直接甲醇燃料电池阴极双层催化层及其制备工艺和直接甲醇燃料电池膜电极的制作方法

1.本发明涉及燃料电池领域，特别是涉及一种直接甲醇燃料电池阴极双层催化层及其制备工艺和直接甲醇燃料电池膜电极。


背景技术：

2.燃料电池（fuel cell, fc）是一种将持续供给的燃料中的化学能连续不断地转化为电能的电化学装置，具有高能量转化效率，近乎零污染排放等优点。目前，燃料电池作为新能源汽车的主要技术路线之一已经展开布局。作为低温型燃料电池代表的直接甲醇燃料电池（direct methanol fuel cell, dmfc），以其结构简单、原料储存丰富、操作安全、燃料便于携带及充电方便等优点，在便携式电源、轻型电动车、小型民用电源等领域具有广阔的应用前景。虽然dmfc技术在近几十年取得了很多的突破性进展，但是其大规模商业化应用仍然面临成本高、寿命短的严峻挑战。其主要原因是dmfc使用大量的贵金属催化剂来提高电池的工作效率和耐久性。目前dmfc所使用的催化剂主要是pt基催化剂，通过优化制备dmfc膜电极（membrane electrode assembly, mea）的工艺技术降低催化剂的载量来降低其成本，但寿命短的问题仍然是制约其商业化的主要瓶颈。
3.dmfc在实际工作时，电压会随着电池运行时间的增加而逐渐衰减。dmfc性能衰减的主要原因是电极表面的氧未完全被还原，电极内部产生活性氧物质，如羟基（hoo
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）和（ho
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）自由基，这些自由基与质子交换膜（proton exchange membrane, pem）的高分子缺陷末端的碳原子发生反应导致碳原子脱落，脱落后相邻的碳原子继续受自由基攻击，从而破坏膜的结构和完整性。pem的结构和完整性被破坏后，dmfc会发生反极和短路现象，其严重影响了dmfc的寿命。因此如何避免pem受自由基攻击是长时间应用于dmfc性能的关键。
4.ceo2被认为是在燃料电池系统中极好的清除自由基的材料，由于ceo2中存在多种价态，在晶格中形成了氧空位。由ce3 到ce4 较为容易的发生氧化还原反应是清除自由基的关键，在酸性条件下，ce3 到ce4 的转变更容易发生，使ceo2反复利用。文献研究表明，通过向pem膜中加入ceo2形成nafion/ceo2复合膜,通过燃料电池单电池等测试发现，nafion/ceo2复合膜具有良好的耐久性和界面兼容性。虽然ceo2的加入使pem膜在耐久性方面已经明显改善，但这将不可避免地降低了质子交换膜的质子传导率，导致mea性能大幅降低。


技术实现要素：

5.本发明主要解决的技术问题是提供一种直接甲醇燃料电池阴极双层催化层及其制备工艺和直接甲醇燃料电池膜电极，能够通过阴极双层催化层提高dmfc在工作电压下的耐久性，ceo2的加入不影响pem质子传导率，能够有效的去除自由基提高dmfc耐久性能，适量的pt/ceo
2-c催化剂制备成内催化层对dmfc阳极侧渗透过来的甲醇能过快速氧化，提高dmfc输出性能，制备工艺相比于合成nafion/ceo2复合膜的工艺更为简单可靠。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种直接甲醇燃料电
池阴极双层催化层，所述阴极双层催化层包括包含pt/c催化剂的pt/c催化层和包含pt/ceo
2-c催化剂的pt/ceo
2-c催化层，所述pt/ceo
2-c催化层贴近质子交换膜的阴极，所述pt/c催化层贴近气体扩散层。
7.在本发明一个较佳实施例中，所述pt/c催化层包括pt/c催化剂和全氟磺酸树脂，金属载量为1.75～2.25 mg/cm2，全氟磺酸树脂的含量为15～35 wt.%。
8.在本发明一个较佳实施例中，所述pt/ceo
