一种木质素凝胶基全凝胶超级电容器及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子凝胶材料及新能源材料领域，具体涉及一种木质素凝胶基全凝胶超级电容器及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会的进步，灵活、便携、可穿戴的电子产品在我们的日常生活中已经必不可少。与传统的低功率密度的电池和低能量密度的电容器相比，柔性超级电容器具有超高的功率密度、较大的能量密度和较长循环寿命。典型的柔性超级电容器具有多层堆叠结构，呈现电极/电解质/电极的三明治结构。然而，柔性超级电容器是高度集成化的储能设备，其电极、电解质、隔板和集电流器的材料通常不同，所以电极与电解质之间的粘接强度通常较低。于是在实际应用中，经过长时间的压缩、拉伸和弯曲等变形，多层超级电容器相邻层之间会出现滑移甚至剥落现象。此外，由于电极和电解质直接接触强度不高(一般不超过100j/m2)，所以界面电阻通常较大(一般不少于50ω)，这会进一步影响到器件的电化学性能。目前木质素在新能源材料领域常用于电极粘接剂，增强储能器件的电化学稳定器。此外，木质素通过热处理也可作为多孔电极材料。但这些应用破坏了木质素的两亲性结构，而且相关材料制备过程复杂，对环境不友好。因此，亟需开发一种制备工艺简单且环境友好的木质素基材料来改善柔性超级电容器的界面接触问题。


技术实现要素：

3.解决的技术问题：为了改善柔性超级电容器的界面接触强度不高、电阻较大的缺点，本发明提供一种木质素凝胶基全凝胶超级电容器及其制备方法。
4.技术方案：一种木质素凝胶基全凝胶超级电容器的制备方法，包括以下步骤：(1)将氨水、硝酸银溶液和碱木质素溶液100～800rmp搅拌共混，静置1～8小时形成银/木质素纳米颗粒悬浮液，所述氨水含氨量为25wt.％～28wt.％，所述硝酸银溶液浓度为10～100g/l，所述碱木质素溶液浓度为10～100g/l，所述氨水、硝酸银溶液和碱木质素溶液质量比为(1～50):(100～1000):(100～500)；(2)将1～5g电极材料、2～10g单体、1～10g银/木质素纳米颗粒悬浮液、5～50mg交联剂和10～100mg引发剂加入到3～10g去离子水中100～800rmp搅拌混合，然后0～4℃下超声1～15分钟，超声功率为30～500w，最后在25℃下聚合2～8小时得到木质素凝胶基电极；(3)将1～5g电解质盐、2～10g单体、3～15g银/木质素纳米颗粒悬浮液、5～50mg交联剂和20～100mg引发剂加入到5～12g去离子水中100～800rmp搅拌混合，然后0～4℃下超声1～15分钟，超声功率为30～500w，最后在25℃下聚合1～5小时得到木质素凝胶基电解质；(4)将木质素凝胶电极放在30～100℃烘箱中干燥0.5～5小时，然后与木质素凝胶基电解质组装成木质素凝胶基全凝胶超级电容器。
5.优选的，上述步骤(1)中碱木质素分子量为500～5000。
6.优选的，上述步骤(2)中电极材料为碳纳米管或聚苯胺，所述碳纳米管碳管含量为1wt.％～30wt.％，所述聚苯胺分子量为200～1000。
7.优选的，上述步骤(2)中单体为丙烯酰胺或丙烯酸。
8.优选的，上述步骤(2)中交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺或环氧氯丙烷。
9.优选的，上述步骤(2)中引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
10.优选的，上述步骤(3)中电解质盐为氯化锂或氯化锌。
11.上述制备方法制得的木质素凝胶基全凝胶超级电容器。
12.本发明目的在于提供一种新的思路，首先以自粘性木质素凝胶为基体，在此基础上引入电极材料和电解质盐分别制备了粘性电极和电解质；随后，木质素凝胶基电极在烘箱中干燥脱水，后续与木质素凝胶基电解质组装成全凝胶超级电容器，改善了电极和电解质之间接触强度不高、界面电阻过大的问题，进而拓宽了柔性超级电容器的应用。
13.有益效果：1、采用复配方法制备凝胶电极和凝胶电解质，制备过程简单易行；2、体系中的木质素/ag

