乳液软模板法制备空心纳米结构工艺智能优化方法及系统

1.本发明涉及无机材料制备技术领域，尤其涉及一种基于机器学习的乳液软模板法制备空心纳米结构工艺优化方法。


背景技术：

2.空心结构具有比表面积大、密度小、可运载其他物质等优点，在药物运输、催化、吸附等领域具有广阔的应用前景。传统的空心结构制备方法，分为硬膜版和软模板。硬膜版法涉及模板剂的制备、表面处理、涂覆、模板剂的去除等多个步骤，不但存在材料的浪费，而且工艺繁琐。软模板法中使用一些软物质例如胶束、乳液液滴等来做模板剂，这些模板剂容易制备、也更易去除，具有方便简单，易于大批量的特点，是潜在的大规模制备方法。但是使用乳液液滴等软模板来制备空心材料，最大的问题是模板剂极易发生尺寸不均匀，变形，导致产物常常含有实心杂质，尺寸不均，尺寸大等问题。因此，如何精细调控这些工艺参数，从而得到细粒度、窄分布、不含实心杂质的空心球是制约该制备方法的一个重要难题。
3.通常，科学家依靠专家经验，通过试错法设计反应物和合成参数的正交实验。然而，可能的反应物和合成参数的数量是无限大的，合成参数的优化费时费力。因此，合理设计用于中空微/纳米结构的软模板合成的反应物和参数仍是挑战。
4.因此，有必要研究一种基于机器学习的乳液软模板法制备空心纳米结构工艺优化方法来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种乳液软模板法制备空心纳米结构工艺智能优化方法及系统，能够准确快速预测乳液聚合反应的微/纳米产物形貌和均匀度，并解决细粒度、窄分布、不含实心杂质的纳米空心球工艺优化的难题。
6.一方面，本发明提供一种乳液软模板法制备空心纳米结构工艺智能优化方法，所述方法根据乳液软模板法制备空心纳米结构时的反应物数据、合成参数以及产物形貌进行数据分类，并利用分类后的数据构建空实心预测模型和尺寸均匀度预测模型，用于对产物进行预测；
7.通过shap特征分析，得到各反应物和各合成参数对产物空心形貌以及尺寸均匀度的影响程度，用于对乳液软模板法制备空心纳米结构的过程进行优化和调控。
8.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述方法的具体步骤包括：
9.s1、采集数据，并预处理成模型构建使用的数据集；
10.采集乳液软模板法制备空心纳米结构过程中影响产物形貌的反应物数据、合成参数，以及产物形貌数据；所述产物形貌数据包括产物是否为空心颗粒以及尺寸均匀度数据；
11.s2、构建空实心预测模型；
12.将s1得到的数据集分成训练集和测试集，用所述训练集对所述空实心预测模型的
原始模型进行训练，再用测试集对训练好的模型进行测试评估，得到满足要求的空实心预测模型；
13.s3、构建尺寸均匀度预测模型；
14.剔除s1得到的数据集中纯实心球的数据实例，然后再分成训练集和测试集；用所述训练集对所述尺寸均匀度预测模型的原始模型进行训练，再用测试集对训练好的模型进行测试评估，得到满足要求的尺寸均匀度预测模型；
15.s4、工艺优化；
16.计算数据集中每个特征的shap值，根据shap值度量每个特征对空实心预测模型和/或尺寸均匀度预测模型的预测结果的贡献度，根据所述贡献度确定最佳工艺窗口。
17.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤s1中预处理的内容包括：去除重复、缺失值较多的数据，形成模型构建使用的数据集。
18.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述空实心预测模型的原始模型为支持向量分类模型、随机森林分类模型、梯度提升分类模型和adaboost分类模型中的任意一种；
19.所述尺寸均匀度预测模型的原始模型为支持向量分类模型、随机森林分类模型、梯度提升分类模型和adaboost分类模型中的任意一种。
20.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，用训练集对空实心预测模型或尺寸均匀度预测模型的原始模型进行训练的内容包括：
21.对原始模型进行网格搜索，并以5折交叉验证调整训练集上的参数，用于避免过度拟合。
22.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述最佳工艺窗口需要满足的条件包括：
