负极和包含所述负极的二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年7月7日提交的韩国专利申请第10-2020-0083507号的优先权和权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及一种快速充电性能和寿命特性优异的负极(negative electrode)以及包含所述负极的二次电池，具体来说，涉及一种包含负极活性材料的负极，所述负极活性材料包含作为单一粒子的未包覆人造石墨粒子和作为通过多个一次粒子聚集而形成的二次粒子的未包覆人造石墨粒子两者；以及包含所述负极的二次电池。


背景技术：

5.随着化石燃料使用的急剧增加，对使用替代能量或清洁能量的需求不断增加，已经最积极地研究了利用电化学反应的发电和蓄电领域以满足日益增长的需求。
6.使用电化学能的电化学装置的代表性实例包括二次电池，其应用领域正在逐渐扩大。近来，随着对诸如便携式计算机、移动电话、照相机等便携式装置的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。此外，为了改进二次电池的使用便利性，需要缩短充电时间，因此需要优异的快速充电性能。
7.二次电池通常由正极(positive electrode)、负极、电解质和隔膜组成。所述负极包含使得从正极释放的锂离子能够嵌入和脱嵌的负极活性材料。
8.作为所述负极活性材料，通常使用石墨类活性材料，例如天然石墨、人造石墨等。以往使用的天然石墨的优点在于廉价且具有优异的成本效益，但由于其结构不规则，在应用于电池时存在诸如发生因电解液的渗透或分解而引起的不可逆反应的问题。另外，以往使用的人造石墨的优点在于它表现出了优异的初期充电/放电效率，但存在显示的放电容量比天然石墨低、从而使电池容量和能量密度劣化的问题。
9.为了解决上述问题，以往使用了通过混合典型的天然石墨和人造石墨制成的负极活性材料、在典型的天然石墨或人造石墨上形成无定形碳涂层的负极活性材料等。然而，在这种情况下，快速充电性能和室温寿命特性劣化。
10.因此，需要一种包含能够实现具有高能量密度且在快速充电性能和寿命特性方面优异的二次电池的负极材料的负极。
11.[相关技术文献]
[0012]
[专利文献]
[0013]
日本专利公开号2019-179687


技术实现要素：

[0014]
技术问题
[0015]
本发明涉及提供一种具有高能量密度、优异的快速充电性能和优异的寿命特性的
负极，以及包含所述负极的二次电池。
[0016]
技术方案
[0017]
本发明的一个方面提供了一种负极，所述负极包含集电器和形成在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含重量比为4:6至6:4的第一未包覆人造石墨粒子和第二未包覆人造石墨粒子，所述第一未包覆人造石墨粒子是平均粒径(d
50
)为5μm至7μm的单一粒子，所述第二未包覆人造石墨粒子是通过多个一次粒子聚集而形成且平均粒径(d
50
)为20μm至25μm的二次粒子。
[0018]
本发明的另一个方面提供了一种包含所述负极的二次电池。
[0019]
有益效果
[0020]
根据本发明，由于负极包含负极活性材料，所述负极活性材料以特定重量比包含第一未包覆人造石墨粒子和第二未包覆人造石墨粒子，所述第一未包覆人造石墨粒子为平均粒径(d
50
)为5μm至7μm的单一粒子，所述第二未包覆人造石墨粒子为通过多个一次粒子聚集而形成且平均粒径(d
50
)为20μm至25μm的二次粒子，所述单一粒子能够填满所述二次粒子的空的空间以减少空隙，所述单一粒子是软质的，能够吸收所述二次粒子之间的冲击，从而使所述电极在辊压时受到相对小的物理损伤和结构变化，并且能够顺利地辊压所述电极以实现薄电极，最终实现薄电池，从而改进电池的能量密度。此外，能够改进电池的快速充电性能和寿命特性。
具体实施方式
[0021]
下文将更详细地描述本发明以有助于理解本发明。
[0022]
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应当被解释为限于常用的含义或词典中的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的原则，用与本发明的技术范围一致的含义和概念加以解释。
[0023]
本说明书中所用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的，而非意在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”还意在包括复数形式。
[0024]