2-c催化层包括pt/ceo
2-c催化剂和全氟磺酸树脂，金属载量为0.25～0.75 mg/cm2，全氟磺酸树脂的含量为15～35 wt.%。
9.在本发明一个较佳实施例中，所述气体扩散层为经过ptfe乳液处理的碳纸，碳纸的基底层的ptfe含量为20~35 wt.%，微孔层由碳粉和ptfe超声分散均匀的喷涂在基底层上，微孔层的ptfe含量为20~35 wt.%，碳粉载量为0.5~2 mg/cm2。
10.为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种上述的直接甲醇燃料电池阴极双层催化层的制备工艺，包括以下步骤：a.ceo2纳米粒子与碳粉按照质量比作为催化剂载体，加入氯铂酸-乙二醇溶液，采用微波辅助多元醇方法来制得pt/ceo
2-c催化剂，取pt/ceo
2-c催化剂，用少量超纯水洇湿pt/ceo
2-c催化剂后，加入全氟磺酸树脂溶液和异丙醇溶液，将混合物搅拌后进行超声分散处理，形成均匀分散的墨水状浆料a待用；b.取pt/c催化，用少量的超纯水洇湿pt/c催化剂后，加入全氟磺酸树脂溶液和异丙醇溶液，将混合物搅拌后进行超声波分散处理，形成均匀分散的墨水状浆料b待用；c.将气体扩散层上放置超声喷涂机真空吸附台上，然后将浆料b均匀喷涂到气体扩散层表面上，经干燥处理后，形成pt/c催化层；d.将浆料a均匀喷涂到上述pt/c催化层上，再进行干燥处理后，即形成pt/ceo
2-c催化层，从而制得双层阴极催化层；f．将阳极催化层和双层阴极催化层放置在已处理的nafion117膜的两侧，放入油压机中热压制成膜电极，将膜电极装配成单体电池进行测试。
11.在本发明一个较佳实施例中，所述步骤a中ceo2纳米粒子与碳粉作为载体时，ceo2的含量为15 wt.%～30 wt.%，pt/ceo
2-c催化剂和pt/c催化剂的金属含量均为20 wt.%～60 wt.%。
12.在本发明一个较佳实施例中，所述步骤a中的ceo2纳米粒子的制备过程如下：取定量的硝酸铈溶解于超纯水，通过加入稀氨水调节溶液ph为10，然后80℃条件下恒温水浴搅拌3h后，静置陈化4后，经大量超纯水洗涤至滤液ph呈中性，抽滤后放置在80℃条件下真空干燥5h，将干燥后的黄色粉末进行研磨后，再经450℃高温煅烧1h后，得到淡黄色粉末。
13.在本发明一个较佳实施例中，所述步骤a和步骤b中的全氟磺酸树脂溶液为质量分数为5 wt.%~20 wt.%的nafion溶液。
14.在本发明一个较佳实施例中，所述步骤f中的阳极催化层通过ptru/c催化剂、全氟磺酸树脂溶液和异丙醇溶液通过搅拌后进行超声处理使混合液均匀，然后将其均匀的喷涂到阳极气体扩散层制得。
15.为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种直接甲醇燃料电池膜电极，包括质子交换膜，所述质子交换膜的阳极具有阳极催化层和阳极扩散层，所述质子交换膜的阴极上具有上述方法制得的阴极双层催化层。
16.本发明的有益效果是：本发明直接甲醇燃料电池阴极双层催化层及其制备工艺和直接甲醇燃料电池膜电极，阴极双层催化层的单体dmfc在工作电流密度下的耐久性，少量
的pt/ceo
2-c不仅增强了dmfc的耐久性，同时也提高了dmfc的功率密度。
17.本发明直接甲醇燃料电池阴极双层催化层及其制备工艺和直接甲醇燃料电池膜电极，以pt/ceo
2-c为内催化层，pt/c为外催化层的双层催化层结构来制备阴极催化层，pt/ceo2c内催化层可以去除氧气未完全发生还原反应时所产生的自由基，靠近质子交换膜一侧时，有效的避免自由基对质子交换膜的攻击，提高直接甲醇燃料电池的耐久性，能够快速氧化阳极渗透过来的甲醇，提高了直接甲醇燃料电池的输出性能。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：图1是本发明具有直接甲醇燃料电池膜电极一较佳实施例的结构示意图；图2是不同阴极催化层结构的单体dmfc极化曲线（i-v）和电流-功率密度曲线（i-p）；图3是不同阴极催化层结构的单体dmfc的放电曲线（t-v）；附图中各部件的标记如下：1、质子交换膜，2、pt/ceo
