一种冰晶石在制备速凝剂中的应用的制作方法

1.本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种冰晶石在制备速凝剂中的应用。


背景技术：

2.现有技术中，根据混凝土的制备方式不同，速凝剂可分为粉体速凝剂和液体速凝剂两类。粉体速凝剂主要用于干法喷射混凝土，但干喷存在粉尘大、掺加不均匀和回弹高等缺点；液体速凝剂主要用于湿法喷射混凝土，湿喷由于施工环境好、回弹率低和施工质量高等优点，正逐步取代干喷工艺，特别是大型水利枢纽工程更是普遍采用湿喷工艺进行开挖支护的施工。速凝剂的使用原理主要是利用硫酸铝(速凝剂中主要促凝组分)与水泥中的成分发生化学反应，从而提高混凝土的凝固速度。
3.硫酸铝作为速凝剂的组分具有很好的促凝效果，但硫酸铝溶解度不足够大，用硫酸铝饱和溶液作为液体速凝剂时，一般当掺量达到12％时才能满足速凝剂合格品要求。因此需要通过提高硫酸铝的溶解度等方法，使得硫酸铝体系速凝剂在较低掺量时也能提高混凝土凝结效果。
4.授权公告号为cn105271877b的中国专利公开了一种液体速凝剂及其制备方法，通过将硫酸铝、醇胺5％-15％、增溶剂、促凝剂混合得到速凝剂，所述液体速凝剂用于喷射混凝土，掺量一般为水泥质量的5％-8％，速凝效果好，稳定性高。但是其凝固性能和抗压强度等参数依然不高，不能满足更高的性能要求。
5.六氟铝酸钠(冰晶石)是常用的电解助熔剂，常用作氧化铝电解及精炼纯铝的助熔剂，具有稳定性好、熔点高、不易分解和挥发、导电性好的特点；还可用作人造石、多钟涂层以及钢材的修边剂等；另外冰晶石也可用于树脂砂轮的耐磨填充剂、玻璃的遮光剂、搪瓷的乳白剂以及农药的杀虫剂等。由于天然冰晶石蕴藏量极少，冰晶石主要通过人工制备而得。
6.基于此，本发明通过在速凝剂中添加冰晶石组分，利用冰晶石中f-超强的络合al
3
的能力，从而提高了溶液中al
3
或者游离态的铝的浓度，增加了硫酸铝的稳定性，能够在较低的氟铝络合离子掺量下也能够达到非常好的促凝效果。