应当理解，术语“包含”、“包含着”、“包括”、“包括着”、“具有”和/或“具有着”在本文中使用时指明所述特征、数字、步骤、操作、元件、组件和/或其组合的存在，但并不预先排除一个或多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、组件和/或其组合的存在或添加。
[0025]
在本说明书中，d
50
可以定义为对应于粒度分布曲线(粒度分布图上的曲线)中累积体积的50％的粒径。可以例如使用激光衍射法测量d
50
。激光衍射法通常使得能够测量从亚微米级到数毫米范围内的粒径，并且可以产生具有高再现性和高分辨率的结果。
[0026]
《负极》
[0027]
根据本发明的一个实施方式的负极包含集电器和形成在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含重量比为4:6至6:4的第一未包覆人造石墨粒子和第二未包覆人造石墨粒子，所述第一未包覆人造石墨粒子是平均粒径(d
50
)为5μm至7μm的单一粒子，所述第二未包覆人造石墨粒子是通过多个一次粒子聚集而形成且平均粒径(d
50
)为20μm至25μm的二次粒子。
[0028]
在本说明书中，“一次粒子”意指单一粒子，“二次粒子”意指通过经由有意的组装
或粘结工序使多个一次粒子聚集而形成的聚集体。
[0029]
所述负极包含集电器和形成在所述集电器上的负极活性材料层。
[0030]
所述集电器用于支撑所述负极活性材料层。
[0031]
对所述集电器没有特别限制，只要它不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可。举例来说，铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢等可以用作集电器。具体来说，诸如铜、镍等容易吸附碳的过渡金属可以用作集电器。所述集电器的厚度可以为6μm至20μm，但所述集电器的厚度不限于此。
[0032]
在所述集电器上形成负极活性材料层。所述负极活性材料层可以布置在所述集电器的至少一个表面上，具体来说，布置在所述集电器的一个表面或两个表面上。
[0033]
所述负极活性材料层包含负极活性材料。所述负极活性材料层可以还包含导电材料、粘合剂等。
[0034]
所述负极活性材料包含第一未包覆人造石墨粒子和第二未包覆人造石墨粒子。具体来说，所述负极活性材料可以由第一未包覆人造石墨粒子和第二未包覆人造石墨粒子组成。即，所述负极活性材料可以仅由第一未包覆人造石墨粒子和第二未包覆人造石墨粒子组成。
[0035]
在本说明书中，未包覆人造石墨粒子意指没有被包覆的人造石墨粒子，并且意指人造石墨的整个表面都得以暴露。
[0036]
所述负极活性材料因仅包含未包覆的活性材料而在辊压时不破裂，即物理损伤较小，因此能够良好地保持负极的结构。
[0037]
由于所述负极活性材料以特定重量比包含具有特定尺寸的单一粒子和二次粒子，因此在制造负极时可以顺利地进行辊压，从而不仅降低了负极的厚度，最终降低了电池的厚度，而且还实现了具有高能量密度的电池，还可以改进电池的快速充电性能和寿命特性。
[0038]
所述第一未包覆人造石墨粒子是平均粒径(d
50
)为5μm至7μm的单一粒子。当单一粒子的平均粒径(d
50
)小于5μm时，由于粒径过小，可能导致活性材料的比表面积增大和容量降低，而当单一粒子的平均粒径(d
50
)超过7μm时，粒径过大而不能致密地填满二次粒子的空的空间，因此压延性能可能劣化。
[0039]
所述第二未包覆人造石墨粒子是平均粒径(d
50
)为20μm至25μm的二次粒子。当所述二次粒子的平均粒径(d
50
)小于20μm时，活性材料的比表面积增大，因此高温性能可能劣化，当所述二次粒子的平均粒径(d
50
)超过25μm时，诸如快速充电和输出等电池性能可能劣化。具体来说，所述二次粒子的平均粒径(d
50
)可以为21μm至24μm，更具体来说为22μm至23μm。当所述二次粒子的平均粒径落在上述范围内时，二次粒子能够与单一粒子在适当的范围内掺混，以最大化电极的压延性能。
[0040]
所述第二未包覆人造石墨粒子是通过多个一次粒子聚集而形成的二次粒子，构成该二次粒子的一次粒子的平均粒径(d
50
)可以为7μm至9μm。当构成所述第二未包覆人造石墨粒子的一次粒子的平均粒径(d
50
)落在上述范围内时，由于适当的一次粒子尺寸而能够保持足够高的容量以及高水平的诸如快速充电和输出等电池性能。
[0041]
考虑到改进能量密度和充电性能，在所述第二未包覆人造石墨粒子中，构成所述二次粒子的一次粒子的平均粒径(d
50
)与通过多个一次粒子聚集而形成的所述二次粒子的平均粒径(d
50
)之比可以为1:2至1.5，具体来说为1:2至1:3。
[0042]
所述第一未包覆人造石墨粒子的平均粒径(d
50
)与第二未包覆人造石墨粒子的平均粒径(d
50
)之比可以为1:3至1:5，具体来说为1:3至1:4.5，更具体来说为1:3至1:4。当所述第一未包覆人造石墨粒子的平均粒径(d
50