23.工艺窗口内对应的数据经空实心预测模型预测后的结果为空心，以及
24.经尺寸均匀度预测模型预测后的结果为均匀。
25.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述空实心预测模型的原始模型为梯度提升分类模型，且所述梯度提升分类模型的参数设置包括：
26.学习率设置为0.01，最大深度设置为4，学习器数量设置为100。
27.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述尺寸均匀度预测模型的原始模型为梯度提升分类模型，且所述梯度提升分类模型的参数设置包括：
28.学习率设置为0.5，最大深度设置为5，学习器数量设置为30。
29.如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述反应物数据包括：有机单体、油相、引发剂、水相的种类和用量；
30.所述合成参数包括：乳化次数、乳化时间、乳化方式、反应时间和洗涤次数。
31.另一方面，本发明提供一种乳液软模板法制备空心纳米结构工艺智能优化系统，所述系统包括：
32.数据采集输入模块，用于采集待预测的数据并输入到系统中；
33.空实心预测模块，用于根据输入的数据预测出产物为空心颗粒还是实心颗粒；
34.尺寸均匀度预测模块，用于根据输入的数据预测出产物的尺寸是否满足均匀度要
求；
35.工艺优化分析模块，用于计算输入数据对应的shap值，并根据shap值度量其对空实心预测模块和/或尺寸均匀度预测模块的预测结果的贡献度，根据所述贡献度确定最佳工艺窗口。
36.与现有技术相比，上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：本发明克服了软模板法制备空心纳米结构过程中，工艺窗口窄、参数空间大、前后工序依赖关系复杂不易调控的阻碍，提高了反应物用量和合成参数优化的效率，对于具有高结构复杂性的纳米材料理性制备具有重要指导意义。
37.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
38.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
39.图1是本发明一个实施例提供的机器学习指导乳液界面聚合制备空心结构颗粒的流程图。
具体实施方式
40.为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
41.应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
42.针对现有技术的不足，本发明提供一种基于机器学习的软模板法制备空心纳米结构工艺优化方法，该方法包括根据反应物、合成参数和产物形貌，利用梯度提升分类算法，构建乳液聚合反正产物空心/实心形貌和尺寸均匀度预测模型，实现产物形貌的准确、快速预测。同时结合shapley additive explanations(shap)分析技术，分析各反应物和合成参数对影响产物空心/实心形貌和尺寸均匀度的重要性，实现反应物用量和合成参数的理性优化与调控，对于具有高结构复杂性的纳米材料理性制备具有重要指导意义。
43.该优化方法的步骤包括：
44.步骤1、数据采集与准备：
45.采集并记录实验过程可能影响产物形貌的反应物和合成参数信息，包括：有机单体、油相、引发剂和水相及相应用量，以及乳化次数、乳化时间、乳化方式、反应时间和洗涤次数。使用电子显微镜对产物形貌进行观测和分级标记，标记依据为产物中是否含有实心颗粒，若产物为空心颗粒，需进一步标记其均匀度等级。
46.对原始采集数据进行预处理，去除重复、缺失值较多的数据，形成可建模用的数据集。
47.步骤2、建立空心/实心形貌分类模型：
48.将数据集按8:2分为训练集和测试集，机器学习算法选自支持向量分类(svc)、随
