一种小孔活性氧化铝粉的制备方法与流程

1.本发明属于催化剂载体技术领域，具体地，涉及一种小孔活性氧化铝粉的制备方法。


背景技术：

2.氧化铝粉体具有优良的物理、化学、光学、力学和热学性能，已经被广泛应用于化工、电子、机械、特种陶瓷等众多领域，氧化铝的晶型有很多种，常见的有α-al2o3、β-al2o3、γ-al2o3、δ-al2o3、κ-al2o3、θ-al2o3、ρ-al2o3、η-al2o3等，而活性氧化铝（γ-al2o3）具有多孔性、高分散度、大比表面积等优点，因而用作气体和液体的干燥剂、气体净化的吸附剂、饮水除氟剂、工业污水的颜色和气味消除剂、催化剂载体等。γ-al2o3是过渡态氧化铝，随着温度升高，最终会向α-al2o3相转变，这种转变属于晶格重构型不可逆相变。
3.γ-al2o3容易转化为更稳定的α-al2o3，容易导致比表面积下降，进而引起表面活性金属组分聚集，催化剂活性下降，为了使γ-al2o3满足一些高温条件的工业应用的需求，需要提高的γ-al2o3的热稳定性。
4.在催化剂应用领域，不同催化剂要求的活性氧化铝载体的孔结构不尽相同。所以，作为催化剂载体的活性氧化铝需要具有晶体粒径分布均一的小孔孔径，从而满足各种催化剂负载的要求，提高活性氧化铝的应用范围。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种小孔活性氧化铝粉的制备方法，通过以阳离子铝盐与偏铝酸钠双水解得到氢氧化铝沉淀，经超声波处理，加快双水解进程，再用聚乙二醇进行分散得到氧化铝前驱体；然后将二氧化硅和聚多巴胺依次对氧化铝前驱体进行包裹，得到双层核壳氧化铝前驱体-二氧化硅-聚多巴胺复合物，再通过高温煅烧，粉碎，即得热稳定性好、高分散、晶体粒径分布均一的小孔活性氧化铝粉。
6.本发明要解决的技术问题：γ-al2o3活性氧化铝容易转化为更稳定的α-al2o3，容易导致比表面积下降，进而引起表面活性金属组分聚集，催化剂活性下降，为了使γ-al2o3满足一些高温条件的工业应用的需求，需要提高的γ-al2o3的热稳定性；另外，在催化剂应用领域，不同催化剂要求的活性氧化铝载体的孔结构不尽相同，作为催化剂载体的活性氧化铝需要具有晶体粒径分布均一的小孔孔径，从而满足各种催化剂负载的要求，提高活性氧化铝的应用范围。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种小孔活性氧化铝粉的制备方法，包括以下步骤：a1、将阳离子铝盐、偏铝酸钠、聚乙二醇分别溶于去离子水中，磁力搅拌0.5-1h，得到阳离子铝盐水溶液、偏铝酸钠水溶液、聚乙二醇水溶液；然后将阳离子铝盐水溶液和偏铝酸钠水溶液混合，并在超声波反应器中反应2-3h，过滤、洗涤，得到氢氧化铝沉淀，然后将氢氧化铝沉淀投入聚乙二醇水溶液中，在超声波反应器中分散1-2h，静置老化5-7h，过滤、洗
涤、干燥，得到氧化铝前驱体；上述反应过程中，本发明利用阳离子铝盐和偏铝酸钠双水解得到氢氧化铝沉淀，为了加快双水解进程，使反应更彻底，本发明加入了超声波处理；因为双水解反应是吸热过程，超声波处理使反应液温度提高，促进双水解反应正向进行；另外，生成的氢氧化铝沉淀容易团聚会影响后续二氧化硅的包裹过程，所以本发明利用超声波处理和聚乙二醇共同作用，得到分散性好的氢氧化铝前驱体，而且聚乙二醇也作为扩孔剂。