)与所述第二未包覆人造石墨粒子的平均粒径(d
50
)之比落在上述范围内时，所述第一未包覆人造石墨粒子能够填满所述第二未包覆人造石墨粒子的空隙，以制备高密度负极活性材料，因此能够改进电池的快速充电性能和/或寿命特性。
[0043]
以串联(tandem)方式辊压负极活性材料时的压区压力(nip pressure)可以为8吨/cm以下，具体来说为4吨/cm至8吨/cm，具体来说为4吨/cm至6吨/cm。在本发明中，以串联方式辊压时的压区压力是在将尚未辊压的负极涂覆并在真空下干燥之后通过物理辊压法来测量的。以串联方式辊压负极活性材料时的压区压力落在上述范围内的情况能够有利于在用于制造电极的辊压期间受到较小的物理力以及实现薄电极。以串联方式辊压时的压区压力可以在配备有压区压力传感器的辊压机中测量。
[0044]
所述负极活性材料的振实密度可以为1.00g/cc至1.20g/cc，具体来说为1.14g/cc至1.18g/cc。当所述负极活性材料的振实密度落在上述范围内时，由于振实密度足够高，能够制造低厚度的电极涂层。
[0045]
所述振实密度为由粒子组成的粉末的单位体积质量，指的是通过持续的振实或振动来填充粒子之间的空隙而得的密度。影响振实密度的因素包括粒度分布、水分含量、粒子形状、内聚性等。材料的流动性和可压缩性可以通过振实密度来预测。所述振实密度可以基于astm d4781进行测量，并且可以使用式td＝w/v(td：振实密度，w：样品重量(g)，v：振实之后的样品体积)计算。
[0046]
所述负极活性材料的bet比表面积可以为1.0m2/g至2.5m2/g。具体来说，所述负极活性材料的bet比表面积可以为1.4m2/g至2.0m2/g，更具体来说为1.5m2/g至1.9m2/g。bet比表面积可以使用bel吸附仪(bel japan公司)来测量。当所述负极活性材料的bet比表面积落在上述范围内时，能够将高温性能保持在高水平。
[0047]
所述负极活性材料层的孔体积可以为10cm3/g至20cm3/g。所述负极活性材料层的孔体积具体来说可以为10cm3/g至15cm3/g，更具体来说为15cm3/g至20cm3/g。当所述负极活性材料层的孔体积落在上述范围内时，能够将诸如高温循环特性、高温储存等高温电池性能维持在高水平。
[0048]
所述负极活性材料可以以90重量％至99重量％、具体来说为92重量％至97重量％的量包含在所述负极活性材料层中。当所述负极活性材料的含量落在上述范围内时，能够实现所需的电池容量。
[0049]
所述第一未包覆人造石墨粒子可以通过混合焦炭与粘合剂沥青并在高温下对混合物进行热处理(即，石墨化)来制备。所述焦炭可以是针状焦炭和/或各向同性焦炭，所述焦炭和粘合剂沥青可以以80:20至95:5的重量比混合。
[0050]
所述第二未包覆人造石墨粒子可以通过将焦炭与粘合剂沥青混合、在高温下将该混合物热处理以制备一次粒子、将该一次粒子与粘合剂沥青混合并在高温下(具体来说，在2,500℃至3,200℃下)将该混合物热处理来制备。由于所述粘合剂沥青是通过在高温下热处理而石墨化，因此可以制备不存在诸如无定形碳等涂层材料的第二未包覆人造石墨粒子。所述焦炭可以是针状焦炭和/或各向同性焦炭，所述焦炭和粘合剂沥青可以以80:20至
等；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，诸如liv3o8、v2o5、cu
2v2
o7等；由化学式lini
1-c2mc2
o2(这里，m为选自由co、mn、al、cu、fe、mg、b和ga组成的组的至少一种，并且满足0.01≤c2≤0.3)表示的ni位点型锂镍氧化物；由化学式limn
2-c3mc3
o2(这里，m为选自由co、ni、fe、cr、zn和ta组成的组的至少一种，并且满足0.01≤c3≤0.1)或li2mn3mo8(这里，m为选自由fe、co、ni、cu和zn组成的组的至少一种)表示的锂锰复合氧化物；或limn2o4，其中化学式中的一些li离子已经被碱土金属离子置换。
[0062]
所述正极活性材料优选为选自锂钴氧化物、锂镍氧化物和liani
x1
co
y1
mn
z1
o2(0.9≤a≤1.1、0.6≤x1《1.0、0《y1《0.4、0《z1《0.4)中的一种或多种。
[0063]
在所述正极中，对正极集电器没有特别限制，只要它不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可。举例来说，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢可以用作所述正极集电器。另外，所述正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且在其表面上形成有微细的凹凸以提高正极活性材料的粘合力。此外，所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等多种形式中的任意种使用。
