一种激光粗化的高表面沉铜结合力覆铜基材及其制备方法与流程

1.本发明及激光表面加工技术领域，具体为一种激光粗化的高表面沉铜结合力覆铜基材及其制备方法。


背景技术：

2.印刷线路板(printed circuit board，简称pcb)，在电子元器件中有连接、绝缘和支撑的作用，是最关键的元件之一。而覆铜板(ccl)又是线路板的基础材料，覆铜板的好坏对电路中信号的传输速度、能量损失和特性阻抗等有很大的影响。因此，印制电路板的性能、品质、制造中的加工性、制造水平、制造成本以及长期的可靠性及稳定性在很大程度上取决于覆铜板。
3.覆铜板依据绝缘基材的不同，分为刚性覆铜板和柔性覆铜板两种，其中可弯折的柔性覆铜板一个比较突出的优点是可减小设备的体积与重量。
4.在人们的日常生活中可穿戴、便携式智能设备已经成为不可或缺的必需品，例如智能手机、手表、平板电脑等，并且对于这些设备越来越追求短小轻薄化、多功能化、信号传输高速化，在这些应用迅速发展的情况下，将会对柔性覆铜板的需求越来越大。
5.挠性覆铜板(flexible copper clad laminate，fccl)是挠性印制电路板的加工基板材料，由柔性绝缘基材与金属箔组成。挠性覆铜板具有薄、轻和可挠性的特点，已广泛应用于航空航天设备、导航设备、汽车卫星方向定位装置和手机、数码相机、液晶电视、笔记本电脑等电子产品中。挠性覆铜板分为有胶型挠性覆铜板(3l-fccl)和无胶型挠性覆铜板(2l-fccl)，相比于有胶型挠性覆铜板(3l-fccl)，无胶型挠性覆铜板(2l-fccl)由于不含胶粘剂，其在耐热性、尺寸稳定性、抗老化性、可靠性等方面均优于有胶型挠性覆铜板(3l-fccl)。
6.目前，制备无胶型挠性覆铜板的方法有溅射/电镀法、涂布法和热压法。溅射/电镀法以pi膜为基材，利用真空溅射法在pi膜上沉积铜层，再以电镀法使铜层增厚。此制作方法设备投资大、操作技术复杂，且在导电层中容易产生针孔，不利于后续微细线路的加工。涂布法以铜箔为基材，将合成好的聚酰胺酸以高精度的模头挤压涂布在成卷的铜箔上，经烘箱干燥及亚酰胺化后形成。这种方法制造成本较高，难以制出双面覆铜板，并且很难生产出铜箔厚度低于18μm的2l-fccl；同时，所采用的pi前体树脂溶液贮存期短，其热亚胺化的条件极为苛刻，且高温硬化过程中可能出现铜箔氧化及铜的热扩散效应。热压法是以非热塑性的pi薄膜为芯层基材，以热塑性pi薄膜为表层基膜，再覆上铜箔，经短时间热辊压、酰亚胺化高温层压处理而形成2l-fccl。此制作法同样存在铜箔厚度难以低于12μm，生产成本较高的问题，而且此工艺所采用的pi原料自由选择度较小，fccl生产厂家在原料供应体系上遇到瓶颈。
7.当前，2l-fccl铜箔的薄型化，不仅是为了满足挠性印刷电路板(flexible printed circuit board，fpc)的细线化、高密度化、薄层化要求，而且是为了适应其高可靠性要求；同时，采用极薄铜箔2l-fccl，因铜箔厚度减小而使得蚀刻工艺时间缩短，有利于克
服微细线路蚀刻加工中出现的侧蚀问题；此外，在形成高密度fpc过程中，采用极薄铜箔是实现co2激光直接对铜箔基板钻孔加工的重要途径之一。这对目前的无胶型挠性覆铜板制备方法提出了严峻的挑战。
8.综上，如何设计一种方法，可在无化学污染的前提下提高覆铜板的沉铜表面结合力，并且可根据需要大小调节其沉铜结合力，即成为本领域人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种激光粗化的高表面沉铜结合力覆铜基材及其制备方法，其适用于制作高表面沉铜结合力的覆铜基材，且结合力的大小可控，可代替化学粗化，过程环保无污染。
10.一种激光粗化的高表面沉铜结合力覆铜基材，覆铜基材的表面上激光加工有呈矩阵阵列的若干个微坑，该相邻两个微坑间距d的范围为：0＜d＜1mm，且微坑的径深比β的范围为0.1＜β＜1000。
11.一种激光粗化的高表面沉铜结合力覆铜基材的制备方法，包括以下步骤：
12.s1.激光选取：使用不同类型的脉冲激光，以单脉冲激光束的形式扫描基材表面，在表面形成微坑，测量形成的微坑的直径和深度，并选取能与基材表面反应的脉冲激光种类；
13.s2.关系曲线确定：激光类型确定后，通过改变单脉冲激光束能量和加工次数，可得出不同能量和加工次数下微坑的直径大小和深度，以确定关系曲线；
