一种近红外双缆聚合物及其制备方法和应用

技术特征：
1.一种双缆聚合物，其特征在于，所述双缆聚合物具有以下式(i)所示结构：所述式(i)中，a1为所述式(i)或a1中，r1是c1～c
50
亚烷基；r2、r3、r4、r5各自独立地为c1～c
50
的直链或叉链烷基；x1、x2、x3、x4、x5、x8各自独立地为s、o、se或ch＝ch；x6是h、f、cl、or6或sr6；其中，r6选自由以下组成的组：c1～c
50
的直链或叉链烷基；c1～c
50
的直链或叉链全氟代烷基；取代或未取代的苯基；和，取代或未取代的杂芳基；x7是h、f、cl或br；m为0～10之间的整数；n为2～2000之间的整数。2.根据权利要求1所述的双缆聚合物，其特征在于，r1是c2～c
40
、优选c
10
～c
20
、更优选c
12
的直链亚烷基；和/或，r2、r3、r4、r5各自独立地为c2～c
40
、优选c
10
～c
20
、更优选c
12
的直链或叉链烷基；和/或，x1、x2、x3、x4、x5、x8各自独立地为s、o或se；和/或，x6、x7各自独立地为h、f或cl；和/或，m为0～5之间的整数，优选为0或1。3.根据权利要求1所述的双缆聚合物，其特征在于，所述双缆聚合物具有如下结构式：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的双缆聚合物的制备方法，其特征在于，其合成反应式如下：所述制备方法包括以下步骤：(i)化合物m1与化合物m2进行亲核取代反应，得到中间体化合物m3；(ii)中间体化合物m3经过vilsmeier-haack反应形成醛基，得到中间体化合物m4；
(iii)中间体化合物m4与端基双氟氰基茚二酮进行knoevenagel缩合反应，得到中间体化合物m5；(iv)中间体化合物m5与苯并二噻吩类双锡试剂m6进行stile偶联反应，生成式(i)所示双缆聚合物。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，化合物m1和m2的摩尔比为1：(1～5)，优选为1：(1～3)，更优选为1：1.2；和/或，步骤(i)中，所述亲核取代反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺；优选地，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；优选地，所述溶剂与化合物m1的用量比为100～150ml:1g；和/或，步骤(i)中，所述亲核取代反应在碱的存在下进行；优选地，所述碱为碳酸钾、醋酸钾、碳酸钠或磷酸三钾，优选为碳酸钾；优选地，所述碳酸钾与化合物m1的摩尔比为(3～5):1；和/或，步骤(i)中，所述亲核取代反应在60～90℃、优选70～80℃下进行12-48小时、优选进行24小时；和/或，步骤(i)中，还包括在反应完成后使用氯仿和去离子水进行萃取的步骤，优选地，所述氯仿和去离子水的用量与化合物m1的比例为250～350ml:250～350ml:1g。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)具体包括以下步骤：将化合物m1与化合物m2按照摩尔比1:(1～1.2)加入到n,n-二甲基甲酰胺里；加热至70～80℃，溶解平衡后再加入适量的碳酸钾，反应24小时，冷却后使用氯仿和去离子水萃取分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体化合物m3的粗产物；任选地，步骤(i)还包括将所得中间体化合物m3的粗产物进行纯化的步骤；优选地，使用体积比1:(2～3)的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得中间体化合物m3的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物m3。7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii)中，所述vilsmeier-haack反应包括：在n,n-二甲基甲酰胺和三氯氧磷的存在下，使中间体化合物m3在有机溶剂中加热反应；反应完成后，优选在醋酸钠作用下，使反应产物进行水解，得到中间体化合物m4；优选地，中间体化合物m3与n,n-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩尔比为1：(4～8)：(2～4)，优选为1：6：3；优选地，所述vilsmeier-haack反应的反应溶剂为选自以下的任意一种或几种：1,1,2,2-四氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺；优选地，所述加热反应是在45～70℃、优选50～60℃下进行3-6小时、优选进行4-5小时。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii)具体包括以下步骤：将中间体化合物m3溶解到1,1,2,2-四氯乙烷中，制备中间体化合物m3的1,1,2,2-四氯乙烷溶液，即，溶液1；将n,n-二甲基甲酰胺和三氯氧磷溶解到1,1,2,2-四氯乙烷中，制备n,n-二甲基甲酰胺和三氯氧磷的1,1,2,2-四氯乙烷溶液，即，溶液2；将溶液2缓慢滴加至溶液1，加热至50～60℃，反应4～5小时；冷却后，加入醋酸钠水溶液进行水解反应，得到中间体化合物m4的粗产物；
任选地，步骤(ii)还包括将所得中间体化合物m4的粗产物进行纯化的步骤；优选地，使用体积比(1～2):1的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得中间体化合物m4的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物m4。9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(iii)中，中间体化合物物m4与端基双氟氰基茚二酮的摩尔比为1：(1～8)，优选为1：(2～6)，更优选为1：(2～4)；和/或，步骤(iii)中，所述knoevenagel缩合反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：氯仿、甲苯；优选地，所述溶剂为氯仿；和/或，步骤(iii)中，所述knoevenagel缩合反应在弱碱的存在下进行；优选地，所述弱碱为选自以下的任意一种或几种：吡啶、哌啶，优选为吡啶；和/或，步骤(iii)中，所述knoevenagel缩合反应在40～70℃、优选50～60℃下进行12-48小时、优选进行12-24小时。