[0064]
除了含有上述正极活性材料以外，所述正极活性材料层还可以包含正极导电材料和正极粘合剂。
[0065]
在这种情况下，所述正极导电材料用于赋予电极导电性，可以使用不会在电池中引起化学变化并且具有电子传导性的任何导电材料而没有特别限制。所述导电材料的具体实例包括：诸如天然石墨、人造石墨等石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等碳类材料；含有铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；诸如氧化锌、钛酸钾等导电晶须；诸如钛氧化物等导电金属氧化物；以及诸如聚苯撑衍生物等导电聚合物，它们可以单独使用或者以其中两种以上的组合的形式使用。
[0066]
此外，所述正极粘合剂用于改进正极活性材料粒子之间的内聚力以及正极活性材料与正极集电器之间的粘合力。所述粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶及其各种共聚物，它们可以单独使用或以其中两种以上的组合的形式使用。
[0067]
所述隔膜用于隔开负极与正极并提供锂离子迁移的通道，并且可以使用通常用作二次电池中的隔膜的任何隔膜而没有特别限制。特别来说，优选对电解质离子的迁移表现出低阻力并且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜。具体来说，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜或其两层以上的堆叠结构。或者，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。或者，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂层隔膜以确保耐热性或机械强度，任选地，所述隔膜可以以单层或多层结构的形式使用。
[0068]
所述电解质的实例包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
[0069]
具体来说，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
[0070]
作为所述非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，诸如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
[0071]
在碳酸酯类有机溶剂中，尤其优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们是高粘度有机溶剂并且具有高介电常数，从而令人满意地离解锂盐。当使用通过将此类环状碳酸酯与低粘度低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比率混合而形成的混合物时，可以制备具有高电导率的电解质。因此，更优选使用所述混合物。
[0072]
作为所述金属盐，可以使用锂盐，并且所述锂盐是容易溶解在非水电解液中的物质。举例来说，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由以下组成的组的一种或多种：f-、cl-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-。
[0073]
除了含有上述电解质成分以外，为了改进电池的寿命特性、抑制电池容量降低、改进电池的放电容量等，所述电解质可以还包含选自以下的一种或多种添加剂：碳酸卤代亚烷基酯类化合物诸如碳酸二氟亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。
[0074]
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种包含上述二次电池作为单元单电池(unit cell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率特性和循环特性的二次电池，因此它们可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆以及电力存储系统组成的组的中大型装置的电源。
[0075]
下文将描述本发明的示例性实施方式以有助于理解本发明。然而，对于本领域技术人员而言，显而易见本文提出的示例性实施例意在说明本发明，并且可以在本发明的范围和技术主旨内进行多种变化和修改，因此本发明涵盖所有此类变化和修改是不言而喻的，只要它们在所附权利要求书的范围内即可。
[0076]
实施例和比较例
[0077]