14.s3.参数选择：根据应用基材的大小、厚度和可接受的形变范围，在关系曲线中选择参数；
15.s4.矩阵阵列制备：根据所需微坑直径大小d1，设置大于直径的激光扫描路径间距和扫描速度/频率，即，激光扫描路径间距d＝扫描速度/频率，d的范围是：d1＜d＜dmax，dmax为结合力恰好低于规定值时的间距；扫描后得到的具有矩阵阵列微坑的基材；
16.s5.活化、沉铜、电镀：按照常规的活化、沉铜将基材进行金属化，并将铜层镀到需要的厚度，即可得到具有高表面沉铜结合力的覆铜基材。
17.优选的，单脉冲激光束参数范围为：波长：266nm-10700nm；脉冲宽度：10fs-1000μs；脉冲重复率：1khz-100mhz；平均功率：1w-10000w。
18.优选的，在进行步骤s1及步骤s2时，依据所用脉冲激光的类型，设置足够大的加工路径间距和扫描速度/频率，以保证激光以单脉冲或脉冲串的形式与基材表面反应，并在基材表面形成不重叠的独立的微坑。
19.本发明的优点和技术效果是：
20.1、本发明的一种激光粗化的高表面沉铜结合力覆铜基材及其制备方法，使用激光单脉冲来加工粗化基材表面，微坑的形状、大小和深度便于控制，尤其适用于目前物理法、化学法、或电化学法无法处理的材料。
21.2、本发明提供的方法，明确了提高结合力的激光加工后的表面状态，结合凹坑理论，提出激光扫描路径间距d(d＝描速度/频率)的操作范围d1＜d＜dmax的概念，使操作更加数据化，增加实用性。
22.3、本发明提供的方法，凹坑大小和深度可调，且调整工艺简单明了，相应的表面粗
糙度也可调，适用范围广，绿色环保。同时，该方法还可以改变材料的表面张力，从而改变其亲疏水性。
附图说明
23.图1为本发明基材激光加工后表面形成的矩阵阵列的微坑示意图；
24.图2为实施例一中lcp材料在不同功率百分比和加工次数下的微坑直径变化图；
25.图3为实施例一中lcp材料在不同功率百分比和加工次数下的微坑深度变化图；
26.图4为实施例一中fr4材料在不同功率百分比下的微坑直径和微坑深度变化图；
27.图中：1-基材；2-微坑。
具体实施方式
28.为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下。需要说明的是，本实施例是描述性的，不是限定性的，不能由此限定本发明的保护范围。
29.一种激光粗化的高表面沉铜结合力覆铜基材，未沉铜的基材经过激光加工后，表面上设有若干个微坑组成的矩阵阵列，且相邻的两个微坑之间的距离d的范围为：0＜d＜1mm，微坑的径深比β的范围为0.1＜β＜1000。将激光加工后的基材进行沉铜、电镀，即可得到具有高表面沉铜结合力的覆铜基材。
30.本发明还提供了一种激光粗化的高表面沉铜结合力覆铜基材及其制备方法，该方法包括如下步骤：
31.s1.激光选取：使用不同类型的脉冲激光，以单脉冲激光束的形式扫描基材表面，在表面形成微坑，测量形成的微坑的直径和深度，并选取能与基材表面反应的脉冲激光种类；
32.一般而言，不同激光种类与基材表面的反应机理差别巨大，使用脉冲激光是因为单脉冲或者脉冲串可以对单个微坑进行独立加工，比使用连续激光加工微坑，速度快、效率高。
33.测试选定的激光与基材表面反应效果时，可以选用简单图形，设置足够大的路径间距和扫描速度，这样可以保证微坑边缘间距足够大，有利于测量其直径大小。
34.s2.关系曲线确定：激光确定后，通过改变单脉冲激光束能量和加工次数，可得出不同能量和加工次数下微坑的直径和深度，以确定关系曲线；
35.采用同一种激光的不同能量加工时，微坑的大小和深度不同。就大部分材料而言，能量密度越大，微坑直径越大，微坑越深。同样，增加加工次数也能增加微坑的深度和直径。
36.但是，对于某些材料而言，微坑不能太深，否则会影响其它性能；并且激光加工次数过多，也会影响加工效率。因此，关系曲线的确定对实际应用具有指导意义。
37.所以需要测试多种能量下和加工次数下的微坑形貌，做好关系曲线，使其在应用场景的限制下能有一定范围的操作参数。
38.s3.参数选择：根据具体应用时基材的大小、厚度和可接受的形变范围，在关系曲线中选择一组参数。该参数能够满足在较少的加工次数下就达到需要的微坑深度，既不影响其性能，又保证了加工效率。
