一种泡沫铜负载氮化钴催化剂、制备方法及应用

1.本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种泡沫铜负载氮化钴催化剂、制备方法及应用。


背景技术：

2.氨(nh3)，作为一种关键的增值化学品，是生产肥料所必需的，并且是潜在的能源载体。目前nh3的大规模生产主要依赖于能量密集型haber-bosch工艺，该工艺涉及高温高压反应且会导致大量能源消耗和严重的环境问题。受自然界微生物n2固定的启发，水(h2o)的电化学分解产生质子，随后在环境条件下进行n2还原，因此，通过氮气(n2)-水电化学反应合成nh3的研究激发了研究者的研究兴趣。然而，由于n≡n键的高解离能(941kj mol-1
)和n2的超低溶解度导致nh3低产率和低选择性，比haber-bosch工艺低2-3个数量级。因此，直接从非n2电化学反应合成获得nh3可以规避这些挑战。在基于h2o的电化学反应中寻找含氮替代品时，硝酸根阴离子(no
3-)脱颖而出，因为与n≡n键相比，n＝o键的离解能相对较低(204kj mol-1
)，说明产生nh3的反应动力学更好。含硝酸盐的生活和工业废水的处理使硝酸盐(no
3-)成为地表水和地下含水层中普遍存在的污染物。硝酸盐污染是一个严重的环境问题，它不利于水、食物的供应，甚至危害人类健康。因此，在环境条件下将no
3-高效转化为nh3具有重要的科学和实践意义，不仅可降低能耗，还有助于解决环境污染问题。在能源危机和二氧化碳减排的背景下，电催化还原硝酸盐用于可持续的氨生产是特别有前途的选择。
3.目前，研究者在合理设计和构建高效的no3rr电催化剂方面做出了巨大的努力。电极材料的化学成分对no3rr的效率和产物选择性起着至关重要的作用。开发高效且性能稳定的no3rr电催化剂是非常必要的。贵金属(如pt、ag、pd和rh)基电极材料通常对no3rr表现出优异的活性，但贵金属成本高且稀缺限制了它们的实际应用。因此，开发有前景的no3rr非贵金属电催化剂引起了人们的极大兴趣。目前，各种非贵金属(如cu、ni、co、fe)基电催化剂因其活性好、电子结构可调、成本低而被广泛应用于no3rr中产生nh3，尤其在碱性条件下。然而，在中性条件下，这些电催化剂可能在长期反应条件下由于浸出和表面中毒而失活导致对产生氨的选择性较低，此外，no3rr过程中也存在竞争性的her反应，导致法拉第效率较低。铜基催化剂因其良好的结合no
3-并催化no
3-转化为no
2-的能力而被广泛研究用于no
3-还原反应(no3rr)。然而，纯铜催化剂通常会快速失活，因为它们对no3rr中间体(例如no
2-和no)有很强的吸附作用，故通过将cu与过渡金属化合物形成复合物调节质子或电子转移以及吸附在cu中心上的部分还原的中间体的结合强度来减缓这些限制。co4n具有良好的电子导电性,以及n原子与co原子键合改变了金属co的d带结构，导致d带收缩从而使得费米能级附近的态密度更高展现出高电催化活性。然而，构筑cu与co4n复合催化剂在高效电催化no
3-还原反应的应用研究一直属于空白阶段。因此，通过简便的制备方法构筑cu与co4n复合催化剂，提高电催化硝酸根还原产氨的活性、选择性和法拉第效率以便用于工业生产显得至关重要。
4.因此，现有技术存在的问题及缺陷为：现有的电催化剂在中性体系中同时获得电
催化硝酸根还原反应的高活性、高选择性和高法拉第效率仍然是一个巨大的挑战。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种泡沫铜负载氮化钴催化剂、制备方法及应用。
6.本发明是这样实现的，一种泡沫铜负载氮化钴催化剂的制备方法包括：
7.1)称取六水硝酸钴、尿素和氟化铵溶于去离子水中，搅拌配成混合溶液；
8.2)将预处理的泡沫铜与步骤1)配置的混合溶液进行水热反应；
9.3)将步骤2)中的泡沫铜洗涤干燥得到前驱体，并将前驱体在氨气气氛下退火，得到泡沫铜负载氮化钴催化剂。
10.进一步，所述步骤1)中的六水硝酸钴、尿素和氟化铵的摩尔比为1:2:3～5。
11.进一步，所述步骤1)中的六水硝酸钴、尿素和氟化铵的摩尔比具体比例为1:2:5。
12.进一步，所述步骤2)中的水热反应的温度为80℃～200℃，反应时间为5h～15h。
13.进一步，所述步骤2)中的水热反应温度为120℃，反应时间为6h。
14.进一步，所述步骤2)中泡沫铜的预处理方法为：
15.用0.1m稀盐酸超声清洗去除泡沫铜表面的氧化层，其中泡沫铜的面积为2.5cm*4cm，超声时间为30min。
16.进一步，所述步骤3)中，退火温度为300℃～600℃，退火时间为2h～4h。
17.进一步，所述步骤3)中，退火温度为500℃，退火时间为3h。
18.结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
19.第一，针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
20.纯铜因其良好的结合no
3-并催化no
3-转化为no
2-的能力，但因为中间毒副产物的产生通常会快速失活，通过与具有良好的电子导电性和电催化活性的co4n耦合减缓这种限制。本发明将商业泡沫铜为基底负载co4n构筑复合催化剂通过双成分的耦合作用以实现中性条件下高活性、高选择性、高法拉第效率和高稳定性的电催化no3rr反应。在含有100ppm kno