实施例1：负极的制备
[0078]
准备了平均粒径(d
50
)为6μm的单一粒子作为第一未包覆人造石墨粒子。准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(d
50
)：8μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(d
50
)：22.5μm)组成的第二未包覆人造石墨粒子。
[0079]
具体来说，通过以下方式制备所述第二未包覆人造石墨粒子：将焦炭原料粉碎成平均粒径(d
50
)为8μm的焦炭；将粉碎的焦炭和沥青混合，以制备呈二次粒子形式的粒化中间体；通过使温度缓慢升至3000℃、将3000℃的温度保持60小时并使温度缓慢降至室温，对所述中间体进行热处理以诱导石墨化和二次粒化；并且将所述二次粒子的平均粒径(d
50
)调节
至22.5μm。在这种情况下，所述中间体的总热处理时间为2周。
[0080]
将所述第一未包覆人造石墨粒子和第二未包覆人造石墨粒子以5:5的重量比混合，使用该混合物作为负极活性材料(bet比表面积：1.5m2/g)，使用丁苯橡胶(sbr)作为粘合剂，使用cnt作为导电材料，使用羧甲基纤维素(cmc)作为增稠剂。
[0081]
将96.45重量份的负极活性材料、1.9重量份的粘合剂、0.5重量份的导电材料和1.15重量份的增稠剂加入10重量份的蒸馏水中并混合以制备负极浆料。将所述负极浆料以10mg/cm2的负载量施涂至8μm厚的铜箔(集电器)上，然后干燥。在这种情况下，循环空气温度为130℃。随后，对上面施涂有负极浆料的集电器进行辊压，在设定为130℃的真空烘箱中干燥1小时，冲裁成15.2cm2尺寸的长方形，从而制造包含负极活性材料层的负极。
[0082]
以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为4.5吨/cm。
[0083]
实施例2：负极的制备
[0084]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用通过以4:6的重量比混合实施例1的第一未包覆人造石墨粒子和第二未包覆人造石墨粒子而制备的混合物作为负极活性材料。
[0085]
所述负极活性材料的bet比表面积为1.6m2/g。以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为5.5吨/cm。
[0086]
实施例3：负极的制备
[0087]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用通过以6:4的重量比混合实施例1的第一未包覆人造石墨粒子和第二未包覆人造石墨粒子而制备的混合物作为负极活性材料。
[0088]
所述负极活性材料的bet比表面积为1.5m2/g。以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为6.5吨/cm。
[0089]
实施例4：负极的制备
[0090]
准备了平均粒径(d
50
)为5μm的单一粒子作为第一未包覆人造石墨粒子。
[0091]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述第一未包覆人造石墨粒子代替实施例1的第一未包覆人造石墨粒子。
[0092]
所述负极活性材料的bet比表面积为1.7m2/g。以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为7.5吨/cm。
[0093]
实施例5：负极的制备
[0094]
准备了平均粒径(d
50
)为7μm的单一粒子作为第一未包覆人造石墨粒子。
[0095]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述第一未包覆人造石墨粒子代替实施例1的第一未包覆人造石墨粒子。
[0096]
所述负极活性材料的bet比表面积为1.6m2/g。以串联方式辊压负极活性材料时的压区压力为6.5吨/cm。
[0097]
实施例6：负极的制备
[0098]
准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(d
50
)：6μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(d
50
)：20μm)组成的未包覆人造石墨粒子。
[0099]
具体来说，通过以下方式制备所述未包覆人造石墨粒子：将焦炭原料粉碎成平均粒径(d
50
)为6μm的焦炭；将粉碎的焦炭与沥青混合，以制备呈二次粒子形式的粒化中间体；
通过使温度缓慢升至3000℃、将3000℃的温度保持60小时并使温度缓慢降至室温，对所述中间体进行热处理以诱导石墨化和二次粒化；并且将所述二次粒子的平均粒径(d
50
