一种碳包覆磷酸铁纳复合电极材料及其制备和应用的制作方法

1.本发明属于电化学储能电极材料技术领域，尤其涉及一种碳包覆磷酸铁 纳复合电极材料及其制备和应用。


背景技术：

2.能源为人类文明的发展提供了物质基础。随着全球经济的飞速发展，人 类对能源的需求不断提高。目前，天然气、石油、煤等为人类提供主要的能 源。然而人类对这些化石能源的无止境开采，造成了极大的环境污染问题。 此外，化石能源本身的不可再生性导致其逐渐枯竭。
3.电化学储能具备安全性高、效率高、价格低廉和操作简单等特点，最适 合现如今能源的发展。其中锂离子电池更具有安全性高、环境友好、能量密 度大、循环时间长、无记忆效应等特点，已经广泛应用于便携式电子产品、 电动汽车以及大中型储能电池中。然而锂资源在全球分布极不均匀，主要分 布于南美洲，且在地壳中的丰度较低，因此锂资源价格波动剧烈，势必将成 为战略资源；并且为满足日渐增长的需求量，我国锂资源高度依赖进口。
4.锂资源短缺势必导致锂电池在电动汽车以及大中型储能电池和设备中的 应用受到制约。因此，为满足大规模能源存储系统的要求，寻找下一代具有 高功率密度和能量密度及低成本的储能器件与电极材料具有重要意义。钠和 锂属同一主族元素，在电池工作中均表现出相似的“摇椅式”电化学充放电行 为。钠离子电池储能体系以其原料丰富、成本低、分布广泛、能量转换效率 高等诸多优势成为替代锂离子电池的新一代电池主角。市场预期钠电池在电 网储能、低速电动车场景下的铅酸电池替换、大型交通设备动力供应等，对 能量密度要求略低、对电池稳定性和成本更加敏感的应用场景下，将有广阔 前景。此外，钠离子电池正极材料不含钴(或多元正极材料中含钴量较低)、 含镍少的特点，很大程度地降低了后期防范废弃电池重金属污染的回收成本。 比起锂离子电池，钠离子电池除了具备显著经济效益外，其保障我国能源安 全、降低废弃电池污染等政治意义和社会效应，同样值得引起关注。因此， 发展针对于大规模储能的钠离子电池具有重要的战略意义。
5.但是，钠离子半径比锂离子半径大，导致能适用于锂离子电池的电极材 料未必可以很好地适用于钠离子电池，所以寻找合适的电极材料来进行储钠， 以及确保钠离子能在材料中快速的可逆嵌入/脱嵌成为了一个巨大的挑战。因 此，寻找比容量高、结构稳定且价格低的正极材料是提高钠离子电池整体性 能的关键。
6.目前报道的钠离子电池正极材料主要为普鲁士蓝类化合物、金属氧化物 和聚阴离子型化合物。但是钠离子电池材料多集中在形貌控制和改性上。无 法为半径较大的钠离子快速传输提供更多的通道，电导率、钠离子扩散迁移 率有待进一步提升。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种碳包覆磷酸铁纳复合电极材 料及其
制备和应用，所得到的碳包覆磷酸铁纳复合电极材料具有大量的孔道， 作为电化学储能的正极材料，具有储钠容量高、循环性能稳定和倍率性能优 异等优势。
8.为实现上述目的，本发明的技术方案为：
9.一种碳包覆磷酸铁纳复合电极材料，用于电化学储能，所述复合电极材 料包括粒径为30-90nm的碳包覆磷酸铁纳颗粒，所述碳包覆磷酸铁纳为三维 菱形结构，所述复合电极材料中具有孔道，所述孔道的平均孔径为10-30nm， 所述复合电极材料的孔隙率为25-40％，所述碳包覆磷酸铁钠复合电极材料通 过热处理金属有机框架制备。
10.优选地，所述孔道包括平均孔径为10-20nm和平均孔径为20-30nm的孔 道。
11.根据相同的发明构思，本发明还提供了一种碳包覆磷酸铁纳复合电极材 料的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤1：制备铁基金属有机框架；
13.步骤2：将铁基金属有机框架与磷酸二氢钠以预设比例混合，在保护气 氛下进行热解反应，得到所述的碳包覆磷酸铁纳复合电极材料。
14.本发明其中一实施方式，所述步骤1具体包括：
15.步骤101：将无机铁盐和有机配体按照摩尔比1：1-5分别溶于溶剂中， 得到无机铁盐溶液和有机配体溶液；
16.步骤102：将无机铁盐溶液和有机配体溶液通过滴加方式混合均匀，在 90-180℃下静置反应4-30小时，得到铁基金属有机框架。
17.本发明其中一实施方式，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混 合溶液。
18.本发明其中一实施方式，所述无机铁盐为硝酸铁、氯化铁、乙酸铁或硫 酸铁中的一种或几种。
19.本发明其中一实施方式，所述有机配体为反丁烯二酸、1，4-对苯二甲酸 或1，3，5-间苯三甲酸。
20.本发明其中一实施方式，所述步骤102中，静置反应完成后，需要对反 应后的混合物进行离心分离，再采用去离子水和无水乙醇清洗后，得到铁基 金属有机框架。