3-n的0.1m_k2so4电解液中，cu foam@co4n表现出高no3rr催化活性，在低过电位下就表现出高转化率、高法拉第效率以及高nh3选择性，其中在0.29v vs.rhe下，kno
3-n转化率达到100％，nh3选择性高达94.4％，法拉第效率大于90％，且其具有高性能稳定性。
21.第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
22.氨是一种关键的增值化学品，是生产肥料所必需的，并且是潜在的能源载体。硝酸盐污染是一个严重的环境问题，甚至危害人类健康。因此，在环境条件下通过电催化剂将no
3-高效转化为nh3，不仅可降低能耗，还有助于解决环境污染问题，是可持续的氨生产的特别有前途的选择，以便用于工业生产从而带来较高的商业价值。
23.本发明将商业泡沫铜采用简单的水热反应并经过氮化处理合成泡沫铜负载氮化钴(cu foam@co4n)复合催化剂，该发明制备方法简便，原材料来源丰富、价格低廉，并且具
有优异的硝酸根还原合成氨的催化性能，可以在去除硝酸盐污染物的同时实现nh3的绿色合成。该发明将cu foam@co4n在中性条件及0.29v vs.rhe的低过电位下将100ppm kno
3-n的转换率提高为100.0％，nh3选择性为94.4％，法拉第效率为90.52％，且其性能稳定性较高。
24.第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
25.(1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：研究表明，电催化硝酸根还原为氨的商业可行性是比较高的。氨具有明确的市场需求。氨是一种关键的增值化学品，在国民经济中占有重要地位。农业上使用的氮肥，诸如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氨复合肥都是以氨为原料生产的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80％的氨用来生产化学肥料，20％作为其它化工产品的原料。此外，氨是潜在的能源载体。硝酸盐污染是一个严重的环境问题，它不利于水、食物的供应，甚至危害人类健康。因此，在环境条件下将no
3-高效转化为nh3具有重要的科学和实践意义，不仅可降低能耗，还有助于解决环境污染问题，具有不菲的预期收益和较高的商业价值。在能源危机和二氧化碳减排的背景下，电催化还原硝酸盐用于可持续的氨生产是特别有前途的选择。
26.本发明的技术方案，通过在比表面积较大的泡沫铜上构筑氮化钴使cu与co4n共同耦合电催化硝酸根还原产氨，该催化剂制备工艺简单，且电催化no
3-还原的选择性和活性高，有望实现工业级大批量生产氨。此外，电能输入方面可用光伏电池供电，减少电能消耗，通过氨的浓缩分离，实现工业级氨制备，以应用于农业、化工等行业。
27.(2)本发明的技术方案解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：现有的电催化剂一般在碱性电解质中具有较高的电催化硝酸根还原合成氨的活性，而在中性体系中，要么具有高法拉第效率和较低的nh
4
选择性，要么高nh
4
选择性和低法拉第效率，要么性能稳定性差，因此同时获得电催化硝酸根还原产氨反应的高活性、高选择性和高法拉第效率仍然是一个巨大的挑战。纯铜因其良好的结合no
3-并催化no
3-转化为no
2-的能力，但因为中间毒副产物的产生通常会快速失活，通过与具有良好的电子导电性和电催化活性的co4n耦合减缓这种限制。本发明的技术方案通过简便的制备方法构筑cu与co4n复合催化剂经过耦合催化提高电催化硝酸根还原产氨的活性、选择性和法拉第效率以便用于工业生产。
附图说明
28.图1是本发明实施例提供的泡沫铜负载氮化钴催化剂的制备方法流程图；
29.图2是本发明实施例1制备的cu foam@co4n的x射线衍射图；
30.图3是本发明实施例1制备的cu foam@co4n和比较例1制备的carbon paper@co4n的扫描电镜图；
31.图4是本发明实施例1制备的cu foam@co4n在0.1m k2so4和0.1mk2so4 100ppm kno
3-n电解液中的lsv曲线；
32.图5是本发明实施例1制备的cu foam@co4n、比较例1制备的carbon paper@co4n及纯泡沫铜在0.1m k2so4 100ppm kno
3-n电解液中的no
3-n的转化及法拉第效率图；
33.图6是本发明实施例1制备的cu foam@co4n在0.1m k2so4 100ppm kno
3-n电解液中连续7次循环试验中的nh3选择性和法拉第效率。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
35.一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
36.如图1所示，本发明实施例提供的泡沫铜负载氮化钴催化剂的制备方法包括：
37.s101，称取六水硝酸钴、尿素和氟化铵溶于去离子水中，搅拌配成混合溶液；
