0090]
uv可固化喷墨油墨包含基于喷墨油墨总重量在6至15重量%之间、优选在7至13重量%之间的量的酰基氧化膦光引发剂。
[0091]
优选的酰基氧化膦光引发剂包括苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯，可从igm resins bv作为omnirad
tm tpo-l获得；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，可作为darocur
tm tpo(由basf制造)获得；和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，可作为irgacure
tm 819(由basf制造)获得。特别优选的是包括苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯的酰基氧化膦光引发剂。
[0092]
通过包含噻吨酮化合物，可进一步改善彩色喷墨油墨用uv led的固化速度。
[0093]
在一种优选的uv可固化喷墨油墨套装中，具有在85
°
至105
°
范围外的色相角的彩色喷墨油墨包含基于喷墨油墨总重量0至2重量%、优选0至1重量%、更优选0重量%噻吨酮化合物。
[0094]
光引发剂也可以为聚合物或可聚合光引发剂。可聚合光引发剂包括一个或多个可聚合基团，优选为丙烯酸酯基团。
[0095]
光引发剂的优选量为基于uv可固化喷墨油墨总重量5至30重量%，更优选6至20重量%。
[0096]
共引发剂为了进一步提高光敏性，uv可固化无色喷墨剂油墨可另外包含共引发剂。
[0097]
共引发剂的合适实例可分成三组：(1)脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和n-甲基吗啉；(2)芳族胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正-丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3)(甲基)丙烯酸酯化胺，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸n-吗啉代烷酯(例如，丙烯酸n-吗啉代乙酯)。
[0098]
优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
[0099]
共引发剂可以为聚合物或可聚合共引发剂，优选可聚合共引发剂。可聚合共引发剂包括一个或多个可聚合基团，优选为丙烯酸酯基团。
[0100]
uv可固化喷墨油墨优选包含uv可固化喷墨油墨总重量的1至30重量%的量、更优选2至20重量%的量的共引发剂。
[0101]
可聚合化合物可聚合化合物在uv固化时聚合成聚合物。在本领域通常已知的任何可聚合化合物都可采用，并且包括任何单体、低聚物和/或预聚物，只要其允许获得适用于喷墨印刷的粘度。也可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合，并且它们可具有不同的官能度。可使用包括单-、二-、三-和/或更高官能度单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。通过改变单体和低聚物之间的比率，可调节喷墨油墨的粘度。
[0102]
可聚合化合物可以为在j. brandrup等人编辑的polymer handbook(聚合物手册) 卷 1 2，第4版，wiley-interscience，1999中发现的任何单体和/或低聚物。
[0103]
在一个优选的实施方案中，单官能可聚合化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其盐)、马来酸酐、(甲基)丙烯酸烷酯(直链、支链和环烷基)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；具有其它类型官能度(例如环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯取代的)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基缩水甘油基醚；苯乙烯类，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯和苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括n-单和n,n-二取代的)，例如n-苄基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺，例如n-苯基马来酰亚胺；乙烯基衍生物，例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和卤乙烯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
[0104]
为了用uv led实现高固化速度，可聚合化合物包括一个或多个丙烯酸酯基团。
[0105]
在一个更优选的实施方案中，单官能可聚合化合物选自单丙烯酸酯和乙烯基内酰胺，例如n-乙烯基己内酰胺。
[0106]
特别优选的单官能可聚合化合物选自丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、isoamylstyl acrylate、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基-二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸、内酯改性柔性丙烯酸酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸己内酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯，丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸十三烷酯和丙烯酰基吗啉。