机森林分类(rfc)、梯度提升分类(gbc)和adaboost分类(adabc)。svc通过求解能够正确划分训练数据集并且几何间隔最大的空心/实心分类超平面，获得支持向量来确定决策函数，实现空心/实心的形貌分类。反应物和合成参数对产物形貌的影响是非线性问题，svc需要通过核函数实现非线性可分，但对于反应物和合成参数的高维且巨大的未知空间，选择合适的核函数难度很大，从而为分类精度带来很大不确定性。rfc、gbc和adabc均是基于集成学习的方法，通过训练多个弱学习器并对学习结果进行整合从而获得较好的分类效果rfc基于装袋法，并行训练多个基分类器，采用投票的方式得到分类结果。gbc和adabc基于提升法，串行训练各基分类器，各基分类器之间有依赖。基本思路是将基分类器层层叠加，每一层在训练的时候，对前一层基分类器分错的样本给予更高的权重，测试时根据各层分类器的结构的加权得到最终结果。基于装袋法的rfc可以降低空心/实心的形貌分类方差，而基于提升法的gbc和adabc可以降低空心/实心的形貌分类偏差。adaboost是通过提高错分样本的权重来定位模型的不足，而gbc是通过负梯度来定位模型的不足，因此gbc可以使用更多种类的损失函数。同时，采用决策树作为弱分类器的gbc具有较好的解释性和鲁棒性，能够自动发现特征间的高阶关系。
49.对于机器学习模型进行网格搜索，以5折交叉验证调整训练集上的参数以避免过度拟合。网格搜索方法主要用于模型调参，即帮助我们找到一组最合适的模型设置参数，使得模型的预测达到更好的效果，这组参数与模型训练过程中学习到的参数不同，它需要在训练前预设好，我们称其为超参数。网格搜索方法通过将给定的参数列表中的值进行随机组合，并分别评估每个组合的模型效果，从而找到一组最优的超参数。本发明中gbc模型的学习率learning_rate设置为0.01，最大深度max_depth设置为4，学习器数量n_estimators设置为100，此时，gbc模型的准确性和不确定性最佳。n_estimators作为最大的弱学习器的个数，太小或者太大，容易导致分类欠拟合或过拟合，取决于反应物和合成参数对空心和实心形貌的影响关系，需要同每个弱学习器的权重缩减系数learning_rate和弱学习器的决策树最大深度max_depth配合设置。这里我们对比了在训练集进行5折交叉验证下不同n_estimators、learning_rate和max_depth组合情况下产物形貌分类效果，如表1所示。gbc模型的准确性和不确定性最佳组合是模型8。
50.表1
51.[0052][0053]
利用该组参数，在全部训练集上重新训练gbc空心/实心分类模型，并在保留测试集上对其进行评估。
[0054]
步骤3、建立尺寸均匀性分类模型：
[0055]
在训练尺寸均匀性分类模型之前，手动去除产物是纯实心球的数据实例。与上述空心/实心模型训练过程相同，进一步构建尺寸均匀性分类模型。尺寸均匀性分类模型采用梯度提升分类(gbc)模型来实现。gbc模型的学习率learning_rate设置为0.5，最大深度max_depth设置为5，学习器数量n_estimators设置为30，gbc模型的准确性和不确定性最佳。n_estimators、learning_rate和max_depth的设置取决于反应物和合成参数对尺寸均匀性的影响关系。这里我们对比了在训练集进行5折交叉验证下不同n_estimators、learning_rate和max_depth组合情况下尺寸均匀性分类效果，如表2所示。gbc模型的准确性和不确定性最佳组合是模型11。
[0056]
表2
[0057][0058][0059]
然后，使用最优参数在整个训练集上重新训练gbc模型，并在保留测试集上对其进行评估。
[0060]
步骤4、工艺窗口调控：计算整个数据集上特征的shap值，度量每个特征对两个模
型预测的贡献。
[0061]
shap是python开发的一个
″
模型解释
″
包，可以解释任何机器学习模型的输出。其名称来源于shapley additive explanation，在合作博弈论的启发下shap构建一个加性的解释模型，所有的特征都视为“贡献者”。对于每个预测样本，模型都产生一个预测值，shap value就是该样本中每个特征所分配到的数值。
[0062]
计算shap值的具体做法如下：
[0063]
基于博弈论思想，将所有反应物和合成参数视为“贡献者”，构建一个加性的解释模型
[0064]
yi＝y
base
f(x
i1
) f(x
i2
)
…
f(x
ik
)
[0065]
其中，第i个样本为xi，第i个样本的第j个特征为x
ij
，模型对该样本的预测值为yi，模型基线为y
base
，f(x
ij
)为x
ij
的shap值，即第i个样本中第j个特征对最终预测值yi的贡献值。对于每个预测样本，模型都产生一个预测值，shap value就是该样本中每个特征所分配到的数值。当f(x
