一种尿素调控铁腐蚀制备高效析氢电催化剂的方法

1.本发明属于电解水析氢电催化剂的制备技术领域，具体涉及一种尿素调控铁腐蚀制备高效析氢电催化剂的方法。


背景技术：

2.自第一次工业革命以来，人们消耗了大量化石燃料，造成了严重的环境污染和能源危机。因此，迫切需要开发清洁和可持续能源来解决这些问题。h2作为一种生态型能源载体，有望在未来可持续能源中发挥重要作用，水分解中的析氢反应(her)被认为是不含副产物制氢的理想过程。析氢电催化剂作为水分解装置的重要组成部分，被用作降低极化引起的过电位，提高能量传递效率。然而，her反应能垒相对较高，动力学缓慢，导致电能消耗巨大。因此，开发高效廉价的her电催化剂成为电解水制氢技术中最迫切的需求之一。
3.目前，电解水常用的粉末催化剂存在着电导率低和粘合剂覆盖部分活性位点的缺点，导致其电催化活性低。储量丰富的过渡金属基催化剂虽然电子传输能力强、比表面积高，但其催化活性仍有待进一步提高。贵金属基催化剂则具有优异的催化活性，但昂贵的价格极大地阻碍了它的大规模应用。自支撑催化剂的出现，很好地解决了这些问题。自支撑催化剂的金属基底或碳衬底具有优异的导电性，为快速电子传递提供了保证；无粘合剂特性促使活性位点更多的暴露，提高电催化活性；过渡金属与贵金属复合会减少贵金属用量，极大地节约成本。由于贵金属ru具有类似于pt的氢键强度和更有竞争力的价格，特别是钌基催化剂在her过程中表现出优异的h-oh键断裂能力。因此，制备自支撑的过渡金属与贵金属ru复合催化剂有利于实现高催化性能。制备自支撑催化剂的常用方法是水热法和电化学沉积法，然而特殊溶液配制和复杂反应装置需要消耗额外的电能和热能，导致制备her电极的成本高且难度大。金属腐蚀策略工艺简单、能耗低，可以很好解决上述问题。本发明以泡沫铁为基底，通过在腐蚀溶液中加入尿素改变溶液组成，进而调控铁腐蚀环境，制备了具有优异电催化活性的ru修饰铁基自支撑析氢电催化剂。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题是提供了一种尿素调控铁腐蚀制备高效析氢电催化剂的方法，该方法通过在腐蚀溶液中加入含有氨基的尿素分子，调控常温下泡沫铁与rucl3的自发腐蚀过程，最终在泡沫铁上原位生长出高效析氢电催化剂。制成的高效析氢电催化剂呈现松针状形貌，具有丰富的活性位点，有效降低了析氢反应过电位。尿素对腐蚀过程的调控主要包括以下两个方面：首先，尿素分子能吸附在金属表面，阻挡了金属与腐蚀剂的直接接触，改善了泡沫铁与rucl3的反应环境，降低反应的剧烈程度，间接调控了腐蚀层的形貌；其次，尿素分子中的氨基能够与cl-结合，减缓腐蚀，保障腐蚀层更加均匀有序地生长，最终制备出具有丰富活性位点的高效析氢电催化剂。
5.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种尿素调控铁腐蚀制备高效析氢电催化剂的方法，其特征在于具体过程为：
6.步骤s1：剪裁泡沫铁，在无水乙醇中超声清洗3～5min洗去表面有机污染物，再用稀盐酸超声清洗30～50min洗去氧化物，然后用去离子水和乙醇冲洗后得到物料a；
7.步骤s2：将尿素加入去离子水中混合搅拌10～20min，再加入rucl3混合搅拌1～3h得到混合溶液b；
8.步骤s3：将步骤s1得到的物料a放入步骤s2得到的混合溶液b中，在常温下搅拌120～150min，通过金属的腐蚀反应得到物料c；
9.步骤s4：用去离子水和无水乙醇清洗步骤s3得到的物料c，再将物料c于80℃干燥3h得到目标产物呈现松针状形貌的高效析氢电催化剂。
10.进一步限定，步骤s1中泡沫铁的尺寸为2
×
2cm2。
11.进一步限定，步骤s2中混合搅拌的转速为100rpm。
12.进一步限定，步骤s2中混合溶液b中rucl3的摩尔浓度为1～3mm，尿素的摩尔浓度为100～200mm。
13.本发明所述的一种尿素调控铁腐蚀制备高效析氢电催化剂的方法，其特征在于步骤为：
14.步骤s1：剪裁尺寸为2
×
2cm2的泡沫铁，在无水乙醇中超声清洗5min洗去表面有机污染物，再用稀盐酸超声清洗40min洗去表面氧化物，然后用去离子水和乙醇冲洗得到物料a；
15.步骤s2：将尿素加入去离子水中混合搅拌10min，再加入rucl3混合搅拌1h得到混合溶液b1，其中rucl3的摩尔浓度为2mm，尿素的摩尔浓度为100mm；
16.步骤s3：将步骤s1得到的物料a放入步骤s2得到的混合溶液b中，在室温下搅拌120min，通过自发的金属腐蚀过程得到物料c；
17.步骤s4：用去离子水和无水乙醇清洗步骤s3得到的物料c，再将物料c于80℃干燥3h得到呈现松针状形貌的高效析氢电催化剂，该析氢电催化剂在100ma cm-2
的电流密度下发生析氢反应的过电位仅为116～130mv。
18.本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