引发的动态邻苯二酚化学使凝胶前驱液在25℃下便可聚合，制备过程绿色环保；3、获得的全凝胶超级电容器电极和电解质之间拥有较高的粘接强度和较小的界面电阻，如实施例1制备的全凝胶超级电容器拥有875j/m2的界面韧性、24ω的界面电阻；相比于传统的柔性超级电容器(界面韧性《100j/m2，界面电阻》50ω)有更高的界面韧性和更小的界面电阻，有利于改善目前柔性超级电容器电极和电解质之间接触强度不高、界面电阻过大的问题。
附图说明
14.图1是所制备的木质素凝胶基全凝胶超级电容器电极电解质界面扫描电镜图片，电极与电解质之间形成了稳定的结合层，尚未出现空隙，表明电极与电解质之间高的接触强度。
15.图2是传统柔性超级电容器电极电解质界面扫描电镜图片，对比图1，电极与电解质未充分接触，仍有部分空隙存在，反映了电极与电解质之间接触强度不高的问题。
16.图3是实施例1所制备木质素凝胶基全凝胶超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安测试图。
17.图4是实施例1所制备木质素凝胶基全凝胶超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电测试图。
具体实施方式
18.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
19.实施例1：
20.将质量比为10:300:280的氨水(含氨量25wt.％～28wt.％)、硝酸银溶液(40g/l)和分子量为532的碱木质素溶液(50g/l)300rmp搅拌共混，静置3小时形成银/木质素纳米颗粒悬浮液；随后将2.4g碳管含量为15wt.％的碳纳米管、3g丙烯酰胺、4g银/木质素纳米颗粒悬浮液、10mg n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和50mg过硫酸铵加入到6g去离子水中300rmp搅拌混合，然后0℃下超声8分钟，超声功率为120w，最后在25℃下聚合3小时得到木质素凝胶基电极；此外，将2.2g氯化锂、4.2g丙烯酰胺、6g银/木质素纳米颗粒悬浮液、12mg n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和40mg过硫酸铵加入到9g去离子水中500rmp搅拌混合，然后1℃下超声10分钟，
超声功率为250w，最后在25℃下聚合2小时得到木质素凝胶基电解质；将木质素凝胶电极放在50℃烘箱中干燥1小时，然后与木质素凝胶基电解质组装成木质素凝胶基全凝胶超级电容器，制备得到的全凝胶超级电容器界面韧性、界面电阻结果见表1。
21.实施例2：
22.将3.3g碳管含量为20wt.％的碳纳米管、3.6g丙烯酸、5.8g银/木质素纳米颗粒悬浮液、20mg环氧氯丙烷和40mg过硫酸钾加入到5.5g去离子水中450rmp搅拌共混，然后2℃下超声15分钟，超声功率为150w，最后在25℃下聚合5小时得到木质素凝胶基电极；此外，将3.4g氯化锌、6.1g丙烯酸、10g银/木质素纳米颗粒悬浮液、15mg环氧氯丙烷和45mg过硫酸钾加入到8.8g去离子水中350rmp搅拌混合，然后2℃下超声5分钟，超声功率为300w，最后在25℃下聚合3.5小时得到木质素凝胶基电解质；将木质素凝胶电极放在40℃烘箱中干燥2小时，然后与木质素凝胶基电解质组装成木质素凝胶基全凝胶超级电容器，其他配方及工艺与实施例1相同，制备得到的全凝胶超级电容器界面韧性、界面电阻结果见表1。
23.实施例3：
24.将6.8g分子量为727的聚苯胺、3.2g丙烯酰胺、5.4g银/木质素纳米颗粒悬浮液、12mg环氧氯丙烷和27mg过硫酸钾加入到8.1g去离子水中500rmp搅拌混合，然后0℃下超声12分钟，超声功率为400w，最后在25℃下聚合4小时得到木质素凝胶基电极；其他配方及工艺与实施例1相同，制备得到的全凝胶超级电容器界面韧性、界面电阻结果见表1。
25.实施例4：