技术实现要素：

7.本发明目的在于提供一种冰晶石在制备速凝剂中的应用，通过将经过冰晶石添加至速凝剂中，并对合成条件进行调控制备一种喷射混凝土用液体速凝剂，所述速凝剂能够提高混凝土的稳定性，在较低添加量的情况下也能够实现促凝的目的。
8.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
9.一种冰晶石在制备喷射混凝土液体速凝剂中的应用。
10.进一步的，本发明利用冰晶石制备一种喷射混凝土液体速凝剂，由氟化铝、硫酸铝、冰晶石、羟基羧酸、有机(醇)胺(或多元醇)、无机酸等通过络合反应制得；所述液体速凝剂由以下质量百分比的原料混合而成：氟化铝0～7％，硫酸铝40％～80％，冰晶石1.2％～8％(具体的冰晶石的添加量为硫酸铝的3％～10％)，羟基羧酸1％～5％，有机醇胺4％～
10％，无机酸1％～5％，余量为水。
11.基于一个总的发明构思，本发明还提供了所述液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将水、硫酸铝和冰晶石混合，加热至50～100℃，搅拌(搅拌时间60～150分钟)至溶液呈现澄清；
13.(2)向步骤(1)得到的澄清溶液中加入氟化铝溶液，在50～80℃温度下混合均匀(混合时间为60～150分钟)后，再加入羟基羧酸，待完全溶解(溶解时间为30～60分钟)后，再依次加入有机醇胺、无机酸水溶液，冷却至室温，即得到液体速凝剂产品。
14.具体的，步骤(1)中硫酸铝采用工业级硫酸铝，进一步优选为十八水合硫酸铝。
15.具体的，步骤(1)中冰晶石为单冰晶石、煅烧冰晶石和硅法冰晶石中的一种或两种以上的混合物，优选为硅法冰晶石。
16.具体的，步骤(1)中冰晶石的添加量进一步优选为硫酸铝的5％～7％。
17.具体的，步骤(1)中硫酸铝和冰晶石在水中反应的温度优选为50～95℃，搅拌时间优选为80～120分钟；更进一步的，步骤(1)中硫酸铝和冰晶石在水中反应的温度优选为50～70℃。
18.具体的，所述氟化铝溶液通过如下步骤制备得到：
19.在80～100℃温度下，将氢氧化铝加入到氟硅酸或氢氟酸中，搅拌溶解30～80分钟，再过滤得到澄清溶液，制备得到氟化铝溶液。
20.具体的，氟硅酸或氢氟酸的浓度为15wt％～40wt％。
21.进一步优选的，氟化铝溶液的制备温度为90℃～100℃，搅拌时间为30～60分钟。
22.具体的，步骤(2)中羟基羧酸为柠檬酸、水杨酸、酒石酸、乳酸中的一种或两种以上的混合物，优选为乳酸。
23.进一步优选的，步骤(2)中羟基羧酸的添加量为步骤(1)澄清溶液的1wt％～3wt％。
24.具体的，步骤(2)中有机醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，优选为二乙醇胺或三乙醇胺。
25.进一步优选的，步骤(2)中有机醇胺的添加量为步骤(1)澄清溶液的4wt％～7wt％。
26.具体的，步骤(2)中无机酸为氢氟酸、磷酸、硝酸、硫酸中的一种或两种以上的混合物；所述无机酸水溶液的浓度为5wt％～15wt％。
27.基于一个总的发明构思，本发明还提供了所述液体速凝剂在改善混凝土凝固性能中的应用。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
29.1、本发明提供了化工产品冰晶石(尤其是硅法冰晶石)在建筑领域的应用方法，利用冰晶石中f-超强的络合al
3
的能力，从而提高了溶液中al
3
或是游离态的铝的浓度，增加了硫酸铝的稳定性；另一方面氟铝络合离子的反应活性比al
3
更高，在较低的氟铝络合离子掺量下达到非常好的促凝效果。
30.2、本发明所制备液体速凝剂的原料为硫酸铝、无机酸等含有硫酸根、磷酸根、硝酸跟等，因此对冰晶石中的杂质如氟、铝、钠、二氧化硅、三氧化二铁、氧化钙、硫酸根和磷酸根
等要求低；在氟化铝溶液制备中可以使用较低品味的磷肥副产氟硅酸，低品位的氢氟酸，如氢氟酸刻蚀液等。
31.3、本发明所制备液体速凝剂稳定性好，凝结速度快，回弹量小，能有效降低混凝土的浪费，在喷射混凝土应用中具有较高实际价值。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
33.下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行，所使用的原料、试剂没有特殊说明均为常规市售产品。
34.以下实施例中硫酸铝为十八水合硫酸铝；冰晶石为硅法冰晶石；羟基羧酸为乳酸。