)调节至20μm。在这种情况下，所述中间体的总热处理时间为2周。
[0100]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述未包覆人造石墨粒子作为第二未包覆人造石墨粒子代替实施例1的第二未包覆人造石墨粒子。
[0101]
所述负极活性材料的bet比表面积为1.9m2/g。以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为5.5吨/cm。
[0102]
实施例7：负极的制备
[0103]
准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(d
50
)：6μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(d
50
)：25μm)组成的未包覆人造石墨粒子。
[0104]
具体来说，通过以下方式制备所述未包覆人造石墨粒子：将焦炭原料粉碎成平均粒径(d
50
)为6μm的焦炭；将粉碎的焦炭与沥青混合，以制备呈二次粒子形式的粒化中间体；通过使温度缓慢升至3000℃、将3000℃的温度保持60小时并使温度缓慢降至室温，对所述中间体进行热处理以诱导石墨化和二次粒化；并且将所述二次粒子的平均粒径(d
50
)调节至25μm。在这种情况下，所述中间体的总热处理时间为2周。
[0105]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述未包覆人造石墨粒子作为第二未包覆人造石墨粒子代替实施例1的第二未包覆人造石墨粒子。
[0106]
所述负极活性材料的bet比表面积为1.6m2/g。以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为5.5吨/cm。
[0107]
比较例1：负极的制备
[0108]
准备了平均粒径(d
50
)为4μm的单一粒子作为第一未包覆人造石墨粒子。
[0109]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述第一未包覆人造石墨粒子代替实施例1的第一未包覆人造石墨粒子。
[0110]
所述负极活性材料的bet比表面积为1.5m2/g。以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为9.5吨/cm。
[0111]
比较例2：负极的制备
[0112]
准备了平均粒径(d
50
)为8μm的单一粒子作为第一未包覆人造石墨粒子。
[0113]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述第一未包覆人造石墨粒子代替实施例1的第一未包覆人造石墨粒子。
[0114]
所述负极活性材料的bet比表面积为1.6m2/g。以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为8.5吨/cm。
[0115]
比较例3：负极的制备
[0116]
准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(d
50
)：8μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(d
50
)：19μm)组成的未包覆人造石墨粒子。
[0117]
具体来说，通过以下方式制备所述未包覆人造石墨粒子：将焦炭原料粉碎成平均粒径(d
50
)为8μm的焦炭；将粉碎的焦炭与沥青混合，以制备呈二次粒子形式的粒化中间体；通过使温度缓慢升至3000℃、将3000℃的温度保持60小时并使温度缓慢降至室温，对所述中间体进行热处理以诱导石墨化和二次粒化；并且将所述二次粒子的平均粒径(d
50
)调节至19μm。在这种情况下，所述中间体的总热处理时间为2周。
[0118]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述未包覆人造石墨粒子作为第二未包覆人造石墨粒子代替实施例1的第二未包覆人造石墨粒子。
[0119]
所述负极活性材料的bet比表面积为1.7m2/g。以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为9.5吨/cm。
[0120]
比较例4：负极的制备
[0121]
准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(d
50
)：8μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(d
50
)：26μm)组成的未包覆人造石墨粒子。
[0122]
具体来说，通过以下方式制备所述未包覆人造石墨粒子：将焦炭原料粉碎成平均粒径(d
50