39.s4.矩阵阵列制备：根据选取的单脉冲激光束对应的微坑直径大小d1，设置大于直径的激光扫描路径间距和扫描速度/频率，即，激光扫描路径间距d＝扫描速度/频率，d的范围是：d1＜d＜dmax，dmax为结合力恰好低于规定值时的间距；扫描后得到具有矩阵阵列微坑的基材。
40.间距d的下限是固定参数下微坑直径d1，若缩小间距，坑壁就会消失，“微坑”不再存在，锚点没有了支撑，结合力就会变差。相反，增大间距会减少单位面积上的锚点，结合力也会变弱，直到小于规定值。设定结合力恰好低于规定值时的间距为dmax，那么激光扫描路径间距d＝扫描速度/频率的操作范围是：d1＜d＜dmax。
41.s5.活化、沉铜、电镀：
42.激光加工之后，基材表面形成一种粗化的效果，基材也会变的更加亲水，按照常规的活化、沉铜将基材进行金属化，并将铜层镀到需要的厚度，即可得到具有高表面沉铜结合力的覆铜基材。
43.进一步，单脉冲激光束参数范围为：波长：266nm-10700nm；脉冲宽度：10fs-1000μs；脉冲重复率：1khz-100mhz；平均功率：1w-10000w。
44.进一步，在进行步骤s1和步骤s2时，结合所选用脉冲激光的种类，设置足够大的加工路径间距和扫描速度/频率，具体可以使加工路径间距和扫描速度/频率大于等于50μm，确保激光以单脉冲或脉冲串的形式与基材表面反应，在基材表面形成不重叠的独立的微坑。
45.为了更清楚地描述本发明的具体实施方式，下面提供两种实施例：
46.实施例一：
47.本实施例所选用的材料为lcp薄膜绝缘材料，膜厚100μm，粗化时，喷砂会使材料变形或者损坏，lcp耐化性能好，化学粗化困难，且沉铜结合力低于0.2kgf/cm。
48.制备具有高表面沉铜结合力的覆铜lcp基材，步骤如下：
49.1)激光选取：使用不同类型的脉冲激光，以单脉冲激光束的形式扫描基材(1)表面，并在表面形成微坑(2)，测量基材上形成的微坑(2)的直径大小和深度，并选取能与基材表面反应的脉冲激光种类；
50.在本实施例中优选使用德中(天津)技术发展股份有限公司生产的directlaser 550u紫外纳秒激光机来进行激光加工测试。
51.图形尺寸为5mm*5mm，激光路径间距设置为50μm，频率50khz，扫描速度2500mm/s，100％功率下微孔直径大小28.3μm，深度10.3μm。
52.2)做关系曲线：确定激光后，通过改变单脉冲激光束能量和工次数，测量不同能量和加工次数下微坑(2)的直径大小和深度，做关系曲线；
53.表1不同功率百分比和加工次数下的微坑直径/μm
[0054][0055]
表2不同功率百分比和加工次数下的微坑深度/μm
[0056][0057]
3)参数选择
[0058]
我们以客户规定的微坑不能深于3μm以上为例，在选用较低功率和，保证加工次数不影响加工效率的情况下，选取功率17％，加工一次。
[0059]
4)矩阵阵列制备：根据d1＝17.3μm，dmax＝29.2μm，将激光扫描路径间距和扫描速度/频率设置为20μm。
[0060]
进一步地，对尺寸为10cm*10cm的图形进行结合力测试，激光加工路径间距20μm，频率100khz，扫描镀速2000mm/s。
[0061]
激光加工前材料的表面疏水，粗糙度rz《1μm。
[0062]
激光加工后材料的表面亲水，粗糙度rz＝3.3μm。
[0063]
5)活化、沉铜、电镀。
[0064]
本实施例活化过程优选除油-预浸-胶体钯-解胶的活化工艺。其中：
[0065]
除油优选使用碱性除油剂，溶液组成为：碳酸钠15g/l、磷酸钠30g/l、氢氧化钠50g/l、表面活性剂2g/l，温度50～80℃，时间5～10min。
[0066]
预浸优选溶液组成为：盐酸200ml/l，室温，时间1～3min。
[0067]
胶体钯优选的溶液组成为：氯化钯0.05g/l、氯化哑锡10g/l、盐酸200ml/l、氯化钠50g/l，温度25～35℃，时间1～5min。
[0068]
解胶优选的溶液组成为：ethone udique 8812 accelerator 250ml/l，温度40～55℃，时间2～10min。
[0069]
本实施例优选使用碱性化学镀铜液，溶液组成为：氯化铜13～17g/l、乙二胺四乙酸二钠30～40g/l、氢氧化钠10～15g/l、37％甲醛10～14ml/l、α、α