38.s102，将预处理的泡沫铜与步骤s101配置的混合溶液进行水热反应；
39.s103，将步骤s102中的泡沫铜洗涤干燥得到前驱体，并将前驱体在氨气气氛下退火，得到泡沫铜负载氮化钴催化剂。
40.本发明实施例中的步骤s101中的六水硝酸钴、尿素和氟化铵的摩尔比为1:2:3～5，优选比例为1:2:5。
41.本发明实施例中的步骤s102中的水热反应的温度为80℃～200℃，优选为120℃，反应时间为5h～15h，优选为6h。
42.本发明实施例中的步骤s102中泡沫铜的预处理方法为：
43.用0.1m稀盐酸超声清洗去除泡沫铜表面的氧化层，其中泡沫铜的面积为2.5cm*4cm，超声时间为30min。
44.本发明实施例中的步骤s103中，退火温度为300℃～600℃，优选为500℃，退火时间为2h～4h，优选为3h。
45.二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
46.一种泡沫铜负载氮化钴高效硝酸根还原合成氨电催化剂，所述泡沫铜负载氮化钴高效硝酸根还原合成氨电催化剂采用泡沫铜负载氮化钴复合催化剂。
47.应用实施例1：
48.实施例1的泡沫铜负载氮化钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
49.1)按照1:2:5的摩尔比称取六水硝酸钴、尿素和氟化铵溶于30ml去离子水中，搅拌配成混合溶液；
50.2)将面积为2.5cm*4cm泡沫铜用0.1m稀盐酸超声清洗30min去除泡沫铜表面的氧化层，与步骤1)配置的混合溶液在120℃进行水热反应6h；
51.3)将步骤2)中的泡沫铜用去离子水冲洗干燥得到前驱体，并将前驱体在氨气气氛下500℃退火3h，得到cu foam@co4n催化剂。
52.比较例1：
53.比较例1的碳纸负载氮化钴的制备方法，包括以下步骤：
54.1)按照1:2:5的摩尔比称取六水硝酸钴、尿素和氟化铵溶于30ml去离子水中，搅拌配成混合溶液；
55.2)将面积为2.5cm*4cm的碳纸用丙酮超声清洗30min去除碳纸表面的油脂，与步骤1)配置的混合溶液在120℃进行水热反应6h；
56.3)将步骤2)中的碳纸用去离子水冲洗干燥得到前驱体，并将前驱体在氨气气氛下
500℃退火3h，得到carbon paper@co4n催化剂。
57.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
58.三、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
59.图1为实施例1制备的cu foam@co4n复合催化剂的技术路线图。
60.图2为实施例1制备的cu foam@co4n的xrd图，该图显示出cu和co4n的特征衍射峰，这充分说明经过水热和氨气气氛退火后实现了泡沫铜负载氮化钴。
61.图3为实施例1制备的cu foam@co4n的扫描电镜图，从图中可以清晰的看出泡沫铜表面被表面粗糙的纳米线阵列包覆，这种独特的纳米线阵列可以为no3rr期间的质量和电荷传输提供更有效的途径。
62.图4为实施例1制备的cu foam@co4n在0.1m k2so4和0.1m k2so4 100ppm kno
3-n电解液中的lsv曲线，该图显示电解质中存在100ppm kno3-n则lsv的起始电位正向移动，这表明no
3-还原反应成为no
3-存在下的主要过程。
63.图5为实施例1制备的cu foam@co4n和比较例1制备的carbon paper@co4n及裸cu foam在0.1m k2so4 100ppm kno
3-n电解液中的no
3-转化和法拉第效率图(从上到下依次为cu foam@co4n、carbon paper@co4n和裸cu foam)。对于cu foam@co4n电催化剂，在低过电位下就表现出高转化率、高法拉第效率以及高nh3选择性，其中在0.29v vs.rhe下，kno
3-n转化率达到100％，nh3选择性高达94.4％，法拉第效率大于90％；对于carbon paper@co4n电催化剂，随着电位的增加kno
3-n转化率逐渐变大，nh3选择性也逐渐变大，但是其选择性始终未超过70％，且其法拉第效率一直低于70％；对于裸cu foam，其法拉第效率一直低于50％，在-0.39v vs.rhe之前，kno
3-n的转化率一直提高，但no
2-的选择性一直高于nh
4
，说明no
2-使得裸cu foam的cu活性位点中毒，阻止向nh
4
转化，电位高于-0.39v vs.rhe后，kno
3-n的转化率一直降低且法拉第效率一直降低，说明竞争反应her随着电位的增加一直增强。该图说明cu foam@co4n电催化剂经过单纯的cu foam和co4n催化耦合表现出高转化率、高nh3选择性以及高法拉第效率，即cu foam@co4n具有高效的no3rr催化性能。
64.图6为实施例1制备的cu foam@co4n在0.1m k2so4 100ppm kno
3-n电解液中连续7次循环试验中的nh3选择性和法拉第效率，该图显示7次循环试验后，cu foam@co4n的nh3选择性和法拉第效率无衰减，说明cu foam@co4n具有较好的性能稳定性。
65.上述实验数据表明，实施例1制备的cu foam@co4n具有很好的电催化硝酸根还原性能。