[0107]
特别优选的多官能可聚合化合物选自三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二
丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚a eo(环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、双酚a po(环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚四甲撑二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙烯基醚丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯酯类。
[0108]
优选的乙烯基醚丙烯酸酯为us 6310115(agfa)中公开的那些。特别优选的化合物为丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯。其它合适的乙烯基醚丙烯酸酯为在us 67679890 b(nippon shokubai)的第3和4栏中公开的那些。
[0109]
在uv可固化喷墨油墨套装的一个优选实施方案中，uv可固化喷墨油墨优选包含基于喷墨油墨总重量大于50重量%、优选大于60重量%的量的多官能丙烯酸酯单体或低聚物。多官能丙烯酸酯单体和低聚物的含量越高，喷墨印刷的有色图案的耐刮擦性越好。耐刮擦性是装饰面板的一个重要方面，尤其对于边条。
[0110]
聚合抑制剂uv可固化喷墨油墨可包含聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括酚类型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体类抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，并且也可使用氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚。
[0111]
合适的市售抑制剂为例如sumilizer
tm ga-80、sumilizer
tm gm和sumilizer
tm gs，由sumitomo chemical co. ltd.生产；genorad
tm 16、genorad
tm 18和genorad
tm 20，来自rahn ag；irgastab
tm uv10和irgastab
tm uv22、tinuvin
tm 460和cgs20，来自basf；floorstab
tm uv系列(uv-1、uv-2、uv-5和uv-8)，来自kromachem ltd；additol
tm s系列(s100、s110、s120和s130)，来自cytec surface specialties。
[0112]
由于过量加入这些聚合抑制剂将降低油墨的固化敏感性，因此优选在共混之前确定能够阻止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总uv可固化喷墨油墨的2重量%。
[0113]
在一个优选的实施方案中，聚合抑制剂为可聚合抑制剂，优选包含一个或多个丙烯酸酯基团，用于实现良好的反应性。
[0114]
表面活性剂uv可固化喷墨油墨可包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可以为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，且优选基于uv可固化喷墨油墨总重量以小于3重量%、更优选小于2重量%、最优选不大于1重量%的总量加入。
[0115]
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(如氟化烃)和硅酮表面活性剂。硅酮表面活性剂优选为硅氧烷，并且可以是烷氧基化的、聚酯改性的、聚醚改性的、聚醚改性羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其它改性或其组合。优选的硅氧烷为聚合的，例如聚二甲基
硅氧烷。
[0116]
优选的市售硅酮表面活性剂包括来自byk chemie的byk
tm 333和byk
tm uv3510和来自evonik的tegoglide
tm 410。
[0117]
在一个优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合化合物。
[0118]
优选的可聚合硅酮表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化硅酮表面活性剂。最优选(甲基)丙烯酸酯化硅酮表面活性剂为丙烯酸酯化硅酮表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。
[0119]
在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化硅酮表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。
[0120]
优选的市售可得的(甲基)丙烯酸酯化硅酮表面活性剂包括：ebecryl
tm 350，来自cytec的硅酮二丙烯酸酯；聚醚改性的丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷byk
tm uv3500和byk
tm uv3530，聚酯改性的丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷byk
tm uv3570，均由byk chemie制造；tego
tm rad 2100、tego
tm rad 2200n、tego
tm rad 2250n、tego
tm rad 2300、tego
tm rad 2500、tego
tm rad 2600和tego
tm rad 2700、tego
tm rc711，来自evonik；silaplane
tm fm7711、silaplane
tm fm7721、silaplane
tm fm7731、silaplane
tm fm0711、silaplane
tm fm0721、silaplane
tm fm0725、silaplane
tm tm0701、silaplane
tm tm0701t，均由chisso corporation制造；和dms-r05、dms-r11、dms-r18、dms-r22、dms-r31、dms-u21、dbe-u22、sib1400、rms-044、rms-033、rms-083、ums-182、ums-992、ucs-052、rtt-1011和utt-1012，均由gelest, inc.制造。
[0121]
其它添加剂uv可固化喷墨油墨可包含上述那些之外的其它组分。这样的组分可包括溶剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、聚合物化合物、消光剂、蜡等，用于调节喷射油墨的膜性质。
[0122]
喷墨油墨的制造方法在分散剂存在下，通过在分散介质中沉淀或研磨颜料，可制备颜料分散体。
[0123]
一种制造uv可固化喷墨油墨的方法优选包括以下步骤：a)在聚合物分散剂和可聚合化合物存在下将有色颜料研磨成浓缩颜料分散体；和b)用可聚合化合物稀释浓缩的颜料分散体，以便得到如上所公开的uv可固化喷墨油墨。
[0124]
混合设备可包括压力捏合机、开放式捏合机、行星式混合器、溶解器和道尔顿通用混合器。适合的研磨和分散装置为球磨机、珍珠磨机、胶体磨机、高速分散机、双辊、砂磨机、油漆调节器(paint conditioner)和三辊。还可使用超声波能量制备分散体。
[0125]
许多不同类型的材料可用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包括颗粒，优选基本为球形形状，例如基本由聚合物树脂或更优选钇稳定的锆珠粒组成的珠粒。
[0126]
在混合、研磨和分散过程中，优选在冷却下进行每一过程，以防止热量累积，并且尽可能在已基本排除光化辐射的光条件下进行。
[0127]
颜料分散体可包含多于一种的颜料。可使用用于每一种颜料的单独的分散体制备这样的颜料分散体，或者可在制备分散体时将若干颜料混合，并共研磨。
[0128]
可以连续、分批或半分批的模式进行分散过程。
[0129]
研磨磨料(mill grind)的成分的优选量和比率将取决于具体材料而变化。研磨混
合物的内容物包括研磨磨料和研磨介质。研磨磨料包含颜料、聚合物分散剂和液体载体。
[0130]
研磨时间可广泛变化，并取决于颜料、所选的机械手段和停留条件、初始和期望的最终粒度等。在本发明中，可制备平均粒度小于100nm的颜料分散体。
[0131]
在研磨完成后，使用常规分离技术例如通过过滤、通过筛网筛分等将研磨介质与经研磨的颗粒产物(为干燥或液体分散体形式)分离。通常将筛置于研磨机内，例如对于砂磨机。经研磨的颜料浓缩物优选通过过滤与研磨介质分离。
[0132]
通常期望制备浓缩研磨磨料形式的喷墨油墨，随后稀释至适当浓度用于喷墨印刷系统。这种技术允许从设备制备较大量的着色油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节至例如期望的粘度、表面张力。
[0133]
喷墨印刷装置通过印刷头将小油墨液滴以受控方式通过喷嘴喷到相对于印刷头移动的受墨表面上，可喷射uv可固化喷墨油墨。
[0134]
在本发明中用于喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于的是在向压电陶瓷换能器施加电压时压电陶瓷换能器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，然后用油墨填充空隙。当再去除电压时，陶瓷膨胀到其初始形状，产生压力波，引起从印刷头喷嘴喷出的液滴的形成。
[0135]
然而，本发明中的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头，包括各种类型，如连续类型和热或静电按需滴墨类型。
[0136]
印刷头优选为压电通流印刷头，更优选为灰度压电通流印刷头。在通流印刷头中，通常也称为再循环印刷头，油墨经由油墨入口连续流动通过油墨腔，且只在需要时才离开喷嘴，否则油墨经由印刷头的油墨出口连续离开油墨通道。其它类型的印刷头为所谓的端射(end shooter)印刷头或单端(single ended)印刷头，其中油墨经由印刷头的油墨入口流入油墨腔，并且只能通过喷嘴离开。压电通流印刷头的一个优点是减少了喷嘴中有色颜料的沉降，从而改善了喷墨印刷系统的可靠性和生产率。合适的压电通流印刷头包括来自fuji dimatix的印刷头samba g3l和g5l以及来自xaar的通流印刷头。
[0137]
为了获得良好的图像品质，灰度印刷头是优选的，因为它们可通过选择性激活波形的不同脉冲来产生不同大小的液滴。波形是一组定时的致动器运动，用于在灰度印刷头的油墨腔内传播和控制声压波，以通过喷嘴喷射油墨液滴。
[0138]
灰度印刷头优选具有外喷嘴表面积ns小于500
µ
m2、更优选在100至350μm2之间、最优选在200至250μm2之间的喷嘴。在这些范围内，灰度印刷头可产生优异图像品质的图像。喷嘴表面积ns基于外部喷嘴的尺寸使用众所周知的表面积数学公式来计算。例如，在圆形喷嘴的情况下，喷嘴表面积ns由公式ns = π x r2计算，其中半径r为喷嘴外直径的一半。
