排气净化催化剂装置的制作方法

1.本发明涉及排气净化催化剂装置。


背景技术：

2.为了将从汽车等的发动机排出的排气中所含的氮氧化物(nox)、烃(hc)、一氧化碳(co)等净化后释放到大气中，例如使用在堇青石制蜂窝基材上形成有催化剂被覆层的排气净化催化剂装置。
3.作为排气净化催化剂装置的催化剂被覆层所使用的材料，已知沸石。对于沸石，期待其在低温下吸附nox和hc、特别是nox并将其保持到高温，在高温下释放nox的功能。
4.即，在例如发动机刚启动后等排气温度低、排气净化催化剂难以活化、难以发生nox催化剂净化的低温条件下，沸石吸附并保持nox，从而降低排气中的nox浓度。另一方面，在排气温度上升达到能够使排气净化催化剂活化的高温时，nox被释放并用于催化剂净化。
5.沸石可以通过这种功能提高排气的净化效率。
6.但是，已知在催化剂被覆层例如仅由沸石构成时，有时会出现例如蜂窝基材与催化剂被覆层的密合性不足、以及催化剂被覆层的厚度均匀性不足等不良情况。因此，提出了将沸石以外的无机氧化物与沸石一起配置在催化剂被覆层的排气净化催化剂装置。
7.例如，专利文献1记载了一种排气净化用催化剂，其在载体上依次层叠hc吸附剂层和净化催化剂成分层，hc吸附剂层包含沸石和含金属元素的氧化铝。
8.现有技术文献
9.专利文献1：日本特开2006-35130号公报


技术实现要素：

10.现有技术的排气净化催化剂装置中，即使在催化剂被覆层中含有沸石的情况下，nox和hc、特别是nox的吸附、保持和释放功能也未必充分发挥。
11.本发明是鉴于上述情况而完成的。因此，本发明的目的在于提供一种排气净化催化剂装置，是在催化剂被覆层包含沸石粒子和其他粒子的排气净化催化剂装置，能够有效地吸附和释放nox和hc、特别是nox，nox的吸附量大。
12.本发明如下所述。
13.《方案1》一种排气净化催化剂装置，具有基材和所述基材上的催化剂被覆层，
14.所述催化剂被覆层包含沸石粒子、所述沸石粒子以外的无机氧化物粒子以及催化剂贵金属，并且
15.所述沸石粒子的平均粒径d
zeo
与所述沸石粒子以外的无机氧化物粒子的平均粒径d
ox
之比d
zeo
/d
ox
为3.4以下。
16.《方案2》根据方案1所述的排气净化催化剂装置，所述比d
zeo
/d
ox
为0.30以上。
17.《方案3》根据方案1或2所述的排气净化催化剂装置，所述催化剂贵金属担载在所述沸石粒子上。
18.《方案4》根据方案1～3中任一项所述的排气净化催化剂装置，所述催化剂贵金属是选自pt和pd中的1种或2种。
19.《方案5》根据方案1～4中任一项所述的排气净化催化剂装置，所述沸石粒子以外的无机氧化物粒子是含有选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈和氧化锆以及除氧化铈以外的稀土金属氧化物中的1种或2种以上的粒子。
20.《方案6》根据方案1～5中任一项所述的排气净化催化剂装置，构成所述沸石粒子的沸石的平均孔径为以下。
21.《方案7》根据方案1～6中任一项所述的排气净化催化剂装置，构成所述沸石粒子的沸石含有选自mfi型、bea型、mor型和fer型中的1种或2种以上。
22.《方案8》根据方案1～7中任一项所述的排气净化催化剂装置，构成所述沸石粒子的沸石的氧化硅/氧化铝比sar为25以下。
23.《方案9》根据方案1～8中任一项所述的排气净化催化剂装置，所述沸石粒子的粒径d
zeo
为4μm以上且30μm以下。
24.《方案10》根据方案1～9中任一项所述的排气净化催化剂装置，所述催化剂被覆层中的所述沸石粒子的质量m
zeo
与所述沸石粒子以外的无机氧化物粒子的质量m
ox
之比m
zeo
/m
ox
为0.125以上且8.00以下。
25.《方案11》根据方案1～10中任一项所述的排气净化催化剂装置，其被用作冷启动催化剂。