ij
)＞0时，说明该特征提升了预测值，也正向作用；反之，说明该特征使得预测值降低，有反作用。传统的feature importance、permutation importance等重要性分析方法，可以计算得到各个反应物和合成参数对于影响空心/实心形貌和尺寸均匀性分类的综合重要性，但无法计算该特征如何影响预测结果。shap value能对于反映出每一个样本中的各个反应物和合成参数的影响力，并表现出影响的正负性。
[0066]
通过综合分析反应物用量和合成参数对产物形貌和尺寸的贡献度，对反应物和工艺参数进行综合设计，确定最佳的工艺窗口，工艺窗口的设定原则满足：空心/实心形貌分类模型预测结果为空心，同时尺寸均匀性分类模型预测结果为均匀。
[0067]
实施例1：
[0068]
以水/三辛胺(toa)水包油乳液界面聚合法制备多巴胺空心纳米球颗粒为例。
[0069]
首先，将一定量的盐酸多巴胺、去离子水和乙醇加入100ml烧杯中，在磁力搅拌下溶解成混合溶液。随后，将一定量的toa滴入混合溶液中，在溶液表面形成均匀的油膜。将混合溶液放入功率为300w的超声波机中进行第一次超声波乳化。之后，以1000rpm的转速进行磁力搅拌进行乳化。然后，进行第二次超声乳化，得到乳液。然后，在磁力搅拌下向乳液中加入一定量的氨水进行聚合。反应后产物用酒精反复洗涤，离心得到黑色沉淀，60℃干燥得到聚多巴胺。
[0070]
记录反应物和合成参数，包括多巴胺、toa、氨水、水和酒精的加入量，以及第一次和第二次超声乳化时间、搅拌乳化时间、反应时间和洗涤时间。通过场发射扫描电子显微镜(sem，hitachi，su8100)对产品的形态进行表征，将它们标记为空心球是否包含实心球以及空心球的大小是否均匀。我们将产物形貌定义为二分类问题，即一类为产物是纯空心球，用分类数“1”表示，另一类为产物是空心球和实心球的混合物(即空心球产物内含有实心球)或者产物为纯实心球，用分类数“2”表示。对于产物尺寸均匀性，用“1”和“2”的分类数来表示均匀性高和均匀性低。
[0071]
将数据集按8:2分为训练集和测试集，机器学习算法选自支持向量分类(svc)、随机森林分类(rfc)、梯度提升分类(gbc)和adaboost分类(adabc)。对于每个机器学习模型进行网格搜索，以5折交叉验证调整训练集上的参数以避免过度拟合。gbc模型的学习率learning_rate设置为0.01，最大深度max_depth设置为4，评估器数量n_estimators设置为
100，gbc模型的准确性和不确定性最佳。利用该参数，在全部训练集上重新训练gbc空心/实心分类模型，并在保留测试集上对其进行评估。
[0072]
在训练尺寸均匀性分类模型之前，手动去除产物是纯实心球的数据实例。与上述空心/实心模型训练过程相同，进一步构建尺寸均匀性分类模型。gbc模型的学习率learning_rate设置为0.5，最大深度max_depth设置为5，评估器数量n_estimators设置为30，gbc模型的准确性和不确定性最佳。然后，使用最优参数在整个训练集上重新训练gbc模型，并在保留测试集上对其进行评估。
[0073]
然后，计算整个数据集上特征的shap值，度量每个特征对两个模型预测的贡献。通过综合分析反应物用量和合成参数对产物形貌和尺寸的贡献度，对反应物和工艺参数进行综合设计，确定最佳的工艺窗口，工艺窗口的设定原则满足：空心/实心形貌分类模型预测结果为空心，同时尺寸均匀性分类模型预测结果为均匀。
[0074]
本发明还提供一种基于机器学习的乳液软模板法制备空心纳米结构工艺优化系统，所述系统包括：
[0075]
数据采集输入模块，用于采集待预测的数据并输入到系统中；
[0076]
空实心预测模块，用于根据输入的数据预测出产物为空心颗粒还是实心颗粒；
[0077]
尺寸均匀度预测模块，用于根据输入的数据预测出产物的尺寸是否满足均匀度要求；
[0078]
工艺优化分析模块，用于计算输入数据对应的shap值，并根据shap值度量其对空实心预测模块和/或尺寸均匀度预测模块的预测结果的贡献度，根据所述贡献度确定最佳工艺窗口。
[0079]
以上对本技术实施例所提供的一种基于机器学习的乳液软模板法制备空心纳米结构工艺优化方法及系统，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。