′
—联吡啶0.05g/l、亚铁氰化钾0.01g/l，ph值12～13，温度30～45℃，时间10～150min。
[0070]
使用酸性电镀铜，将铜厚增加到30.2μm。
[0071]
百格测试结果为5b。
[0072]
剥离力测试结果为0.54kgf/cm。
[0073]
实施例二：
[0074]
本实施例所选材料为fr4类绝缘材料，厚度0.5mm，需要在表面沉铜和镀铜。该材料经等离子处理或者高锰酸钾等传统除胶方式粗化后，沉铜时会出现起泡问题。增强处理条件，或者两种处理方式结合，沉铜不起泡，但镀铜后直接分层。
[0075]
1)激光选取：使用不同类型的脉冲激光，以单脉冲激光束的形式扫描基材(1)表面，并在表面形成微坑(2)，测量基材上形成的微坑(2)的直径大小和深度，并选取能与基材表面反应的脉冲激光种类；
[0076]
在本实施例中优选使用德中(天津)技术发展股份有限公司生产的directlaser 550u紫外纳秒激光机来进行激光加工测试。
[0077]
图形使用5mm*5mm小方块，激光路径间距设置为50μm，频率50khz，扫描速度2500mm/s，100％功率下微孔直径大小30.7μm，深度18μm。
[0078]
2)做关系曲线：确定激光后，通过改变单脉冲激光束能量并改变加工次数，测量不同能量和加工次数下微坑(2)的直径大小和深度，做关系曲线；
[0079]
激光加工fr4后的微坑深度比较深，增加次数会使微坑更深，不利于材料稳定。所以本案例只改变功率百分比，不再做增加加工次数的测试。
[0080]
表3不同功率百分比下的微坑直径和微坑深度/μm
[0081]
功率百分比/％8％11％17％27％51％100％微坑直径/μm11.912.815.518.827.930.7微坑深度/μm1.672.174.897.910.918
[0082]
3)参数选择。
[0083]
当功率大于17％时开始出现周边发黑，并且在保证较小的功率下就能实现要求，同时加工次数不影响加工效率的情况下，选取功率17％，加工一次。
[0084]
4)制备矩阵阵列：根据选取的单脉冲激光束对应的微坑(2)直径大小d1＝15.5μm，经过测试dmax＝31μm，将激光扫描路径间距和扫描速度/频率设置为20μm。
[0085]
做10cm*10cm大小的结合力测试图形，激光加工路径间距20μm，频率50khz，扫描镀速1000mm/s。
[0086]
激光加工前材料的表面疏水，粗糙度rz《1μm。
[0087]
激光加工后材料的表面亲水，粗糙度rz＝7.3μm。
[0088]
5)活化、沉铜、电镀。
[0089]
本实施例活化过程优选除油-预浸-胶体钯-解胶的活化工艺。其中：
[0090]
除油优选使用碱性除油剂，溶液组成为：碳酸钠15g/l、磷酸钠30g/l、氢氧化钠50g/l、表面活性剂2g/l，温度50～80℃，时间5～10min。
[0091]
预浸优选溶液组成为：盐酸200ml/l，室温，时间1～3min。
[0092]
胶体钯优选的溶液组成为：氯化钯0.05g/l、氯化哑锡10g/l、盐酸200ml/l、氯化钠50g/l，温度25～35℃，时间1～5min。
[0093]
解胶优选的溶液组成为：ethone udique 8812 accelerator 250ml/l，温度40～55℃，时间2～10min。
[0094]
本实施例优选使用碱性化学镀铜液，溶液组成为：氯化铜13～17g/l、乙二胺四乙酸二钠30～40g/l、氢氧化钠10～15g/l、37％甲醛10～14ml/l、α、α
′
—联吡啶0.05g/l、亚铁
氰化钾0.01g/l，ph值12～13，温度30～45℃，时间10～150min。
[0095]
使用酸性电镀铜，将铜厚增加到29.6μm。
[0096]
百格测试结果为5b。
[0097]
剥离力测试结果为0.98kgf/cm。
[0098]
最后，本发明的未述之处均采用现有技术中的成熟产品及成熟技术手段。
[0099]
本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。并且应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。