[0139]
在多通(multi-pass)印刷中，喷墨印刷头跨移动的受墨表面以横向来回扫描。然而，喷墨印刷优选通过单程印刷过程来进行，以提高生产率。这可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨表面整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷方法中，喷墨印刷头优选保持静止，而将受墨表面在喷墨印刷头下运送。
[0140]
本发明的uv可固化喷墨油墨通过使它们暴露于紫外辐射来固化。uv固化手段可与喷墨印刷机的印刷头组合布置，随其一起行进，以便在喷射后很短时间使可固化组合物暴露于固化辐射。
[0141]
uv辐射源可布置成随印刷头移动，但也可以是横跨待固化的受墨表面延伸的细长辐射源。
[0142]
可使用任何紫外光源，只要发射的一部分光可以被光引发剂或光引发剂系统吸收。合适的uv辐射源包括高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外led、紫外激光和闪光。其中，优选的源是显示相对长波长uv贡献的源，其主波长为300-400nm。具体地讲，由于减小的光散射，随之产生更有效的内部固化，uv-a光源是优选的。uv辐射通常如下分类为uv-a、uv-b和uv-c：
•
uv-a：400nm至320nm
•
uv-b：320nm至290nm
•
uv-c：290nm至100nm可连续或同时使用不同波长或照明度的两种光源来固化图像。例如，可选择富含uv-c、特别是在260nm至200nm范围内的第一uv源。第二uv源则可富含uv-a，例如掺镓灯，或富含uv-a和uv-b二者的不同灯。已发现，使用两种uv源具有优势，例如快固化速度和高固化度。
[0143]
在一个优选的实施方案中，喷墨印刷装置包含具有大于360nm波长的uv led，优选具有370nm至405nm之间波长的uv led。使用uv led有利于生产率，因为它们比其它uv光源(例如汞灯泡)消耗更少的能量。
[0144]
为了促进固化，喷墨印刷机可包括一个或多个缺氧单元。缺氧单元将提供氮气或其他相对惰性的气体(例如，co2)的覆盖层，具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以降低固化环境中的氧浓度。残余氧水平通常保持在低至200ppm，但通常在200ppm至1200ppm的范围内。因为这允许更快地固化和/或减少uv辐射源的能量消耗，喷墨印刷的生产率得到改善。
[0145]
工业适用性uv可固化喷墨油墨套装和喷墨印刷方法优选用于制造装饰面板。
[0146]
在一个实施方案中，uv可固化喷墨油墨套装和喷墨印刷方法优选用于内部装饰(家庭、办公室、陈列室
……
)的边条、底板或踢脚板、百叶窗、墙壁面板、天花板面板、隔墙、家具面板、门；甚至用于在使用底漆时在玻璃上印刷，底漆可以为模拟底漆或数字底漆。内部装饰还包括交通工具如汽车、卡车、飞机、火车和船的内部部件。在后者中，装饰可以在仪表板、齿轮箱盖、门板等面板上以宽范围的设计喷墨印刷，包括木纹设计。
[0147]
在另一个实施方案中，uv可固化喷墨油墨套装和喷墨印刷方法优选通过使用保护性外涂层用于户外装饰。保护性外涂层可以为uv喷墨油墨清漆。
[0148]
装饰面板装饰面板优选选自厨房面板、地面面板、家具面板、天花板面板和墙壁面板，但也包括其它类型的面板，例如房间中的门。
[0149]
在一个优选的实施方案中，装饰面板为边条面板。边条用于覆盖和保护装饰面板如胶合板、刨花板或mdf的暴露侧。它提供了增加的耐用性，并给予坚固或更有价值材料的外观。边条可由不同的材料制成，包括pvc、abs、pp、丙烯酸类、三聚氰胺、木或饰面板。
[0150]
边条优选使用热熔粘合剂通过自动化过程施加到基材例如柜橱门上。热熔粘合剂可以为水基或溶剂基，并且可由各种原料组成，包括eva、pur、pa、apoa和po。施加边条的机
器称为封边机。封边机使边条结合到基材上，修整前边和后边，修整顶部和底部与基材齐平，刮掉任何多余的部分，并擦亮成品边缘。
[0151]
在本发明中，优选的边条为所谓的热塑性边条。它们用挤出机生产，挤出机用于熔融可包括有色颜料的塑料，并通过模头使其成形为所需的尺寸。在挤出边条后，可喷墨印刷和涂漆，以提供所需的光洁度。然后将边条卷起并发给客户。合适的塑料包括pvc、abs、pp和pmma。
[0152]
根据本发明的装饰面板包括用如上定义的四种喷墨油墨印刷的喷墨印刷有色图案。
[0153]
对于有色图案的内容没有实际限制。有色图案也可包含如文本、箭头、标识等的信息。喷墨印刷的优点是，与凹版印刷相反，这样的信息可以低体积印刷，而没有额外成本。
[0154]
在一个优选的实施方案中，有色图案为木再现或石再现图案，但也可以是想象或创意图案。
[0155]
装饰面板优选为家具面板，更优选为包含聚氯乙烯(pvc)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)或聚丙烯(pp)的边条面板。
[0156]
在一个优选的实施方案中，基材为丙烯腈丁二烯苯乙烯或聚丙烯，它们在制造期间和在最终产品二者中均不含氯，因此可被视为“绿色”聚合物。
[0157]
与pvc不同，abs可与一般废物一起焚烧，重量更轻且耐热性高。这种热塑性材料抗冲击，这对办公家具应用尤其重要。
[0158]
边条制造方法在一个优选的实施方案中，制造装饰面板的方法包括以下步骤：a)用来自如上所述要求保护的uv可固化喷墨油墨套装的喷墨油墨在基材上喷射有色图案，基材优选选自聚氯乙烯(pvc)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)和聚丙烯(pp)；和b)使用具有360nm至405nm之间发射波长的uv led使喷墨油墨在基材上进行uv固化。
[0159]