26.根据本发明，提供一种排气净化催化剂装置，即使在流入的排气中与nox一起包含hc的情况下，其也能够有效地吸附和释放nox，nox和hc、特别是nox的吸附量大。
附图说明
27.图1是表示实施例4和比较例1的样品以及空白样品在吸附阶段的排气中的no浓度随时间变化(经时变化)的坐标图。
具体实施方式
28.《排气净化催化装置》
29.本发明的排气净化催化剂装置，
30.具有基材和所述基材上的催化剂被覆层，
31.所述催化剂被覆层包含沸石粒子、所述沸石粒子以外的无机氧化物粒子以及催化剂贵金属，并且
32.所述沸石粒子的平均粒径d
zeo
与所述沸石粒子以外的无机氧化物粒子的平均粒径d
ox
之比d
zeo
/d
ox
为3.0以下。
33.本发明人对于现有技术的排气净化催化剂装置即使在催化剂被覆层中含有显著量的沸石粒子的情况下，nox和hc、特别是nox的吸附、保持和释放功能也未必充分体现的原因进行了研究。
34.并且，基于催化剂被覆层中的排气流路未充分形成，沸石粒子与排气的接触效率差的情况下nox吸附量变低这一假说，对于排气流路充分形成的催化剂被覆层的结构进行了研究。
35.其结果，成功实现了在排气净化催化剂装置的催化剂被覆层中包含沸石粒子和沸石粒子以外的无机氧化物粒子，并且调整两者的粒径，从而在催化剂被覆层中形成充分的排气流路。
36.即，在数学上的球填充理论中，当空间中填充粒径不同的2种粒子的情况下，大粒径粒子的粒径d
big
与小粒径粒子的粒径d
small
之比d
big
/d
small
的值若为足够大的值，则无论大粒径粒子以何种配置方式填充，小粒径粒子都能够收纳到大粒径粒子的格子之间。
37.但是，如果比d
big
/d
small
小于3.43654，则用于在格子之间收纳小粒径粒子的、大粒径粒子的填充配置受限，大粒径粒子彼此的接触点变少。由此，在催化剂被覆层中形成排气流路。进而，如果比d
big
/d
small
小于2.41423，则为了在格子之间收纳小粒径粒子，大粒径粒子的格子需要扩张，因此催化剂被覆层中的排气流路扩张。
38.本发明中，从这样的观点出发，沸石粒子的平均粒径d
zeo
与沸石粒子以外的无机氧化物粒子的平均粒径d
ox
之比d
zeo
/d
ox
为3.4以下，也可以为3.2以下、3.0以下、2.8以下、2.6以下、2.4以下、2.2以下或2.0以下。
39.上述考察即使在沸石粒子与沸石粒子以外的无机氧化物粒子的大小关系相反时也是合适的，因此d
zeo
/d
ox
之比可以为0.30以上、0.40以上、0.50以上、0.60以上、0.70以上、0.80以上、0.90以上或1.00以上。
40.沸石粒子以外的无机氧化物粒子、例如氧化铝粒子，一般而言粒度分布宽且粒径小于平均粒径的微小粒子大多以显著量存在。特别是平均粒径越大，微小粒子的存在比例越高。如果催化剂被覆层中的粒子间的空隙被这种微小粒子填充，则催化剂被覆层中的排气流路有时变得不足。为了避免这种情况，考虑使用平均粒径小的粒子作为沸石粒子以外的无机氧化物粒子。
41.从这种观点出发，沸石粒子的平均粒径d
zeo
与沸石粒子以外的无机氧化物粒子的平均粒径d
ox
之比d
zeo
/d
ox
可以超过1.00、为1.05以上、1.10以上或1.15以上。
42.本说明书中的沸石粒子和沸石粒子以外的无机氧化物粒子的平均粒径是指采用激光衍射/散射法测定的中位径(d50)。采用激光衍射/散射法得到的中位径(d50)的测定，例如使用(株)堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布(粒度分布)测定装置，型号名“la960”等进行。
43.以下，依次对构成本发明的排气净化催化剂装置的各要素进行说明。
44.《沸石粒子》
45.本发明中的沸石粒子的平均孔径可以为以下。通过沸石粒子的平均孔径为以下，即使在hc共存的情况下也能够增大nox吸附量。认为这是由于沸石粒子的平均孔径为以下时，ch不易渗入细孔内部，nox在细孔内部优先吸附所引起的。沸石粒子的平均孔径可以为以下、以下、以下或以下。