2-c催化层，3、pt/c催化层，4、气体扩散层，5、阳极催化层，6、阳极扩散层。
具体实施方式
19.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
20.阴极双层催化层的制备方法如下：1、ceo2的制备：称取一定量的硝酸铈溶解于超纯水，通过加入稀氨水调节溶液ph为10，然后80℃条件下恒温水浴搅拌3h后，静置陈化后，经大量超纯水洗涤至滤液ph呈中性，抽滤后放置在80℃条件下真空干燥5h。将干燥后的黄色粉末进行研磨后，再经450℃高温煅烧1h后，得到淡黄色粉末；ceo2可以通过现有的不同化学方法进行合成，也可以直接购买商业化产品。
21.2、将制备的ceo2纳米粒子与碳粉适量的按照质量比作为催化剂载体，加入适量的氯铂酸-乙二醇溶液，采用微波辅助多元醇方法来制得pt/ceo
2-c催化剂。ceo2纳米粒子与碳粉作为载体时，ceo2的含量为15 wt.%～30 wt.%。碳粉为carbot公司的vulcanxc-72r或者bp2000。
22.3、称取一定质量的催化剂，用少量的超纯水洇湿pt/ceo
2-c催化剂后，加入适当比例的全氟磺酸树脂溶液和适量的异丙醇溶液，将混合物搅拌后进行超声分散处理，形成均
匀分散的墨水状浆料a待用。全氟磺酸树脂溶液为质量分数为5 wt.%~20 wt.%的nafion溶液。
23.4、称取一定质量的催化剂，用少量的超纯水洇湿pt/c催化剂后，加入适当比例的全氟磺酸树脂溶液和适量的异丙醇溶液，将混合物搅拌后进行超声波分散处理，形成均匀分散的墨水状浆料b待用。全氟磺酸树脂溶液为质量分数为5wt.~20 wt.%的nafion溶液。
24.pt/c和pt/ceo
2-c催化剂的制备方法均采用微波辅助多元醇方法制得。pt/c催化剂和pt/ceo
2-c催化剂的金属含量相同，一般为20 wt.%～60 wt.%。
25.5、将气体扩散层上放置超声喷涂机真空吸附台上，超声喷涂机上的真空吸附台的控制温度在30℃～50℃，然后将浆料b均匀喷涂到气体扩散层表面上，经干燥处理后，形成pt/c催化层。气体扩散层为东丽碳纸，经过ptfe乳液进行处理，其基底层ptfe含量为20~35 wt.%。微孔层由碳粉和ptfe超声分散均匀的喷涂在基底层上，其ptfe的含量为20~35 wt.%，碳粉载量为0.5~2 mg/cm2。pt/c催化层由pt/ceo
2-c催化剂和全氟磺酸树脂构成，其中金属载量为0.25～0.75 mg/cm2，全氟磺酸树脂的含量为15～35 wt.%。
26.6、将浆料a均匀喷涂到上述pt/c催化层上，再进行干燥处理后，即形成pt/ceo
2-c催化层，从而制得双层结构的阴极催化层。pt/ceo
2-c催化层由pt/c催化剂和全氟磺酸树脂构成，其中金属载量为1.75～2.25 mg/cm2，全氟磺酸树脂的含量为15～35 wt.%。
27.实施例1：取9 mg pt/ceo
2-c催化剂（pt的含量为40 wt.%）和45 mg nafion溶液（质量分数为5%的醇溶液）加入到2ml异丙醇中，得到混合溶液a，经过搅拌后进行超声处理，使混合溶液分散均匀形成墨汁状浆料a；称取36 mg pt/c催化剂（pt的含量为40 wt.%）和180 mg nafion溶液（质量分数为5%的醇溶液）加入到8ml异丙醇中，得到混合溶液b，经过搅拌后进行超声处理，使混合溶液分散均匀形成墨汁状浆料b；将气体扩散层（东丽碳纸，面积为2.25*2.25cm2，基底层的ptfe含量为30 wt.%，微孔层的ptfe含量为30 wt.%，碳粉载量为1 mg/cm2）放置在超声喷涂仪的真空吸附台上，真空吸附台的温度设置为45℃，将浆料b均匀喷涂到气体扩散层上形成外pt/c催化层。待外催化层经干燥后，将浆料a均匀喷涂到外催化层上形成内pt/ceo