制造方法优选包括施加uv可固化清漆的步骤c)。这样的清漆保护喷墨印刷的有色图案免受刮擦。uv可固化清漆可通过涂覆施加，但优选通过喷墨印刷作为非彩色喷墨油墨施加，以使浪费最小化。优选在步骤c)后是对经涂漆的边条进行压纹的步骤d)。这提供了美学上的浮雕效果，例如，在边条上印刷木质设计时的木神经结构。
[0160]
由于难以使木神经结构与印刷的木质设计相对应，在一个更优选的实施方案中，在步骤c)中，通过将uv可固化清漆以图像方式喷墨印刷到有色图案上来产生美学浮雕效果，这使得步骤d)被废弃。
实施例
[0161]
材料除非另外说明，否则用于以下实施例的所有材料均容易地从标准来源获得，例如aldrich chemical co.(belgium)和acros(belgium)。
[0162]
pmix为cromophtal
tm jet magenta 2bc，它是c.i.颜料紫19和c.i.颜料红202的混晶，可从ciba-geigy获得。
[0163]
pb15:4为hostaperm
tm blue p-bfs，c.i.颜料蓝15:4颜料所用的简称，来自clariant。
[0164]
py150为chromophtal
tm
yellow la2，c.i.颜料黄150所用的简称，来自ciba specialty chemicals。
[0165]
pb7为special black
tm 550所用的简称，为一种炭黑，可从evonik获得。
[0166]
pr122为使用来自clariant的ink jet magenta
tm e02vp2621的c.i.颜料红122的简称。
[0167]
p071为使用来自basf的chromophtal
tm orange dpp的c.i.颜料橙71的简称。
[0168]
pr254为使用来自ciba specialty chemicals的irgazin
tm dpp red btr的c.i.颜料红254的简称。
[0169]
py139为graphtol
tm yellow h2r vp2284，来自clariant的c.i.颜料黄139。
[0170]
syn为根据式(a)的分散助剂：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(a)，并以wo 2007/060254(agfa graphics)的实施例1中针对增效剂qad-3所述相同的方式合成。
[0171]
db162为可从byk chemie gmbh得到的聚合物分散剂disperbyk
tm 162所用的简称，其中已去除乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物。
[0172]
s35000为solsperse
tm 35000，来自noveon的聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂。
[0173]
dpgda为来自arkema的二丙二醇二丙烯酸酯。
[0174]
tmpta为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可从arkema作为sartomer
tm sr351获得。
[0175]
detx为二乙基噻吨酮，可从rahn作为genocure
tm detx获得。
[0176]
tpo-l为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯，可从igm resins bv作为omnirad
tm tpo-l获得。
[0177]
i819为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂，可从basf作为irgacure
tm 819获得。
[0178]
tpo为三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，由igm resins bv作为omnirad
tm tpo提供。
[0179]
cn3715为一种胺共引发剂，可从arkema作为cn3715lm
tm (casc159034-91-0)获得。
[0180]
epd为4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，可从rahn ag作为genocure
tm epd获得。
[0181]
inhib为形成聚合抑制剂的混合物，具有根据表3的组成。
[0182]
表3组分重量%dpgda82.4p-甲氧基苯酚4.0
bht10.0cupferron
tm
al3.6cupferron
tm al为n-亚硝基苯基羟胺铝，来自wako chemicals ltd。
[0183]
byk
tm uv3510为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷湿润剂，可从byk chemie获得。
[0184]
pga为一种140g/m2白纸基材，在两侧上均涂有20g/m2聚乙烯，可从mondi belcoat nv coating division获得。测量pga的cie l* a* b*坐标，坐标显示于表4中。
[0185]
表4ciel*a*b*值l*95.97a*0.40b*-0.14测量方法1. 平均粒度颜料颗粒的平均粒度通过光子相关谱使用4mw hene激光在633nm波长下对喷墨油墨的稀释样品进行测定。使用的粒度分析仪为可从goffin-meyvis获得的malvern
tm nano-s。
[0186]
通过将一滴油墨加至容有1.5ml乙酸乙酯的比色皿，并混合，直至得到均匀样品来制备样品。测量的粒度为3次连续测量的平均值，由6次20秒运行组成。
[0187]
为了得到良好的喷墨特性(喷射特性和印刷品质)，经分散颗粒的平均粒度优选小于200nm，优选在80至180nm之间。
[0188]