46.另一方面，为了在细孔内吸附nox，沸石粒子的平均孔径优选具有使nox容易渗入的直径。从该观点出发，沸石粒子的平均孔径例如可以为以上、以上、以上、以上或以上。
47.沸石的平均孔径依据jis z8831-3:2010采用气体吸附法测定。作为吸附气体，例
如可以使用氩、氢、氮等。
48.具有如上的平均孔径的沸石例如可以是含有选自mfi型、bea型、mor型、cha型和fer型中的1种或2种以上的沸石。
49.构成本发明的沸石粒子的沸石的氧化硅/氧化铝比sar可以为25以下。如果沸石的sar为25以下，则变为质子酸多的酸性沸石。如果催化性贵金属、例如pd担载在这样的酸性沸石上，则容易变为高度氧化状态，hc引起的中毒得到抑制。其结果，可得到即使在hc和nox共存的气体条件下，催化剂贵金属上也能够作为nox吸附点发挥作用的优点。
50.从该观点出发，沸石的sar为25以下，也可以为23以下、20以下、18以下、15以下、12以下、10以下或8以下。另一方面，如果沸石的sar过低，则沸石的比表面积下降，有时出现nox吸附点减少的不良情况。从避免这种情况的观点出发，沸石的sar可以为4以上、5以上、6以上或7以上。
51.如果沸石粒子的粒径d
zeo
过小，则在催化剂被覆层中沸石粒子间的间隙变窄，有时沸石粒子与排气的接触变得不足。从避免这种情况的观点出发，沸石粒子的粒径可以为2μm以上、3μm以上、4μm以上或5μm以上。另一方面，如果沸石粒子的粒径d
zeo
过大，则包含该沸石粒子的催化剂被覆层变厚，有时会阻碍排气净化催化剂装置内的排气流通。从避免这种情况的观点出发，沸石粒子的粒径可以为30μm以下、25μm以下、20μm以下、15μm以下、12μm以下、10μm以下或8μm以下。
52.从尽可能维持nox吸附点的观点出发，沸石粒子优选表面缺陷少。从该观点出发，本发明的沸石粒子优选在合成后(结晶生长后)不经过研磨工序。
53.《沸石粒子以外的无机氧化物粒子》
54.本发明中的沸石粒子以外的无机氧化物粒子，可以是含有选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈和氧化锆、以及除氧化铈以外的稀土金属氧化物中的1种或2种以上的粒子。除氧化铈以外的稀土金属氧化物，可以是钇、镧、镨、钕等金属的氧化物。
55.沸石粒子以外的无机氧化物粒子的粒径d
ox
只要根据沸石粒子的粒径d
zeo
满足本发明规定的比d
zeo
/d
ox
，就可以是任意的。但是，从确保粒子间的间隙并避免催化剂被覆层过厚的观点出发，该粒径d
ox
可以为1μm以上、2μm以上、3μm以上或4μm以上。另一方面，如果沸石粒子的粒径d
zeo
过大，则包含该沸石粒子的催化剂被覆层变厚，有时会阻碍排气净化催化剂装置内的排气流通。从避免这种情况的观点出发，沸石粒子的粒径可以为50μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下、15μm以下、10μm以下或8μm以下。
56.《沸石粒子与沸石粒子以外的无机氧化物粒子的质量比例》
57.催化剂被覆层中的沸石粒子的质量m
zeo
与沸石粒子以外的无机氧化物粒子的质量m
ox
之比m
zeo
/m
ox
可以为0.125以上或1.00以上，且可以为8.00以下或3.00以下。
58.《催化剂贵金属》
59.在本发明中，催化剂贵金属预定作为吸附nox(例如no)的催化剂发挥作用。因此，本发明中的催化剂贵金属可以选自铂族元素，特别地可以是选自pt、pd和rh中的1种、2种或3种，特别优选pd。
60.在本发明中，催化剂贵金属可以被担载在选自沸石粒子和沸石粒子以外的无机氧化物粒子中的1种或2种粒子上，特别是可以担载在沸石粒子上。本发明的排气净化催化剂装置中，通过催化剂贵金属担载在沸石粒子上，可抑制对催化剂贵金属的hc中毒，可得到即