2-c催化层，从而制得阴极双层催化层；按照常规的方法，取45 mg商业ptru/c催化剂（贵金属含量为40 wt.%）和225 mg nafion溶液（质量分数为5 wt.%的醇溶液）加入到10ml异丙醇溶液中，搅拌后进行超声处理使混合液均匀，然后将其均匀的喷涂到阳极气体扩散层（东丽碳纸，面积为2.25*2.25cm2，基底层的ptfe含量为10 wt.%，微孔层的ptfe含量为15 wt.%，碳粉载量为1 mg/cm2）；将阴阳两极催化层正对的放置在已处理的nafion117膜的两侧，放入油压机中热压制成膜电极，将膜电极装配成单体电池进行测试。
28.实施例2：称取5.3 mg pt/ceo
2-c催化剂（pt的含量为40 wt.%）和26.5 mg nafion溶液（质量分数为5%的醇溶液）加入到1ml异丙醇中，得到混合溶液c，经过搅拌后进行超声处理，使混合溶液分散均匀形成墨汁状浆料c；称取39.7 mg pt/c催化剂（pt的含量为40 wt.%）和198.5 mg nafion溶液（质量分数为5%的醇溶液）加入到9ml异丙醇中，得到混合溶液d，经过搅拌后进行超声处理，使混合溶液分散均匀形成墨汁状浆料；
将气体扩散层（东丽碳纸，面积为2.25*2.25cm2，基底层的ptfe含量为30 wt.%，微孔层的ptfe含量为30 wt.%，碳粉载量为1 mg/cm2）放置在超声喷涂仪的真空吸附台上，真空吸附台的温度设置为45℃，将浆料d均匀喷涂到气体扩散层上形成外pt/c催化层。待外催化层经干燥后，将浆料c均匀喷涂到外催化层上形成内pt/ceo
2-c催化层，从而制得阴极双层催化层；按照常规的方法，取45 mg商业ptru/c催化剂（贵金属含量为40 wt.%）和225 mg nafion溶液（质量分数为5 wt.%的醇溶液）加入到10ml异丙醇溶液中，搅拌后进行超声处理使混合液均匀，然后将其均匀的喷涂到阳极气体扩散层（东丽碳纸，面积为2.25*2.25cm2，基底层的ptfe含量为10%，微孔层的ptfe含量为15 wt.%，碳粉载量为1 mg/cm2）。
29.将阴阳两极催化层正对的放置在已处理的nafion117膜的两侧，放入油压机中热压制成膜电极，将膜电极装配成单体电池进行测试。
30.对比例：称取45 mg pt/c催化剂（pt的含量为40wt.%）和225 mg nafion溶液（质量分数为5%的醇溶液）加入到10ml异丙醇溶液中，得到混合溶液，经过搅拌后进行超声处理，使混合溶液分散均匀形成墨汁状浆料；将气体扩散层（东丽碳纸，面积为2.25*2.25cm2，基底层的ptfe含量为30wt.%，微孔层的ptfe含量为30 wt.%，碳粉载量为1 mg/cm2）放置在超声喷涂仪的真空吸附台上，真空吸附台的温度设置为45℃，将浆料均匀喷涂到气体扩散层上形成阴极催化层。
31.按照常规的方法，取45 mg商业ptru/c催化剂（贵金属含量为40wt.%）和225 mg nafion溶液（质量分数为5 wt.%的醇溶液）加入到10ml异丙醇溶液中，搅拌后进行超声处理使混合液均匀，然后将其均匀的喷涂到阳极气体扩散层（东丽碳纸，面积为2.25*2.25cm2，基底层的ptfe含量为10 wt.%，微孔层的ptfe含量为15 wt.%，碳粉载量为1 mg/cm2）；将阴阳两极催化层正对的放置在已处理的nafion117膜的两侧，放入油压机中热压制成膜电极，将膜电极装配成单体电池作为对比案例进行测试。
32.实施例1和实施例2主要的区别在于pt/ceo
2-c作为内催化层时，其载量降低，主要是为了考察内催化层的载量对单体dmfc性能的影响。实施例1和实施例2，性能结果检测如图2-3。由图3可知，阴极双层催化层结构的单体dmfc在工作电流密度下的耐久性都更具优势。通过实施例1和实施例2测试结果与对比例相对比，阴极双层催化层结构的单体dmfc在工作电流密度下的耐久性都更具优势，少量的pt/ceo