8.a2、将正硅酸乙酯溶于乙醇溶液中，然后将氨水和氧化铝前驱体依次投入正硅酸乙酯乙醇溶液中，磁力搅拌16-20h，离心，洗涤，干燥，得到核壳氧化铝前驱体-二氧化硅；上述反应过程中，正硅酸乙酯在氧化铝前驱体表面进行水解缩合反应，从而得到以氧化铝前驱体为核，二氧化硅为壳的核壳氧化铝前驱体-二氧化硅，氧化铝前驱体经后续高温煅烧会脱水形成活性氧化铝，从而在活性氧化铝表面包覆上一层二氧化硅，二氧化硅能够对活性氧化铝γ-al2o3表面阳离子空位进行有效填充，抑制离子扩散，同时因为si
4
和al
3
离子半径相近，si
4
能置换γ-al2o3中四面体位置的al
3
，进入γ-al2o3的晶格里的 si
4
原子阻滞γ-al2o3的结构重排，从而抑制了α-al2o3的成核，提高了γ-al2o3的热稳定性。
9.a3、将核壳氧化铝前驱体-二氧化硅加入tris-hcl缓冲液中，并用naoh水溶液调节ph值为7.8-8.5，超声分散1-3h，然后加入多巴胺，磁力搅拌25-30h，离心，洗涤，干燥，得到双层核壳氧化铝前驱体-二氧化硅-聚多巴胺复合物；上述反应过程中，本发明考虑到二氧化硅在高温条件下容易团聚，所以利用多巴胺在核壳氧化铝前驱体-二氧化硅表面聚合形成聚多巴胺层，可以抑制团聚，通过后续高温煅烧，聚多巴胺层会高温碳化成碳化聚多巴胺；团聚被抑制，活性氧化铝得到很好的分散，从而提高了活性氧化铝的比表面积。
10.a4、将双层核壳氧化铝前驱体-二氧化硅-聚多巴胺复合物放入煅烧炉中煅烧，冷却、粉碎，制得双层核壳活性氧化铝-二氧化硅-碳化聚多巴胺粉末，即小孔活性氧化铝粉。
11.上述煅烧过程中，作为核的氧化铝前驱体受热脱水形成活性氧化铝，煅烧温度最高可达800℃，高温条件下活性氧化铝体积会发生轻微收缩，孔径变小，因为其外表面包裹了一层二氧化硅，二氧化硅的阻滞作用抑制了活性氧化铝转为其他晶型的氧化铝，从而得到热稳定性优异的小孔活性氧化铝；作为壳层的二氧化硅和碳化聚多巴胺均为多孔物质，双层壳结构扩大了吸附物质的扩散空间，即可以使更多的吸附物质进入活性氧化铝粉孔道中，同时因为其具有高比表面积，使得活性氧化铝粉可以达到高吸附量，提高其催化效率。
12.聚多巴胺具有强的金属离子螯合作用，当活性氧化铝粉作为催化剂载体需要装载金属离子催化剂时，可以提供更多的活性位点，提高金属离子的吸附量，从而提高其催化效率。
13.进一步地，所述步骤a1中，阳离子铝盐包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或者两种。
14.进一步地，所述步骤a1中，阳离子铝盐、偏铝酸钠、聚乙二醇的摩尔比为1︰4-6︰0.1-0.3。
15.进一步地，所述步骤a1中，干燥温度为100-150℃，干燥时间8-11h。
16.进一步地，所述步骤a1中，超声波频率为40khz-80khz。
17.进一步地，所述步骤a2中，氧化铝前驱体、正硅酸乙酯、乙醇和氨水的用量比为
10g︰(2.3-4.5)g︰(260-320)ml︰(110-150)ml。
18.进一步地，所述步骤a2中，干燥温度为120-150℃，干燥时间5-8h。
19.进一步地，所述步骤a3中，核壳氧化铝前驱体-二氧化硅、多巴胺、tris-hcl缓冲液的用量比为10g︰(1.4-3.2)g︰(340-500)ml。
20.进一步地，所述步骤a3中，干燥温度为100-130℃，干燥时间7-10h。
21.进一步地，所述步骤a4中，煅烧温度是以5-10℃/min的升温速度从室温升温至650-700℃，保温时间10-15h。
22.本发明的有益效果：（1）本发明技术方案中，在活性氧化铝表面包覆上一层二氧化硅，二氧化硅能够对活性氧化铝γ-al2o3表面阳离子空位进行有效填充，抑制离子扩散，同时因为si