使在hc和nox共存的气体条件下也能够在催化剂贵金属上选择性地吸附nox的优点。
61.本发明中的催化剂贵金属的粒径是任意的，例如可以为0.1nm以上且20nm以下。
62.本发明中的催化剂贵金属的担载量以沸石粒子的质量为基准例如可以为0.1质量％以上、0.2质量％以上、0.3质量％以上、0.4质量％以上或0.5质量％以上，且可以为5.0质量％以下、4.0质量％以下、3.0质量％以下、2.0质量％以下或1.0质量％以下。
63.《催化剂被覆层的任选成分》
64.如上所述，本发明的排气净化催化剂装置中的催化剂被覆层包含沸石粒子、沸石粒子以外的无机氧化物粒子和催化剂贵金属，根据需要也可以包含其他任选成分。
65.作为催化剂被覆层的任选成分，例如可举出粘合剂、碱金属化合物、碱土金属化合物等。
66.粘合剂可以是例如氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶等。
67.碱金属化合物和碱土金属化合物分别是所需金属的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐。也可以是其氧化物等。
68.《排气净化催化剂装置的制造方法》
69.本发明的排气净化催化剂装置只要具有上述结构，就可以采用任意方法制造。
70.但是，本发明的排气净化催化剂装置例如可以采用包含以下工序的方法来制造：
71.(1)调制催化剂被覆层形成用的浆料(工序1)；
72.(2)在基材上涂布所述催化剂被覆层形成用浆料，形成涂膜(工序2)；以及
73.(3)对得到的涂膜进行烧成，在基材上形成催化剂被覆层(工序3)。
74.工序1可以包含例如以下步骤。
75.(i)调制含有催化剂贵金属担载沸石粒子的浆料(步骤1)；
76.(ii)调制含有沸石粒子以外的无机氧化物粒子的浆料(步骤2)；以及
77.(iii)将含有催化剂贵金属担载沸石粒子的浆料和含有沸石粒子以外的无机氧化物粒子的浆料混合，调制催化剂被覆层形成用浆料(步骤3)。
78.工序1的步骤1中，调制含有催化剂贵金属担载沸石粒子的浆料。本步骤中，例如可以通过将由所需沸石构成的粒子和所需催化剂贵金属的前体投入溶剂、例如水中，使用适当的粉碎手段进行湿式粉碎，并根据需要进行分级，由此来进行。
79.催化剂贵金属的前体可以是例如所需催化剂贵金属的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、络合物等。为了使催化剂贵金属均匀分散在沸石粒子上，催化剂贵金属的前体优选可溶于溶剂中。
80.工序1的步骤2中，调制含有沸石粒子以外的无机氧化物粒子的浆料。本步骤例如可以通过将所需无机氧化物粒子投入溶剂、例如水中，使用适当的粉碎手段进行湿式粉碎，并根据需要进行分级，由此来进行。
81.工序1的步骤1和步骤2可以按不同顺序进行。
82.并且，在工序1的步骤3中，将含有催化剂贵金属担载沸石粒子的浆料和含有沸石粒子以外的无机氧化物粒子的浆料以预定比例混合，调制催化剂被覆层形成用浆料。
83.工序2中，将催化剂被覆层形成用浆料涂布到基材上，形成涂膜。浆料的涂布可以采用公知方法、或者采用由本领域技术人员对公知方法施加了适当变更的方法来进行。
84.然后，在工序3中，对得到的涂膜进行烧成，在基材上形成催化剂被覆层，由此可得
到本发明的排气净化催化剂装置。在涂布后且烧成前，可以根据需要进行涂膜的干燥。
85.涂膜的干燥和烧成可以分别采用公知方法、或者采用由本领域技术人员对公知方法施加了适当变更的方法来进行。
86.《排气净化催化剂装置的用途》
87.本发明的排气净化催化剂装置具有以下功能：在低温下有效地吸附nox和hc、特别是nox并将其保持到高温，在高温下释放nox和hc、特别是nox。
88.因此，本发明的排气净化催化剂装置可以用作冷启动催化剂。