2-c不仅增强了dmfc的耐久性，同时也提高了dmfc的功率密度。
33.实施例3，取9 mg pt/ceo
2-c催化剂（pt的含量为60 wt.%）和45 mg nafion溶液（质量分数为10%的醇溶液）加入到2ml异丙醇中，得到混合溶液a，经过搅拌后进行超声处理，使混合溶液分散均匀形成墨汁状浆料a；称取36 mg pt/c催化剂（pt的含量为60 wt.%）和180 mg nafion溶液（质量分数为10%的醇溶液）加入到8ml异丙醇中，得到混合溶液b，经过搅拌后进行超声处理，使混合溶液分散均匀形成墨汁状浆料b；将气体扩散层（东丽碳纸，面积为2.25*2.25cm2，基底层的ptfe含量为20 wt.%，微孔层的ptfe含量为20 wt.%，碳粉载量为0.5 mg/cm2）放置在超声喷涂仪的真空吸附台上，真空吸附台的温度设置为45℃，将浆料b均匀喷涂到气体扩散层上形成外pt/c催化层。待外催化层经干燥后，将浆料a均匀喷涂到外催化层上形成内pt/ceo
2-c催化层，从而制得阴极
双层催化层；按照常规的方法，取45 mg商业ptru/c催化剂（贵金属含量为40 wt.%）和225 mg nafion溶液（质量分数为10 wt.%的醇溶液）加入到10ml异丙醇溶液中，搅拌后进行超声处理使混合液均匀，然后将其均匀的喷涂到阳极气体扩散层（东丽碳纸，面积为2.25*2.25cm2，基底层的ptfe含量为10 wt.%，微孔层的ptfe含量为15 wt.%，碳粉载量为1 mg/cm2）；将阴阳两极催化层正对的放置在已处理的nafion117膜的两侧，放入油压机中热压制成膜电极。
34.实施例4，称取5.5 mg pt/ceo
2-c催化剂（pt的含量为20 wt.%）和27.5 mg nafion溶液（质量分数为20%的醇溶液）加入到1ml异丙醇中，得到混合溶液c，经过搅拌后进行超声处理，使混合溶液分散均匀形成墨汁状浆料c；称取42.7 mg pt/c催化剂（pt的含量为20 wt.%）和198.5 mg nafion溶液（质量分数为20%的醇溶液）加入到9ml异丙醇中，得到混合溶液d，经过搅拌后进行超声处理，使混合溶液分散均匀形成墨汁状浆料；将气体扩散层（东丽碳纸，面积为2.25*2.25cm2，基底层的ptfe含量为35 wt.%，微孔层的ptfe含量为35 wt.%，碳粉载量为2 mg/cm2）放置在超声喷涂仪的真空吸附台上，真空吸附台的温度设置为45℃，将浆料d均匀喷涂到气体扩散层上形成外pt/c催化层。待外催化层经干燥后，将浆料c均匀喷涂到外催化层上形成内pt/ceo
2-c催化层，从而制得阴极双层催化层；按照常规的方法，取60 mg商业ptru/c催化剂（贵金属含量为40 wt.%）和240 mg nafion溶液（质量分数为20 wt.%的醇溶液）加入到10ml异丙醇溶液中，搅拌后进行超声处理使混合液均匀，然后将其均匀的喷涂到阳极气体扩散层（东丽碳纸，面积为2.25*2.25cm2，基底层的ptfe含量为10%，微孔层的ptfe含量为15 wt.%，碳粉载量为1 mg/cm2）。
35.将阴阳两极催化层正对的放置在已处理的nafion117膜的两侧，放入油压机中热压制成膜电极。
36.区别于现有技术，本发明直接甲醇燃料电池阴极双层催化层及其制备工艺和直接甲醇燃料电池膜电极，能够通过阴极双层催化层提高dmfc在工作电压下的耐久性，ceo2的加入不影响pem质子传导率，能够有效的去除自由基提高dmfc耐久性能，适量的pt/ceo
2-c催化剂制备成内催化层对dmfc阳极侧渗透过来的甲醇能过快速氧化，提高dmfc输出性能，制备工艺相比于合成nafion/ceo2复合膜的工艺更为简单可靠。
37.以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。