21.本发明其中一实施方式，所述步骤1中，所述铁基金属有机框架与磷酸 二氢钠以摩尔比为1：1-4球磨或研磨混合，在高纯氩气保护下，以 0.5-10℃/min的升温速率升温至500-900℃，并在该温度下保持2-10h进行反 应，反应结束、冷却。
22.基于相同的发明构思，本发明还提供了一种碳包覆磷酸铁纳复合电极材 料的应用，所述碳包覆磷酸铁纳复合电极材料为上述实施方式的复合电极材 料或上述的碳包覆磷酸铁纳复合电极材料的制备方法得到的，将所述碳包覆 磷酸铁纳复合电极材料应用在电化学储能的正极。
23.本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和 积极效果：
24.(1)铁基金属有机框架在热解反应过程中由于有机配体分解成co、co2和h2o等小分子气体，就会在电极材料内形成多孔道结构，多孔道结构可有 效提升钠离子在电极材料中的间隙扩散。
25.(2)铁基金属有机框架在热解过程中，也是碳化的过程，在碳化过程中， 不仅形成无定型碳层包覆，同时也形成了无定型碳支撑铁基金属有机框架， 使最后的复合电极材料
具有大量的孔道，提供钠离子的传输通道，同时无定 型碳可极大提升电极材料的电导率，改善钠离子传输速率。此外，碳层的保 护作用还可缓解钠离子在该电极材料中脱嵌过程中出现的体积膨胀效应，因 此，基于本发明得到的碳包覆磷酸铁钠复合电极材料作为钠离子电池正极材 料，具有钠离子传输快速、比容量高、循环性能和倍率性能优异等优势，展 现出良好的电化学性能。
26.(3)对于目前的钠离子电池需要克服的技术壁垒之一是，构成电极的材 料结构不具有稳定性，导致电池循环寿命短。本发明通过构建高孔隙率多孔 结构的复合电极材料，作为钠离子储能电池电极材料，实现电极材料结构稳 定性，增加活性材料利用率，进而提升钠离子电池循环稳定性。
27.(4)本技术的复合电极材料作为钠离子电池的材料，由于钠离子半径较 大，需要确保钠离子能在材料中快速的可逆嵌入/脱嵌，本发明的复合电极材 料具有大量的孔道，孔道的孔径大小与钠离子嵌入/脱嵌存在直接关系，孔径 尺寸较大的20-30nm具有更高的电化学活性与倍率性能,而孔径尺寸较小的 10-20nm则表现出更加优异的循环稳定性。因此，通过本发明制备的碳包覆 磷酸铁纳复合电极材料包含有孔径分级的多孔材料，增加活性材料利用率， 展现出优异的倍率性能和循环稳定性。
28.(5)本发明提供的碳包覆磷酸铁纳复合电极材料的制备方法简单、无污 染、成本低等优点，易于实现工业规模化应用。
附图说明
29.图1为本发明实施例1制备的碳包覆磷酸铁钠复合正极材料的扫描电镜 照片图；
30.图2为本发明实施例1制备的碳包覆磷酸铁钠复合正极材料孔径分布图；
31.图3为本发明实施例1制备的碳包覆磷酸铁钠复合正极材料的钠离子电 池循环性能图。
具体实施方式
32.以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种碳包覆磷酸铁纳复合电 极材料及其制备和应用作进一步详细说明。根据下面说明，本发明的优点和 特征将更清楚。
33.电极材料中的离子传输有两种形式：间隙扩散和空位扩散。只要优化和 调控离子传输的两种形式，就能实现钠离子的快速传输，即能综合提升钠离 子电池性能。本发明利用金属有机框架调控电极材料间隙扩散和空位扩散， 提升钠离子在磷酸铁钠电极材料中的传输动力学。金属有机框架作为一种通 过自组装将金属离子和有机配体组成的晶体材料，其高孔隙率、大比表面积、 结构和功能可调等优点使其成为了极具发展潜力的储能材料。
34.下面以具体的实施例阐述本发明的特点
35.实施例1
36.本发明碳包覆磷酸铁钠复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
37.步骤1：将硝酸铁溶液和1，4-对苯二甲酸按照摩尔比1：5分别溶于去 离子水和n,n-二甲基甲酰胺形成的溶剂溶液中；
38.步骤2：将配置的上述溶液通过滴加方式混合均匀，然后在180℃下静 置生长10小
时，得到含有铁基金属有机框架模板的初产物；
39.步骤3：离心分离含有铁基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和 无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的铁基金属有机框架；
40.步骤4：将步骤3得到的洁净的铁基金属有机框架与磷酸二氢钠以摩尔 比为1：1通过球磨处理后，在高纯氩气保护下，以0.5℃/min的升温速率将 温度升至500℃，并在该温度下保持2小时进行反应；
41.步骤5：热解反应结束后，温度降至室温，得到碳包覆磷酸铁钠复合电 极材料，如图1所示，实施例1所制备的复合材料的扫描电镜图，为菱形结 构，表面具有多孔特性。测量所制备的复合材料的孔径，得到如图2所示的 孔径分布图，孔径主要分布在10-30nm，孔隙率为25-40％。
42.实施例2