2. 颜色测量在cielab色空间中，颜色用三个术语l*、a*和b*定义。l*定义颜色的亮度，其范围为0(黑色)至100(白色)。术语a*和b*一起定义色相。术语a*的范围从负数(绿色)至正数(红色)。术语b*的范围从负数(蓝色)至正数(黄色)。另外的术语，如色相角h*和色度c*，用于进一步描述所给的颜色，其中：h* = tan-1 (b*/a*)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
等式1c* = (a*
2 b*2)
1/2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
等式2使用具有tan-1
(b*/a*)的色相角的标准计算，只对第一象限[ a*, b*]产生正号结果。应处理其它象限，以便适应360
°
表示，并将结果表示为正号数。第二象限[-a*, b*]和第三象限[
−
a*,
−
b*]计算应为：色相= 180
°
tan-1
(b*/a*)。第四象限[ a*,
−
b*]计算应为：色相 = 360
°
tan-1
(b*/a*)。
[0189]
在cielab色空间中，δe*定义“色距”，即两种颜色之间的差异。δe*值越高，两种颜色之间的差异越大：δe*=(δl*
2 δa*
2 δb*2)
1/2
ꢀꢀ
等式3使用刮棒涂覆器将喷墨油墨以10μm的湿厚度涂在pga基材上，然后在fusion drse-120输送机上使用d灯泡在全功率(600mj/cm2)和20m/min皮带速度uv固化两次。
[0190]
使用gretag spm50分光光度计，在380至730nm范围，以10nm步长测量经涂覆样品的反射光谱三次。计算涉及样品的反射光谱与光源光谱的组合。cie l* a* b*坐标以及色度c*、色相角h*和色距δe*对于在d50光源下2
º
观察者计算。
[0191]
3. 表面张力喷墨油墨的表面张力用kr
ü
ss张力计k9在25℃在60秒后测量。
[0192]
实施例1在这个实施例中说明，对于具有在180
°
至360
°
之间色相角h*的彩色喷墨油墨，本发明对固化至固化后24小时之间的颜色不稳定性的影响。
[0193]
浓缩颜料分散体cpm的制备使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器，通过混合根据表5的组分30分钟制备分散体。然后用bachofen dynomill ecm磨机研磨分散体，42%用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒(来自tosoh co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)填充。混合物在磨机上循环，具有55min的停留时间。研磨后，将浓缩颜料分散体通过1μm滤器排入容器，发现其具有106nm。
[0194]
表5组分量(重量%)pmix15.00syn0.80db16215.00inhib1.00dpgda68.20浓缩颜料分散体cpc的制备使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器，通过混合根据表6的组分30分钟制备浓缩青色颜料分散体。然后，将容器连接到具有8.2l内部体积的bachofen dynomill
tm ecm poly磨机，42%用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒填充。混合物以每分钟约8升的流速在磨机上循环，具有38min的停留时间。研磨后，用1
µ
m滤器使分散体与珠粒分离，发现其具有102nm的平均粒度。
[0195]
表6组分量(重量%)pb15:412.00db16212.00inhib1.00dpgda75.00制备喷墨油墨使用浓缩颜料分散体cpm，通过混合根据表7和表8的组分，以相同的方式制备喷墨油墨m-1至m-12。
[0196]
表7组分的重量%m-1m-2m-3m-4m-5m-6pmix2.532.532.532.532.532.53syn0.130.130.130.130.130.13db1622.532.532.532.532.532.53dpgda74.8176.8176.8175.8174.3177.81
detx4.002.004.004.002.002.00tpo-l5.005.005.005.007.505.00i8194.004.004.003.004.003.00cn37155.005.003.005.005.005.00inhib1.001.001.001.001.001.00byk
tm
uv35101.001.001.001.001.001.00表8组分的重量%m-7m-8m-9m-10m-11m-12pmix2.532.532.532.532.532.53syn0.130.130.130.130.130.13db1622.532.532.532.532.532.53dpgda77.3178.8178.3178.8179.3179.31detx2.001.001.000.500.50
‑‑‑
tpo-l7.505.007.507.505.007.50i8193.003.003.003.003.003.00cn37153.005.003.003.005.003.00inhib1.001.001.001.001.001.00byk
tm
uv35101.001.001.001.001.001.00使用浓缩颜料分散体cpc，通过混合根据表9和表10的组分，以相同的方式制备喷墨油墨c-1至c-12。
[0197]
表9组分的重量%c-1c-2c-3c-4c-5c-6pb15:42.252.252.252.252.252.25db1622.252.252.252.252.252.25dpgda75.5077.5077.5076.5075.0078.50detx4.002.004.004.002.002.00tpo-l5.005.005.005.007.505.00i8194.004.004.003.004.003.00cn37155.005.003.005.005.005.00inhib1.001.001.001.001.001.00byk