19.1、本发明通过常温下泡沫铁在尿素和rucl3混合溶液中的自发腐蚀反应，制成了以泡沫铁为金属基底的高效析氢电催化剂，该高效析氢电催化剂的腐蚀层呈现松针状形貌，为电催化反应提供丰富的活性位点；
20.2、本发明在混合溶液中加入含有氨基的尿素分子，氨基能够与cl-结合，改善泡沫铁与rucl3的反应环境，减缓腐蚀，使得腐蚀层更加均匀地生长，间接调控了析氢电催化剂的形貌及电化学催化性能；
21.3、本发明制得高效析氢电催化剂在1mol l-1
koh电解液中进行电化学测试，在100ma cm-2
电流密度下的析氢反应过电位仅为116～130mv。
附图说明
22.图1为实施例1制备的产物d1的扫描电镜图；
23.图2为实施例1～4制备的产物d1～d4的腐蚀极化曲线；
24.图3为实施例1～4制备的产物d1～d4的电化学阻抗图；
25.图4为实施例1～4制备的产物d1～d4的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
26.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
27.实施例1
28.步骤s1：剪裁尺寸为2
×
2cm2泡沫铁，在无水乙醇中超声清洗5min，再用稀盐酸超声清洗40min，然后用去离子水和乙醇清洗后得到物料a1；
29.步骤s2：将尿素加入去离子水中混合搅拌10min，再加入rucl3混合搅拌1h得到混合溶液b1，其中rucl3的摩尔浓度为2mm，尿素的摩尔浓度为100mm；
30.步骤s3：将物料a1放入物料b1中，在常温下搅拌120min，通过自发的金属腐蚀反应得到物料c1；
31.步骤s4：用纯水和无水乙醇清洗物料c1，再将物料c1置于80℃鼓风干燥箱中干燥3h得到产物d1。
32.实施例2
33.步骤s1：剪裁尺寸为2
×
2cm2泡沫铁，在无水乙醇中超声清洗5min，再用稀盐酸超声清洗40min，然后用去离子水和乙醇清洗后得到物料a2；
34.步骤s2：将rucl3加入去离子水中混合搅拌1h得到混合溶液b2，其中rucl3的摩尔浓度为2mm；
35.步骤s3：将物料a2放入物料b2中，在常温下搅拌120min，通过自发的金属腐蚀反应得到物料c2；
36.步骤s4：用纯水和无水乙醇清洗物料c2，再将物料c2置于80℃鼓风干燥箱中干燥3h得到产物d2。
37.实施例3
38.步骤s1：剪裁尺寸为2
×
2cm2泡沫铁，在无水乙醇中超声清洗5min，再用稀盐酸超声清洗40min，然后用去离子水和乙醇清洗后得到物料a3；
39.步骤s2：将硫脲加入去离子水中混合搅拌10min，再加入rucl3混合搅拌1h得到混合溶液b3，其中rucl3的摩尔浓度为2mm，硫脲的摩尔浓度为100mm；
40.步骤s3：将物料a3放入物料b3中，在常温下搅拌120min，通过自发的金属腐蚀反应得到物料c3；
41.步骤s4：用纯水和无水乙醇清洗物料c3，再将物料c3置于80℃鼓风干燥箱中干燥3h得到产物d3。
42.实施例4
43.步骤s1：剪裁尺寸为2
×
2cm2泡沫铁，在无水乙醇中超声清洗5min，再用稀盐酸超声清洗40min，然后用去离子水和乙醇清洗后得到物料a4；
44.步骤s2：将硫代氨基脲加入去离子水中混合搅拌10min，再加入rucl3混合搅拌1h得到混合溶液b3，其中rucl3的摩尔浓度为2mm，硫代氨基脲的摩尔浓度为100mm；
45.步骤s3：将物料a4放入物料b4中，在常温下搅拌120min，通过自发的金属腐蚀反应得到物料c4；
46.步骤s4：用纯水和无水乙醇清洗物料c4，再将物料c4置于80℃鼓风干燥箱中干燥
3h得到产物d4。
47.实施例5
48.剪裁1
×
0.5cm2的目标产物高效析氢电催化剂d1，用铂片电极夹将其固定作为工作电极，使其有效面积为0.4
×
0.5cm2。用同样的方法制备产物d2、d3、d4的工作电极，用来和目标产物d1产品进行对照。所有的电化学测试均采用三电极体系，hg/hgo电极和碳棒分别作为参比电极和对电极，电解液是1mol l-1
的koh溶液。线性扫描伏安(lsv)测试时，扫描速度是5mv s-1
，扫描范围是0～-0.4v(vs.rhe)。阻抗(eis)测试时，裁剪目标产物d1，同样使其有效面积为0.4
×
0.5cm2，用1mol l-1
的koh溶液做电解液，频率范围为0.01～105hz。
49.所有实施例中样品的性能表征如下：如图1所示，为实施例1所得产物d1的扫描电镜图，具有明显的松针状结构。如图2所示，为实施例1～4制备产物d1～d4的腐蚀极化曲线，产物d1的腐蚀程度介于产物d2、d3、d4之间。如图4所示，为实施例1～4制备产物d1～d4的线性扫描伏安曲线，产物d1～d3在100ma cm-2
电流密度下的析氢反应过电位分别为116mv、171mv、266mv。以上结果表明，产物d1具有良好的电催化析氢性能，并且其制备流程具有清洁高效、绿色简单的显著优点，在实际应用中具有广阔前景。
50.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。