89.作为冷启动催化剂的本发明的排气净化催化剂装置可以应用于例如与公知的三元催化剂组合的排气净化催化剂系统。该排气净化催化剂系统可以具有在排气路径的上游侧配置本发明的排气净化催化剂装置，并在下游侧配置公知的三元催化剂的结构。
90.实施例
91.《实施例1》
92.1.含pd/沸石粒子浆料的调制
93.将100质量份市售的mfi型沸石(sar23，平均孔径)和相对于该沸石以pd金属换算相当于0.5质量％的硝酸钯投入纯水中，使用作为粉碎介质填充有氧化铝制球的球磨机进行研磨，由此调制了含有平均粒径(d50粒径)d
zeo
为5.7μm的沸石粒子的含pd/沸石粒子浆料。
94.2.含氧化铝粒子浆料的调制
95.将氧化铝投入纯水中，使用作为粉碎介质填充有氧化铝制球的球磨机进行研磨，由此调制含有平均粒径(d50粒径)d
zeo
为31.0μm的氧化铝粒子的含氧化铝粒子浆料。
96.3.催化剂被覆层形成用浆料的调制
97.将上述含pd/沸石粒子浆料和含氧化铝粒子浆料以pd/沸石：氧化铝的质量比为1：4的方式混合，调制催化剂被覆层形成用浆料。
98.4.评价样品的制作
99.将催化剂被覆层形成用浆料倒入容量为0.035l的堇青石制直型蜂窝基材试验片，用吹风机吹掉并除去不需要的浆料，由此在试验片的壁面上形成催化剂被覆层形成用浆料的涂膜。
100.对于得到的涂膜，在120℃干燥2小时后，在500℃烧成2小时，形成催化剂被覆层，由此制作评价用样品。该评价用样品中的催化剂被覆层的被覆量为80g/l(pd/沸石粒子16g/l、氧化铝粒子64g/l)，pd量为0.08g/l(pd/沸石粒子中的pd担载量0.5质量％)。
101.另外，该评价用样品的催化剂被覆层所含的pd/沸石粒子的粒径d
zeo
与氧化铝粒子的粒径d
alo
之比d
zeo
/d
alo
为0.18。
102.5.no吸附量的评价
103.对于上述得到的评价用样品，依次进行由预处理阶段、吸附阶段和脱离阶段构成的3阶段处理。在各阶段中，分别在表1所示条件下向评价用样品供给样本气体，调查吸附阶段的排气中的no浓度随时间的变化。脱离阶段包含：在100℃保持180秒，接着以20℃/分钟升温1,350秒(到达温度550℃)的2个步骤。
104.表1
[0105][0106]
另外，使用未形成催化剂被覆层的蜂窝基材作为空白样品，进行同样的3阶段处理，调查吸附工序中的排气中的no浓度随时间的变化。
[0107]
然后，将空白样品的排气中的no浓度与评价用样品的排气中的no浓度的差量用吸附阶段的所需时间积分，并将得到的值换算成以mg(毫克)为单位的no量，由此算出催化剂被覆层的no吸附量。
[0108]
再者，表1中，吸附阶段的c3h6浓度为“600ppm-c
1”，表示c3h6浓度以甲烷换算为600ppm。因此，该情况下，c3h6分子的浓度为200ppm。
[0109]
实施例1的评价用样品中的催化剂被覆层的no吸附量为26.1mg。
[0110]
《实施例2～4和比较例1》
[0111]
2.含氧化铝粒子浆料的调制
[0112]
将含氧化铝粒子浆料所含的氧化铝粒子的平均粒径d
alo
分别调整为如表2所示，除此以外与实施例1同样地制作评价用样品，评价了no吸附量。评价结果示于表2。
[0113]
另外，图1表示实施例4和比较例1的样品、以及空白样品在吸附阶段的排气中的no浓度随时间变化的坐标图。图1的坐标图的横轴“经过时间(秒)”的数值表示从预处理阶段开始时刻起的累计时间。
[0114]
表2
[0115][0116]
由表2结果确认到，pd/沸石粒子的粒径d
zeo
与氧化铝粒子的粒径d
alo
之比d
zeo
/d
alo
为3以下的实施例1～4的样品，与比d
zeo
/d
alo
超过3的比较例1相比，no吸附量显著地多。另外，得知该比d
zeo
/d
alo
为0.3以上的实施例2～4的样品的no吸附量特别大。
[0117]
再者，应该注意到，表2所示no吸附量是使用与no一起含有c3h6的样本气体测定的值。