tm
uv35101.001.001.001.001.001.00表10组分的重量%c-7c-8c-9c-10c-11c-12pb15:42.252.252.252.252.252.25db1622.252.252.252.252.252.25dpgda78.0080.0079.5079.5079.0080.00detx2.000.501.000.501.00
‑‑‑
tpo-l7.505.005.007.507.507.50i8193.003.003.003.003.003.00
cn37153.005.005.003.003.003.00inhib1.001.001.001.001.001.00byk
tm
uv35101.001.001.001.001.001.00评价和结果对于喷墨油墨m-1至m-2和c-1至c-12的每一种，在直接固化后和24小时后测定色距δe*。为了良好的颜色稳定性，δe*应不大于1.00。比率t/p代表detx的重量%比颜料的重量%，两个重量%均基于喷墨油墨的总重量。
[0198]
表11从表11应当清楚，只有具有不大于0.20 t/p比的喷墨油墨m-10至m-12在uv固化后表现出良好的颜色稳定性。
[0199]
表12
只有表12中具有不大于0.20 t/p比的喷墨油墨c-12在uv固化后表现出良好的颜色稳定性。具有恰好略高于0.20 t/p比的喷墨油墨c-8和c-10在uv固化后表现出不可接受的颜色不稳定性。
[0200]
实施例2这个实施例说明了两种相似的uv可固化喷墨油墨套装a和b，其中油墨套装b经调整，以使由喷墨油墨的uv固化过程引起的颜色不稳定性最小化。
[0201]
浓缩颜料分散体cpwra的制备使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器，通过混合根据表13的组分30分钟制备浓缩颜料分散体cpwra。然后，将容器连接到bachofen dynomill
tm ecm ap2磨机，42%用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒填充。混合物以每分钟约2升的流速在磨机上循环，具有28min的停留时间。研磨后，用1
µ
m滤器使分散体与珠粒分离，发现其具有126nm的平均粒度。
[0202]
表13组分量(重量%)pr1225.30po714.90pr2544.30syn1.00s3500015.00inhib1.00dpgda68.50浓缩颜料分散体cpwrb的制备
使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器，通过混合根据表14的组分30分钟制备浓缩颜料分散体cpwrb。然后，将容器连接到bachofen dynomill
tm ecm ap2磨机，42%用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒填充。混合物以每分钟约2升的流速在磨机上循环，具有28min的停留时间。研磨后，用1
µ
m滤器使分散体与珠粒分离，发现其具有98nm的平均粒度。
[0203]
表14组分量(重量%)pr1225.30po714.90pr2544.80syn1.00db16215.00inhib1.00dpgda68.00浓缩颜料分散体cpwya的制备使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器，通过混合根据表15的组分30分钟制备浓缩颜料分散体cpwya。然后，将容器连接到bachofen dynomill
tm ecm ap2磨机，42%用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒填充。混合物以每分钟约2升的流速在磨机上循环，具有55min的停留时间。研磨后，用1
µ
m滤器使分散体与珠粒分离，发现其具有164nm的平均粒度。
[0204]
表15组分量(重量%)py1397.25po715.50syn0.75s350005.00inhib1.00dpgda80.50浓缩颜料分散体cpwyb的制备使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器，通过混合根据表16的组分30分钟制备浓缩颜料分散体cpwyb。然后，将容器连接到bachofen dynomill
tm ecm ap2磨机，42%用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒填充。混合物以每分钟约2升的流速在磨机上循环，具有55min的停留时间。研磨后，用1
µ
m滤器使分散体与珠粒分离，发现其具有132nm的平均粒度。
[0205]
表16组分量(重量%)py1398.55po716.45syn1.00
db16215.00inhib1.00dpgda68.00浓缩颜料分散体cpy的制备使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器，通过混合根据表17的组分30分钟制备浓缩颜料分散体cpy。然后，将容器连接到具有8.2l内部体积的bachofen dynomill
tm ecm poly磨机，42%用0.4mm钇稳定化的氧化锆珠粒填充。混合物以每分钟约8升的流速在磨机上循环，具有28min的停留时间。研磨后，用1
µ
m滤器使分散体与珠粒分离，发现其具有166nm的平均粒度。
[0206]
表17组分量(重量%)py15015.00db16215.00inhib1.00dpgda69.00浓缩颜料分散体cpk的制备使用来自disperlux s.a.r.l., luxembourg的disperlux
tm