43.本发明碳包覆磷酸铁钠复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
44.步骤1：将氯化铁溶液和反丁烯二酸按照摩尔比1：2分别溶于去离子水 和n,n-二甲基甲酰胺形成的溶剂溶液中；
45.步骤2：将上述溶液通过滴加方式混合均匀，然后在120℃下静置生长 20小时，得到含有铁基金属有机框架模板的初产物；
46.步骤3：离心分离含有铁基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和 无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的铁基金属有机框架；
47.步骤4：将步骤3得到的洁净的铁基金属有机框架与磷酸二氢钠以摩尔 比为1：2通过球磨处理后，在高纯氩气保护下，以1℃/min的升温速率将温 度升至600℃，并在该温度下保持3小时进行反应；
48.步骤5：热解反应结束后，温度降至室温，得到碳包覆磷酸铁钠复合电 极材料。
49.实施例3
50.本发明碳包覆磷酸铁钠复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
51.步骤1：将硫酸铁和1，3，5-间苯三甲酸按照摩尔比1：3分别于去离子 水和n,n-二甲基甲酰胺形成的溶剂溶液中；
52.步骤2：将上述溶液通过滴加方式混合均匀，然后在150℃下静置生长 30小时，得到含有铁基有机框架模板的初产物；
53.步骤3：离心分离含有铁基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和 无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的铁基有机框架；
54.步骤4：将步骤3得到的洁净的铁基金属有机框架与磷酸二氢钠以摩尔 比为1：3通过研磨处理后，在高纯氩气保护下，以2℃/min的升温速率将温 度升至700℃，并在该温度下保持4小时进行反应；
55.步骤5：热解反应结束后，温度降至室温，得到碳包覆磷酸铁钠复合电 极材料。
56.实施例4
57.本发明碳包覆磷酸铁钠复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
58.步骤1：将硫酸铁和1，4-对苯二甲酸按照摩尔比1：4分别于去离子水 和n,n-二甲基甲酰胺形成的溶剂溶液中；
59.步骤2：将上述溶液通过滴加方式混合均匀，然后在180℃下静置生长4 小时，得到
含有铁基有机框架模板的初产物；
60.步骤3：离心分离含有铁基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和 无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的铁基有机框架；
61.步骤4：将步骤3得到的洁净的铁基金属有机框架与磷酸二氢钠以摩尔 比为1：4通过研磨处理后，在高纯氩气保护下，以5℃/min的升温速率将温 度升至800℃，并在该温度下保持5小时进行反应；
62.步骤5：热解反应结束后，温度降至室温，得到碳包覆磷酸铁钠复合电 极材料。
63.实施例5
64.本发明碳包覆磷酸铁钠复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
65.步骤1：将硫酸铁和1，3，5-间苯三甲酸按照摩尔比1：3分别于去离子 水和n,n-二甲基甲酰胺形成的溶剂溶液中；
66.步骤2：将上述溶液通过滴加方式混合均匀，然后在170℃下静置生长 10小时，得到含有铁基有机框架模板的初产物；
67.步骤3：离心分离含有铁基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和 无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的铁基有机框架；
68.步骤4：将步骤3得到的洁净的铁基金属有机框架与磷酸二氢钠以摩尔 比为1：1通过研磨处理后，在高纯氩气保护下，以3℃/min的升温速率将温 度升至900℃，并在该温度下保持6小时进行反应；
69.步骤5：热解反应结束后，温度降至室温，得到碳包覆磷酸铁钠复合电 极材料。
70.实施例6
71.本发明碳包覆磷酸铁钠复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
72.步骤1：将氯化铁和反丁烯二酸按照摩尔比1：2分别于去离子水和n,n
‑ꢀ
二甲基甲酰胺形成的溶剂溶液中；
73.步骤2：将上述溶液通过滴加方式混合均匀，然后在160℃下静置生长8 小时，得到含有铁基有机框架模板的初产物；
74.步骤3：离心分离含有铁基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和 无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的铁基有机框架；