35.本发明使用的冰晶石中成分质量分数和规格如下表1所示。
36.表1
[0037][0038]
实施例1
[0039]
一种液体速凝剂的制备方法，具体步骤如下；
[0040]
(1)将280.6g的水、500g的硫酸铝和30g的冰晶石分别加入反应器i中，加热至60℃，搅拌90分钟用以充分溶解、络合反应完全，此时溶液呈现澄清；
[0041]
(2)将71.5g浓度为30wt％的氢氟酸加入到反应器ii中，在95℃的温度下加入27.9g氢氧化铝，搅拌45分钟，再过滤得到澄清溶液，反应制备氟化铝溶液；
[0042]
(3)步骤(2)中所得到的氟化铝溶液降温至60℃左右，然后加入到反应器i中，在60℃温度下混合均匀后(混合时间为60分钟)，加入20g羟基羧酸，待完全溶解(溶解时间为35分钟)后，再依次加入50g二乙醇胺、20g无机酸水溶液(本实施例中采用5wt％的磷酸)，冷却至室温，即得到液体速凝剂产品。
[0043]
实施例2
[0044]
一种液体速凝剂的制备方法，具体步骤如下；
[0045]
(1)将271.4g的水、520g的硫酸铝和30g的冰晶石分别加入反应器i中，加热至70℃，搅拌100分钟用以充分溶解、络合反应完全，此时溶液呈现澄清；
[0046]
(2)将57.1g浓度为30wt％的氟硅酸加入到反应器ii中，在95℃的温度下加入18.6g氢氧化铝，搅拌30分钟，再过滤得到澄清溶液，反应制备氟化铝溶液；
[0047]
(3)步骤(2)中所得到的氟化铝溶液降温至70℃左右，然后加入到反应器i中，在70℃温度下混合均匀后(混合时间为80分钟)，自然降温至60℃，再加入20g羟基羧酸，待完全溶解(溶解时间为45分钟)后，再依次加入70g二乙醇胺、20g无机酸水溶液(本实施例中采用7wt％的硫酸)，冷却至室温，即得到液体速凝剂产品。
[0048]
实施例3
[0049]
一种液体速凝剂的制备方法，具体步骤如下；
[0050]
(1)将254.0g的水、600g的硫酸铝和36g的冰晶石分别加入反应器i中，加热至50℃，搅拌120分钟用以充分溶解、络合反应完全，此时溶液呈现澄清；
[0051]
(2)将30g羟基羧酸加入至步骤(1)所得到的澄清溶液中，待完全溶解(溶解时间为30分钟)后，再依次加入70g二乙醇胺、20g无机酸水溶液(具体为7wt％的硝酸)，冷却至室温，即得到液体速凝剂产品。
[0052]
对比例1
[0053]
对比例1提供了现有技术中硫酸铝/氟化铝体系的液体速凝剂的常见制备方法，采用先制备氟化铝溶液，再与硫酸铝、醇胺和稳定剂等进行复合制备速凝剂，具体步骤如下：
[0054]
(1)将71.5g浓度为30wt％的氢氟酸加入反应器中，升温至95℃加入27.9g氢氧化铝，搅拌45分钟，再过滤得到澄清溶液，反应制备氟化铝溶液；
[0055]
(2)将步骤(1)中所得到的氟化铝溶液降温至60℃左右后，将310.6g的水和500g的硫酸铝分别加入反应器中，搅拌90分钟，直至充分溶解、络合反应完全，得到复合溶液，复合溶液呈现澄清；
[0056]
(3)在步骤(2)所得复合溶液中加入20g羟基羧酸，搅拌45分钟待完全溶解后，再依次加入50g二乙醇胺、20g无机酸水溶液(具体为5wt％的磷酸)，冷却至室温，即得到液体速凝剂产品。
[0057]
参照《喷射混凝土用速凝剂》(gb/t35159－2017)，将本发明实施例1-3制备的液体速凝剂产品以及对比例1分别添加至混凝土(所述混凝土由基准水泥、标准砂和水制备得到)中，并对速凝剂的性能进行了测试，相关测试结果如表2所示。(表2中空白组是仅由基准水泥、标准砂和水制备的混凝土试块)
[0058]
表2各实施例制备的液体速凝剂产品的凝结时间和抗压强度性能
[0059]
检测组速凝剂掺量％初凝时间/s终凝时间/s1天抗压强度/mpa28天抗压强度比/％空白
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
100实施例152214018.394.8实施例232043949.191.9实施例332184177.993.4对比例172435777.590.2
[0060]
由表2可以看出，本发明实施例1～3制得的液体速凝剂的初凝时间、终凝时间、早期强度及后期强度均满足要求，能有效的提高混凝土凝结性能，且有效提高了混凝土的早期强度及后期强度。
[0061]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。