26.将4.2g碳管含量为10wt.％的碳纳米管、4.9g丙烯酸、6.6g银/木质素纳米颗粒悬浮液、28mg n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和45mg过硫酸铵加入到6.5g去离子水中250rmp搅拌混合，然后1℃下超声12分钟，超声功率为270w，最后在25℃下聚合3小时得到木质素凝胶基电极；此外，将4.4g氯化锌、5.8g丙烯酰胺、8.8g银/木质素纳米颗粒悬浮液、23mg环氧氯丙烷和35mg过硫酸钾加入到8g去离子水中550rmp搅拌混合，然后0℃下超声11分钟，超声功率为330w，最后在25℃下聚合2.5小时得到木质素凝胶基电解质；将木质素凝胶电极放在45℃烘箱中干燥2.5小时，然后与木质素凝胶基电解质组装成木质素凝胶基全凝胶超级电容器，其他配方及工艺与实施例1相同，制备得到的全凝胶超级电容器界面韧性、界面电阻结果见表1。
27.实施例5：
28.将1g分子量为727的聚苯胺、3.3g丙烯酸、6g银/木质素纳米颗粒悬浮液、22mg环氧氯丙烷和80mg过硫酸钾加入到7.2g去离子水中540rmp搅拌混合，然后2℃下超声11分钟，超声功率为420w，最后在25℃下聚合3小时得到木质素凝胶基电极；其他配方及工艺与实施例1相同，制备得到的全凝胶超级电容器界面韧性、界面电阻结果见表1。
29.实施例6：
30.将1.6g碳管含量为15wt.％的碳纳米管、3.2g丙烯酰胺、7g银/木质素纳米颗粒悬浮液、12mgn,n'-亚甲基双丙烯酰胺和48mg过硫酸铵加入到3g去离子水中580rmp搅拌混合，然后3℃下超声10分钟，超声功率为380w，最后在25℃下聚合3小时得到木质素凝胶基电极；其他配方及工艺与实施例1相同，制备得到的全凝胶超级电容器界面韧性、界面电阻结果见表1。
31.实施例7：
32.将1g氯化锂、4g丙烯酸、6.8g银/木质素纳米颗粒悬浮液、21mg环氧氯丙烷和36mg过硫酸铵加入到10g去离子水中290rmp搅拌混合，然后0℃下超声8分钟，超声功率为350w，最后在25℃下聚合2小时得到木质素凝胶基电解质；其他配方及工艺与实施例1相同，制备得到的全凝胶超级电容器界面韧性、界面电阻结果见表1。
33.实施例8：
34.将4.2g氯化锌、5.5g丙烯酰胺、7g银/木质素纳米颗粒悬浮液、15mgn,n'-亚甲基双丙烯酰胺和38mg过硫酸钾加入到10g去离子水中610rmp搅拌混合，然后1℃下超声6分钟，超声功率为450w，最后在25℃下聚合4小时得到木质素凝胶基电解质；其他配方及工艺与实施例1相同，制备得到的全凝胶超级电容器界面韧性、界面电阻结果见表1。
35.实施例9：
36.将3.3g氯化锂、4.5g丙烯酸、3g银/木质素纳米颗粒悬浮液、25mg环氧氯丙烷和42mg过硫酸铵加入到12g去离子水中580rmp搅拌混合，然后0℃下超声8分钟，超声功率为400w，最后在25℃下聚合1.5小时得到木质素凝胶基电解质；其他配方及工艺与实施例1相同，制备得到的全凝胶超级电容器界面韧性、界面电阻结果见表1。
37.实施例10：
38.将3.3g氯化锂、5g丙烯酰胺、4.8g银/木质素纳米颗粒悬浮液、28mgn,n'-亚甲基双丙烯酰胺和38mg过硫酸铵加入到10g去离子水中660rmp搅拌混合，然后2℃下超声12分钟，超声功率为320w，最后在25℃下聚合3小时得到木质素凝胶基电解质；其他配方及工艺与实施例1相同，制备得到的全凝胶超级电容器界面韧性、界面电阻结果见表1。
39.比较例1：
40.本实施例凝胶前驱液中不加银/木质素纳米颗粒悬浮液，其他配方及工艺与实施例1相同，制备得到的全凝胶超级电容器界面韧性、界面电阻结果见表1。
41.表1：全凝胶超级电容器性能测试结果
[0042] 凝胶情况界面韧性(j/m2)界面电阻(ω)实施例1正常凝胶87524实施例2正常凝胶65221实施例3不凝胶
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实施例4正常凝胶81322实施例5正常凝胶58745实施例6正常凝胶88628实施例7正常凝胶88041实施例8正常凝胶87221实施例9正常凝胶50235实施例10正常凝胶70424比较例1不凝胶
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[0043]
上述界面韧性测定是采用万能试验拉力机(深圳三思实验设备有限公司)，界面电阻测定时采用电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。
[0044]
参照标准，传统水凝胶界面韧性《100j/m2，界面电阻》50ω。