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和al
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离子半径相近，si
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能置换γ-al2o3中四面体位置的al
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，进入γ-al2o3的晶格里的 si
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原子阻滞γ-al2o3的结构重排，从而抑制了α-al2o3的成核，提高了活性氧化铝粉的热稳定性。
23.（2）本发明技术方案中，通过超声波处理，加快双水解进程，使反应更彻底，同时使生成的氢氧化铝沉淀均匀分散，方便后续二氧化硅的包裹过程，利用超声波处理和聚乙二醇共同作用，得到分散性好的氢氧化铝前驱体；又通过聚多巴胺包裹核壳氧化铝前驱体-二氧化硅，抑制团聚的发生；利用超声波处理和聚乙二醇以及聚多巴胺包裹共同作用，从而得到高度分散的活性氧化铝粉。
24.（3）本发明技术方案中，通过超声波处理和聚乙二醇共同作用，使活性氧化铝粒径变小，比表面积增大，高温煅烧会使得活性氧化铝体积发生轻微收缩，孔径变小，再通过二氧化硅和聚多巴胺的包裹，从而得到晶粒尺寸均一的小孔氧化铝粉。
25.（4）本发明技术方案中，作为壳层的二氧化硅和碳化聚多巴胺均为多孔物质，双层壳结构扩大了吸附物质的扩散空间，即可以使更多的吸附物质进入活性氧化铝粉孔道中，同时因为其具有高比表面积，使得活性氧化铝粉可以达到高吸附量，提高其催化效率。
26.（5）本发明技术方案中，聚多巴胺具有强的金属离子螯合作用，当活性氧化铝粉作为催化剂载体需要装载金属离子催化剂时，可以提供更多的活性位点，提高金属离子的吸附量，从而提高其催化效率。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1一种小孔活性氧化铝粉的制备方法，包括以下步骤：a1、将75g九水合硝酸铝、66g偏铝酸钠、16g分子量为800的聚乙二醇分别溶于去离子水中，磁力搅拌0.5h，得到硝酸铝水溶液、偏铝酸钠水溶液、聚乙二醇水溶液；然后将硝酸铝水溶液和偏铝酸钠水溶液混合，并在超声波反应器中反应2h，超声波频率为50 khz，过滤，用去离子水洗涤3次，得到氢氧化铝沉淀，然后将氢氧化铝沉淀投入聚乙二醇水溶液中，在超声波反应器中分散1h，静置老化5h，过滤，用去离子水洗涤2次，100℃下干燥9h，得到氧
化铝前驱体；a2、将15g正硅酸乙酯溶于1.7l乙醇溶液中，然后将700ml氨水和步骤a1中得到的65g氧化铝前驱体依次投入正硅酸乙酯乙醇溶液中，磁力搅拌17h，离心，用乙醇洗涤3次，120℃下干燥6h，得到核壳氧化铝前驱体-二氧化硅；a3、将70g核壳氧化铝前驱体-二氧化硅加入到2.4l tris-hcl缓冲液中，并用0.1mol/l的naoh水溶液调节ph值为8，超声分散2h，然后加入10g多巴胺，磁力搅拌26h，离心，用去离子水洗涤3次，100℃下干燥7h，得到双层核壳氧化铝前驱体-二氧化硅-聚多巴胺复合物；a4、将双层核壳氧化铝前驱体-二氧化硅-聚多巴胺复合物放入煅烧炉中煅烧，煅烧温度以5℃/min的升温速度从室温升温至700℃，再保温15h，冷却直室温，用球磨仪将复合物粉碎，制得双层核壳活性氧化铝-二氧化硅-碳化聚多巴胺粉末，即小孔活性氧化铝粉。