分散器，通过混合根据表18的组分30分钟制备浓缩颜料分散体cpk。然后，将容器连接到具有8.2l内部体积的bachofen dynomill
tm ecm poly磨机，42%用0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒填充。混合物以每分钟约8升的流速在磨机上循环，具有48min的停留时间。研磨后，用1
µ
m滤器使分散体与珠粒分离，发现其具有103nm的平均粒度。
[0207]
表18组分量(重量%)pb78.72pb15:43.14pmix3.14syn0.75db16215.00inhib1.00dpgda68.25uv可固化油墨套装a将以上在实施例1和2中制备的浓缩颜料分散体与根据表19的组分组合，以提供比较喷墨油墨套装a。所有重量%均基于每种喷墨油墨的总重量。
[0208]
表19组分的重量%cmykwywrpb15:42.25
ꢀꢀ
0.76
ꢀꢀ
pmix 2.53 0.76
ꢀꢀ
syn 0.13 0.180.030.06py150
ꢀꢀ
3.19
ꢀꢀꢀ
pb7
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2.11
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po71
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0.220.29py139
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0.29 pr122
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0.31pr254
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0.28db1622.252.533.193.63
ꢀꢀ
s35000
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0.200.35dpgda75.5074.8173.6272.5663.6068.27tmpta
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16.7011.50tpo-l5.005.005.005.005.005.00i8194.004.004.004.003.003.00tpo
ꢀꢀꢀꢀ
2.952.95detx4.004.004.004.00
ꢀꢀ
cn37155.005.005.005.00
ꢀꢀ
epd
ꢀꢀꢀꢀ
6.006.00inhib1.001.001.001.001.001.00byk
tm
uv35101.001.001.001.001.001.00uv可固化油墨套装b将以上在实施例1和2中制备的浓缩颜料分散体与根据表20的组分组合，以提供本发明的喷墨油墨套装b。所有重量%均基于每种喷墨油墨的总重量。
[0209]
表20组分cmykwywrpb15:42.25
ꢀꢀ
0.46
ꢀꢀ
pmix 2.53 0.46
ꢀꢀ
syn 0.13 0.110.040.07py150
ꢀꢀ
3.19
ꢀꢀꢀ
pb7
ꢀꢀꢀ
1.27
ꢀꢀ
po71
ꢀꢀꢀꢀ
0.260.34py139
ꢀꢀꢀꢀ
0.35 pr122
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0.37pr254
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0.34db1622.252.533.192.180.611.05dpgda80.0079.3178.1280.0267.7971.88tmpta
ꢀꢀꢀꢀ
15.0010.00tpo-l7.507.505.005.007.957.95i8193.003.003.503.503.003.00detx
ꢀꢀ
2.002.00
ꢀꢀ
cn37153.003.005.005.003.003.00inhib1.001.001.001.001.001.00
byk
tm
uv35101.001.001.001.001.001.00评价和结果对于uv可固化喷墨油墨套装a和b二者，在直接固化后和24小时后测定色距δe*。为了良好的颜色稳定性，δe*应不大于1.00。比率t/p代表detx的重量%(重量百分比)比颜料的重量%，两个重量%均基于喷墨油墨的总重量。
[0210]
对于比较uv可固化喷墨油墨套装a得到的结果在表21中给出。
[0211]
表21对于本发明的uv可固化喷墨油墨套装b得到的结果在表22中给出。
[0212]
表22
表21和表22中的结果显示，对于所有喷墨油墨，只有本发明的uv可固化喷墨油墨套装b能够产生其中色距δe*小于1.00的图像。还应清楚，对于具有在180
°
至360
°
之间色相角h*的喷墨油墨，t/p比率只对色距δe*表现出主要影响。
[0213]
对于喷墨油墨套装a和b二者，混合物由主要用于制作鲜艳颜色设计的cmyk喷墨油墨制成。混合物由25重量%c油墨 25重量%m油墨 25重量%y油墨 25重量%k油墨组成，重量%基于混合物的总重量。然后用刮棒涂覆器将混合物以4和10μm的湿厚度涂在pga基材上，在fusion drse-120输送机上使用d灯泡在全功率(600mj/cm2)和20m/min皮带速度uv固化。对于所有样品，由直接固化后和24小时后测定的cielab参数计算色距δe*。
[0214]
表23表23说明可用喷墨油墨套装b获得显示改善颜色稳定性的鲜艳颜色设计。
[0215]
还发现，使用喷墨油墨c、k、wy和wr，可用喷墨油墨套装b印刷木质设计，例如橡木和樱桃木，喷墨油墨在uv固化后表现出良好的颜色稳定性和优异的条件等色。
再多了解一些
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