)为6μm的焦炭；将粉碎的焦炭与沥青混合，以制备呈二次粒子形式的粒化中间体；通过使温度缓慢升至3000℃、将3000℃的温度保持60小时并使温度缓慢降至室温，对所述中间体进行热处理以诱导石墨化和二次粒化；并且将所述二次粒子的平均粒径(d
50
)调节至26μm。在这种情况下，所述中间体的总热处理时间为2周。
[0123]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用上述未包覆人造石墨粒子作为第二未包覆人造石墨粒子代替实施例1的第二未包覆人造石墨粒子。
[0124]
所述负极活性材料的bet比表面积为1.5m2/g。以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为8.5吨/cm。
[0125]
比较例5：负极的制备
[0126]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用通过以3:7的重量比混合实施例1的第一未包覆人造石墨粒子和第二未包覆人造石墨粒子而制备的混合物作为负极活性材料。
[0127]
所述负极活性材料的bet比表面积为1.8m2/g。以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为10.5吨/cm。
[0128]
比较例6：负极的制备
[0129]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用通过以7:3的重量比混合实施例1的第一未包覆人造石墨粒子和第二未包覆人造石墨粒子而制备的混合物作为负极活性材料。
[0130]
所述负极活性材料的bet比表面积为1.7m2/g。以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为11.5吨/cm。
[0131]
比较例7：负极的制备
[0132]
准备了平均粒径(d
50
)为9μm的单一粒子作为第一未包覆人造石墨粒子。
[0133]
准备了由通过多个一次粒子(平均粒径(d
50
)：4μm)聚集而形成的二次粒子(平均粒径(d
50
)：17.5μm)组成的第二未包覆人造石墨粒子。
[0134]
具体来说，通过以下方式制备第二未包覆人造石墨粒子：将焦炭原料粉碎成平均粒径(d
50
)为4μm的焦炭；将粉碎的焦炭与沥青混合，以制备呈二次粒子形式的粒化中间体；通过使温度缓慢升至3000℃、将3000℃的温度保持60小时并使温度缓慢降至室温，对所述中间体进行热处理以诱导石墨化和二次粒化；并且将所述二次粒子的平均粒径(d
50
)调节至17.5μm。在这种情况下，所述中间体的总热处理时间为2周。
[0135]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用通过以3:7的重量比混合上述第一未包覆人造石墨粒子与上述第二未包覆人造石墨粒子而制备的混合物作为负极
活性材料。
[0136]
所述负极活性材料的bet比表面积为1.5m2/g。以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为5.5吨/cm。
[0137]
比较例8：负极的制备
[0138]
将90重量份实施例1的第一未包覆人造石墨粒子与10重量份沥青混合，将混合物在1200℃下热处理10小时，以制备软碳包覆的人造石墨粒子(平均粒径(d
50
)：6.5μm)。
[0139]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用通过以3:7的重量比混合所述软碳包覆的人造石墨粒子与实施例1的第二未包覆人造石墨粒子而制备的混合物作为负极活性材料。
[0140]
所述负极活性材料的bet比表面积为1.1m2/g。以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为6.5吨/cm。
[0141]
比较例9：负极的制备
[0142]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于仅使用实施例1的第二未包覆人造石墨粒子作为负极活性材料。
[0143]
所述负极活性材料的bet比表面积为0.9m2/g。以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为7.5吨/cm。
[0144]
比较例10：负极的制备
[0145]
将90重量份实施例1的第二未包覆人造石墨粒子与10重量份沥青混合，将混合物在1200℃下热处理10小时，以制备软碳包覆的人造石墨粒子(平均粒径(d
50
):23μm)。
[0146]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用软碳包覆的人造石墨粒子作为负极活性材料。