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(iii)具体包括以下步骤：将中间体化合物m4与端基双氟氰基茚二酮按照1:(2～3)的摩尔比加入到氯仿中，脱气处理后，加入吡啶，其中，氯仿、吡啶与中间体化合物m4的比例为100～150ml:5～7ml:2g；所得溶液于50～60℃反应12小时；所得产物经减压蒸馏以除去有机溶剂，得到化合物m5的粗产物；任选地，步骤(iii)还包括将所得化合物m5的粗产物进行纯化的步骤；优选地，使用体积比2:1的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得化合物m5的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的化合物m5。11.根据权利要求4-10任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(iv)中，化合物m5与苯并二噻吩类双锡试剂m6的摩尔比为1：(1～3)，优选为1：(1～2)，更优选为1：1；和/或，步骤(iv)中，所述stile偶联反应的溶剂为选自以下的任意一种或几种：甲苯、氯苯；优选地，所述溶剂为甲苯；进一步优选地，所述甲苯与化合物m5的比例为40～80ml:1g；和/或，步骤(iv)中，所述stile偶联反应在钯催化剂的催化下进行；优选地，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、四三苯膦钯、醋酸钯或氯化钯中的一种，其摩尔用量为化合物m5摩尔用量的0.005％～0.5％；优选地，所述钯催化剂与膦配体配合，所述膦配体优选为三(邻甲基苯基)膦；和/或，步骤(iv)中，所述stile偶联反应在100～130℃、优选110～120℃下进行12-48小时、优选进行36小时。12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(iv)具体包括以下步骤：将化合物m5和苯并二噻吩二酮类双锡试剂m6按照摩尔比1:1加入到甲苯里，其中，甲苯与化合物m5的比例为40～80ml:1g；将上述溶液进行脱气处理后，加入钯催化剂和三(邻甲基苯基)膦；所得溶液于110～120℃下反应36小时；产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、正己烷、三氯甲烷依次进行索氏提取；蒸发除去三氯甲烷，聚合物在丙酮中析出；抽滤、干燥，得到式(i)所示双缆聚合物。13.根据权利要求4-12任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将化合物m1与化合物m2按照摩尔比1:(1～1.2)加入到n,n-二甲基甲酰胺里；加热
至70～80℃，溶解平衡后再加入适量的碳酸钾，反应24小时，冷却后使用氯仿和去离子水萃取分液，有机相用盐水洗涤，干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体化合物m3的粗产物；任选地，步骤(i)还包括将所得中间体化合物m3的粗产物进行纯化的步骤；优选地，使用体积比1:(2～3)的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得中间体化合物m3的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物m3；(2)将中间体化合物m3溶解到1,1,2,2-四氯乙烷中，制备中间体化合物m3的1,1,2,2-四氯乙烷溶液，即，溶液1；将n,n-二甲基甲酰胺和三氯氧磷溶解到1,1,2,2-四氯乙烷中，制备n,n-二甲基甲酰胺和三氯氧磷的1,1,2,2-四氯乙烷溶液，即，溶液2；将溶液2缓慢滴加至溶液1，加热至50～60℃，反应4～5小时；冷却后，加入醋酸钠水溶液进行水解反应，得到中间体化合物m4的粗产物；任选地，步骤(ii)还包括将所得中间体化合物m4的粗产物进行纯化的步骤；优选地，使用体积比(1～2):1的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得中间体化合物m4的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的中间体化合物m4；(3)将中间体化合物m4与端基双氟氰基茚二酮按照1:(2～3)的摩尔比加入到氯仿中，脱气处理后，加入吡啶，其中，氯仿、吡啶与中间体化合物m4的比例为100～150ml:5～7ml:2g；所得溶液于50～60℃反应12小时；所得产物经减压蒸馏以除去有机溶剂，得到化合物m5的粗产物；任选地，步骤(iii)还包括将所得化合物m5的粗产物进行纯化的步骤；优选地，使用体积比2:1的二氯甲烷/正己烷混合溶剂作为展开剂，将所得化合物m5的粗产物进行硅胶柱层析分离，得到纯净的化合物m5；(4)将化合物m5和苯并二噻吩二酮类双锡试剂m6按照摩尔比1:1加入到甲苯里，其中，甲苯与化合物m5的比例为40～80ml:1g；将上述溶液进行脱气处理后，加入钯催化剂和三(邻甲基苯基)膦；所得溶液于110～120℃下反应36小时；产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、正己烷、三氯甲烷依次进行索氏提取；蒸发除去三氯甲烷，聚合物在丙酮中析出；抽滤、干燥，得到式(i)所示双缆聚合物。14.根据权利要求1-3中任一项所述的双缆聚合物在制备光伏器件中的应用；优选地，所述光伏器件为有机光伏器件；进一步优选地，所述有机光伏器件选自：有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机发光二极管。

技术总结
本发明提供了如下式(I)所示的近红外双缆聚合物及其制备方法和应用。本发明的近红外双缆聚合物为基于苯并二噻吩(作为聚合物主链)的A-D-A型双缆聚合物，具有较高的空穴迁移率和电子迁移率，有较好的溶解性能和成膜性能，在300-900nm范围内具有较高的吸收，是一种性能优良的有机光伏材料，其组装的单组分太阳能电池器件效率可以达到9.5％以上。电池器件效率可以达到9.5％以上。电池器件效率可以达到9.5％以上。


技术研发人员：李韦伟 梁世洁 刘柏侨 刘晓清 吴婷
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2022.09.13
技术公布日：2022/11/11