29.实施例2一种小孔活性氧化铝粉的制备方法，包括以下步骤：a1、将48g六水合氯化铝、66g偏铝酸钠、40g分子量为1000的聚乙二醇分别溶于去离子水中，磁力搅拌1h，得到氯化铝水溶液、偏铝酸钠水溶液、聚乙二醇水溶液；然后将氯化铝水溶液和偏铝酸钠水溶液混合，并在超声波反应器中反应3h，超声波频率为80 khz，过滤，用去离子水洗涤3次，得到氢氧化铝沉淀，然后将氢氧化铝沉淀投入聚乙二醇水溶液中，在超声波反应器中分散1.5h，静置老化6h，过滤，用去离子水洗涤2次，110℃下干燥8h，得到氧化铝前驱体；a2、将16g正硅酸乙酯溶于1.8l乙醇溶液中，然后将800ml氨水和步骤a1中得到的65g氧化铝前驱体依次投入正硅酸乙酯乙醇溶液中，磁力搅拌16h，离心，用乙醇洗涤3次，130℃下干燥7h，得到核壳氧化铝前驱体-二氧化硅；a3、将70g核壳氧化铝前驱体-二氧化硅加入到2.8l tris-hcl缓冲液中，并用0.1mol/l的naoh水溶液调节ph值为7.8，超声分散2h，然后加入11g多巴胺，磁力搅拌25h，离心，用去离子水洗涤3次，130℃下干燥7h，得到双层核壳氧化铝前驱体-二氧化硅-聚多巴胺复合物；a4、将双层核壳氧化铝前驱体-二氧化硅-聚多巴胺复合物放入煅烧炉中煅烧，煅烧温度以7℃/min的升温速度从室温升温至700℃，再保温12h，冷却直室温，用球磨仪将复合物粉碎，制得双层核壳活性氧化铝-二氧化硅-碳化聚多巴胺粉末，即小孔活性氧化铝粉。
30.实施例3一种小孔活性氧化铝粉的制备方法，包括以下步骤：a1、将133g十八水合硫酸铝、82g偏铝酸钠、35g分子量为1500的聚乙二醇分别溶于去离子水中，磁力搅拌1h，得到硫酸铝水溶液、偏铝酸钠水溶液、聚乙二醇水溶液；然后将硫酸铝水溶液和偏铝酸钠水溶液混合，并在超声波反应器中反应3h，超声波频率为70 khz，过滤，用去离子水洗涤3次，得到氢氧化铝沉淀，然后将氢氧化铝沉淀投入聚乙二醇水溶液中，在超声波反应器中分散2h，静置老化7h，过滤，用去离子水洗涤2次，150℃下干燥10h，得到氧化铝前驱体；a2、将26g正硅酸乙酯溶于1.9l乙醇溶液中，然后将850ml氨水和步骤a1中得到的65g氧化铝前驱体依次投入正硅酸乙酯乙醇溶液中，磁力搅拌20h，离心，用乙醇洗涤3次，
150℃下干燥8h，得到核壳氧化铝前驱体-二氧化硅；a3、将70g核壳氧化铝前驱体-二氧化硅加入到2.9l tris-hcl缓冲液中，并用0.1mol/l的naoh水溶液调节ph值为8.2，超声分散3h，然后加入15g多巴胺，磁力搅拌30h，离心，用去离子水洗涤3次，130℃下干燥9h，得到双层核壳氧化铝前驱体-二氧化硅-聚多巴胺复合物；a4、将双层核壳氧化铝前驱体-二氧化硅-聚多巴胺复合物放入煅烧炉中煅烧，煅烧温度以10℃/min的升温速度从室温升温至700℃，再保温10h，冷却直室温，用球磨仪将复合物粉碎，制得双层核壳活性氧化铝-二氧化硅-碳化聚多巴胺粉末，即小孔活性氧化铝粉。
31.实施例4一种小孔活性氧化铝粉的制备方法，包括以下步骤：a1、将75g九水合硝酸铝、98g偏铝酸钠、40g分子量为2000的聚乙二醇分别溶于去离子水中，磁力搅拌1h，得到硝酸铝水溶液、偏铝酸钠水溶液、聚乙二醇水溶液；然后将硝酸铝水溶液和偏铝酸钠水溶液混合，并在超声波反应器中反应3h，超声波频率为60 