[0147]
所述负极活性材料的bet比表面积为0.8m2/g。以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为10.5吨/cm。
[0148]
比较例11：负极的制备
[0149]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于仅使用实施例1的第一未包覆人造石墨粒子作为负极活性材料。
[0150]
所述负极活性材料的bet比表面积为1.2m2/g。以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为11.5吨/cm。
[0151]
比较例12：负极的制备
[0152]
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于使用天然石墨(posco chemical公司，pas-c3b)作为负极活性材料。
[0153]
所述天然石墨中包含的二次粒子的平均粒径(d
50
)为22.5μm，bet比表面积为2.9m2/g，以串联方式辊压所述负极活性材料时的压区压力为9.5吨/cm。
[0154]
[表1]
[0155][0156]
制备例
[0157]
使用实施例1至实施例7和比较例1至比较例12的负极如下制造电池。
[0158]
将作为正极活性材料的lco、炭黑类导电材料和作为粘合剂的pvdf粉末以92:2:6的重量比混合在n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中以制备正极浆料。
[0159]
将所制备的正极浆料施涂到20μm厚的正极集电器上，使每单位面积的负载量(mg/cm2)为23.4mg，在设定为130℃的真空烘箱中干燥1小时，并且在通过以80℃加热的辊的同时以15mpa的压力进行辊压，从而制造最终厚度(集电器 活性材料层)为72.5μm的正极。
[0160]
在实施例1至实施例7和比较例1至比较例12中制造的各负极与所述正极之间插置多孔聚乙烯隔膜，以堆叠方式组装电池，并将电解液(碳酸亚乙酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)＝1:4(体积比)、六氟磷酸锂(lipf6，1m)和含量以电解液重量计为0.5重量％的碳酸亚乙烯基酯(vc))注入组装的电池中，从而制造各锂二次电池。
[0161]
实验例
[0162]
实验例1：电池能量密度的评价
[0163]
使用pne充电/放电器(pne solution公司)测量实施例1至实施例7和比较例1至比较例12的各负极的单位体积能量密度。其结果示于下面的表2中。
[0164]
实验例2：电池寿命特性的评价
[0165]
所制造的电池通过以下方式进行充电和放电：将充电范围设定为从soc 0％到soc 100％，以0.1c电流倍率进行第1个循环，以0.2c电流倍率进行第2个循环，以0.5c进行第3个循环至第100个循环，然后通过下式1计算电池的充电性能。其结果示于下面的表2中。
[0166]
[式1]
[0167]
充电性能(％)＝[第100个循环之后的充电容量/初次充电容量]
×
100
[0168]
实验例3：负极孔电阻的评价
[0169]
使用实施例1至实施例7和比较例1至比较例12的各负极作为工作电极和对电极两者，并且在工作电极与对电极之间插置聚乙烯隔膜以制备电极组件。将通过将1m lipf6溶解在以1:4体积比混合碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二亚乙酯(emc)获得的溶剂中而制备的电解液注入电极组件中以制造对称单电池。
[0170]
使用电化学阻抗分析仪在106hz至0.05hz的频率范围内测量对称单电池的阻抗，将电解质电阻和孔电阻分离，并测量孔电阻。其结果示于下面的表2中。
[0171]
[表2]
[0172][0173]
参见表2可以确认，与比较例1至比较例12的负极相比，根据本发明的实施例1至实施例7的负极表现出了高能量密度。这是因为，由于实施例1至实施例5的负极包含如下负极
活性材料，所述负极活性材料以特定重量比包含作为平均粒径(d
50
)为5μm至7μm的单一粒子的未包覆人造石墨粒子、以及作为通过多个一次粒子聚集而形成且平均粒径(d
50
)为20μm至25μm的二次粒子的未包覆人造石墨粒子，在以串联方式辊压时测量到低压区压力，因此即使用相对小的力也能顺利地辊压电极，从而实现薄电极。
[0174]
此外，可以确认，与包含比较例的负极的电池相比，包含根据本发明的实施例1至实施例7的负极的电池表现出了显著优异的充电性能。
[0175]
此外，可以确认根据本发明的负极表现出了9欧姆以下的低孔电阻。因此可见，根据本发明的负极能够通过在充分保持电极结构的同时降低对电解质扩散的阻力而将充电特性保持在高水平。