75.步骤4：将步骤3得到的洁净的铁基金属有机框架与磷酸二氢钠以摩尔 比为1：2通过研磨处理后，在高纯氩气保护下，以4℃/min的升温速率将温 度升至600℃，并在该温度下保持7小时进行反应；
76.步骤5：热解反应结束后，温度降至室温，得到碳包覆磷酸铁钠复合电 极材料。
77.实施例7
78.本发明碳包覆磷酸铁钠复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
79.步骤1：将硫酸铁和1，4-对苯二甲酸按照摩尔比1：3分别于去离子水 和n,n-二甲基甲酰胺形成的溶剂溶液中；
80.步骤2：将上述溶液通过滴加方式混合均匀，然后在150℃下静置生长9 小时，得到含有铁基有机框架模板的初产物；
81.步骤3：离心分离含有铁基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和 无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的铁基有机框架；
82.步骤4：将步骤3得到的洁净的铁基金属有机框架与磷酸二氢钠以摩尔 比为1：3通过研磨处理后，在高纯氩气保护下，以6℃/min的升温速率将温 度升至800℃，并在该温度下保持8小时进行反应；
83.步骤5：热解反应结束后，温度降至室温，得到碳包覆磷酸铁钠复合电 极材料。
84.实施例8
85.本发明碳包覆磷酸铁钠复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
86.步骤1：将乙酸铁和1，3，5-间苯三甲酸按照摩尔比1：2分别于去离子 水和n,n-二甲基甲酰胺形成的溶剂溶液中；
87.步骤2：将上述溶液通过滴加方式混合均匀，然后在140℃下静置生长10小时，得到含有铁基有机框架模板的初产物；
88.步骤3：离心分离含有铁基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和 无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的铁基有机框架；
89.步骤4：将步骤3得到的洁净的铁基金属有机框架与磷酸二氢钠以摩尔 比为1：4通过研磨处理后，在高纯氩气保护下，以10℃/min的升温速率将 温度升至700℃，并在该温度下保持10小时进行反应；
90.步骤5：热解反应结束后，温度降至室温，得到碳包覆磷酸铁钠复合电 极材料。
91.实施例9
92.将实施例1-8制备的碳包覆磷酸铁钠复合电极材料、粘结剂羧甲基纤维 素钠和导电剂super-p按质量比75︰15︰10分散于去离子水中制成浆料，均 匀涂于8μm厚的铝箔上，经真空干燥12h后，通过模具制成直径为12mm的 圆形电极。
93.以金属钠片作为参比电极和对电极、用whatman gf/d作为隔膜，在水、 氧含量均小于0.5ppm的手套箱中组装成cr2032扣式电池。电解液成分为1 m naclo4溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混 合溶剂。cr2032扣式电池通过蓝电电池测试仪ct2001a进行恒流充放电， 电压伏值为1.5-4.3v，电流密度为100ma/g，测试碳包覆磷酸铁钠复合电极 材料的充放电200次的循环性能，实施例1-8制得的电极材料的电化学性能 结果见表1。
94.表1
95.[0096][0097]
以实施例1中组装的cr2032扣式电池在100ma/g的电流密度下，对钠 离子电池进行循环充放电100次。得到的结果如图3所示，实施例1制备碳 包覆磷酸铁钠复合电极材料在100ma/g的电流密度下的钠离子电池循环性 能，100次后的储钠容量为210mah/g，具有较好的循环稳定性。
[0098]
综上所述，本技术提供的碳包覆磷酸铁钠复合电极材料中的碳包覆磷酸 铁钠颗粒为三维菱形结构，表面光滑。将其应用在电化学储能的正极，在 100ma/g电流密度下，钠离子电池的储钠容量高达180-220mah/g；在循环充 放电200次后，容量保持率均高于94％，具有较好的循环稳定性。因此，本 发明得到的碳包覆磷酸铁钠复合电极材料作为钠离子电池正极材料，具有钠 离子传输快速、比容量高、循环性能和倍率性能优异等优势，展现出良好的 电化学性能。
[0099]
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于 上述实施方式。即使对本发明做出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利 要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。