khz，过滤，用去离子水洗涤3次，得到氢氧化铝沉淀，然后将氢氧化铝沉淀投入聚乙二醇水溶液中，在超声波反应器中分散2h，静置老化7h，过滤，用去离子水洗涤2次，120℃下干燥8h，得到氧化铝前驱体；a2、将15g正硅酸乙酯溶于1.7l乙醇溶液中，然后将700ml氨水和步骤a1中得到的65g氧化铝前驱体依次投入正硅酸乙酯乙醇溶液中，磁力搅拌19h，离心，用乙醇洗涤3次，120℃下干燥6h，得到核壳氧化铝前驱体-二氧化硅；a3、将70g核壳氧化铝前驱体-二氧化硅加入到2.4l tris-hcl缓冲液中，并用0.1mol/l的naoh水溶液调节ph值为8.4，超声分散2h，然后加入10g多巴胺，磁力搅拌27h，离心，用去离子水洗涤3次，110℃下干燥10h，得到双层核壳氧化铝前驱体-二氧化硅-聚多巴胺复合物；a4、将双层核壳氧化铝前驱体-二氧化硅-聚多巴胺复合物放入煅烧炉中煅烧，煅烧温度以5℃/min的升温速度从室温升温至650℃，再保温11h，冷却直室温，用球磨仪将复合物粉碎，制得双层核壳活性氧化铝-二氧化硅-碳化聚多巴胺粉末，即小孔活性氧化铝粉。
32.实施例5一种小孔活性氧化铝粉的制备方法，包括以下步骤：a1、将48g六水合氯化铝、82g偏铝酸钠、36g分子量为600的聚乙二醇分别溶于去离子水中，磁力搅拌0.5h，得到氯化铝水溶液、偏铝酸钠水溶液、聚乙二醇水溶液；然后将氯化铝水溶液和偏铝酸钠水溶液混合，并在超声波反应器中反应3h，超声波频率为40 khz，过滤，用去离子水洗涤3次，得到氢氧化铝沉淀，然后将氢氧化铝沉淀投入聚乙二醇水溶液中，在超声波反应器中分散1.5h，静置老化6h，过滤，用去离子水洗涤2次，130℃下干燥11h，得到氧化铝前驱体；a2、将28g正硅酸乙酯溶于2l乙醇溶液中，然后将950ml氨水和步骤a1中得到的65g氧化铝前驱体依次投入正硅酸乙酯乙醇溶液中，磁力搅拌18h，离心，用乙醇洗涤3次，140℃下干燥5h，得到核壳氧化铝前驱体-二氧化硅；a3、将75g核壳氧化铝前驱体-二氧化硅加入到3.6l tris-hcl缓冲液中，并用0.1mol/l的naoh水溶液调节ph值为8.5，超声分散1h，然后加入23g多巴胺，磁力搅拌28h，离
心，用去离子水洗涤3次，120℃下干燥8h，得到双层核壳氧化铝前驱体-二氧化硅-聚多巴胺复合物；a4、将双层核壳氧化铝前驱体-二氧化硅-聚多巴胺复合物放入煅烧炉中煅烧，煅烧温度以5℃/min的升温速度从室温升温至680℃，再保温13h，冷却直室温，用球磨仪将复合物粉碎，制得双层核壳活性氧化铝-二氧化硅-碳化聚多巴胺粉末，即小孔活性氧化铝粉。
33.对比例1与实施例1相比，对比例1中未进行超声波处理，其他步骤及原料同步实施例1。
34.对比例2与实施例1相比，对比例2中未进行聚多巴胺包裹处理，其他步骤及原料同步实施例1。
35.对比例3与实施例1相比，对比例3中未进行二氧化硅和聚多巴胺包裹处理，其他步骤及原料同步实施例1。
36.现对实施例1-5及对比例1-3的样品的比表面积、孔容和平均孔径进行测试，使用氮气物理吸脱附法测定样品的孔结构，并在asap2420型物理吸附仪上进行，样品测试前在300℃下真空脱气处理5h，测试结果如下表1所示。
37.表1从表1数据可以看出，实施例1-5制得的活性氧化铝粉的孔径小于6.1nm，比表面积和孔容也较高，而对比例1-3的孔径较大，比表面积和孔容也相对降低，说明本发明提供的制备方法可以得到高比表面积、小孔活性氧化铝粉。
38.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结
合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
39.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。