一种MnO2/再生脱色粉炭复合电催化剂及其制备方法与流程

一种mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及到一种mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着世界各国现代工业的迅猛发展，人们对能源的需求也急剧增加，这些能源主要以石油、煤炭、天然气等非可再生能源为主。这些非可再生能源的大量使用，使我们面临着巨大的能源危机和日益严重的环境污染。因此，开发出一种环保、安全、可持续发展的新能源是至关重要的。燃料电池和金属-空气电池是一种新型的电池装置，具有能量密度高、几乎无污染等优点，目前已成为各国的研究重点，但其中的氧还原反应（orr）因其较缓的动力学过程限制其商业化发展。针对于此，人们发现铂基贵金属材料是促进orr反应的有效电催化剂，但pt基催化剂因其成本高等因素无法满足大规模应用。因此，开发一种具有价格低廉、合成简单、性能稳定的催化剂对于金属-空气电池、燃料电池的发展有着十分重大的意义。
3.锰基化合物中的二氧化锰（mno2）由于晶体结构(α-、β-、γ-、δ-和λ-mno2)和纳米结构（纳米棒、纳米线、纳米片、纳米管等）不同，表现出多种不同的电化学性质，具有储氧能力高、氧化还原化学性质丰富、可自修复、表面积利用率高等优点。此外，mno2可以在低ph、中性、高ph等多种环境下保持稳定，成为了全ph范围内电催化剂的候选对象。但是mno2的导电性较差，限制了其进一步的使用。针对于此，人们提出将mno2同炭材料复合的方式来提高其导电性，扩展其应用范围。
4.众所周知，炭材料因其高比表面积以及高导电性，被公认为是最具有潜力的电催化剂载体材料。而再生脱色粉炭因其前体也是炭材料，具有一定的比表面积和良好的导电性，可作为电催化剂中的载体来使用，但目前关于这方面的研究还是比较少的。
5.因此，开发一种具有优异电催化活性的mno2/再生脱色粉炭的复合电催化剂不仅可以解决mno2导电性差的问题，还可提高对再生脱色粉炭的资源化利用，具有重要的研究意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服mno2导电性差的问题以及提高再生脱色粉炭的资源化利用，提供了一种mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂的制备方法。按此方法制得的电催化剂具有优异的orr催化活性，可用于燃料电池、金属-空气电池等领域；同时本发明提供的制备方法具有工艺便捷、利于规模化生产等优点。
7.本发明的另一目的在于提供上述高性能mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂的制备方法。
8.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将再生脱色粉炭研磨至其破碎，得到破碎均匀的粉末材料a；第二步，将高锰酸钾与去离子水按一定比例混合，搅拌至充分溶解，得到均匀溶液b；第三步，将溶液b加热至适当温度并维持适当的搅拌时间后，将粉末材料a按一定比例加入到溶液b中，并将溶液继续搅拌，直至紫色消失，得到沉淀物c；第四步，将所得的沉淀物c用去离子水洗涤数次，将其干燥、研磨后得到mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂。
9.其中，所述第一步中粉末材料a的粒径为200目-250目（通过95%颗粒）。
10.其中，所述第二步高锰酸钾的用量为0.5g，去离子水用量的为50ml。
11.其中，所述第三步加热温度为60-80℃，搅拌时间为25-35min，粉末材料a的加入量为0.5-2.0g。
12.作为优选，第三步所述的加热温度为70℃，搅拌时间为30min。
13.其中，所述第四步所述去离子水的洗涤次数为3-5次，干燥所用的温度为60-80℃，干燥时间为10h-12h。
14.作为优选，第四步所述去离子水的洗涤次数为3次，干燥所用的温度为60℃，干燥时间为12h。
15.一种mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂，通过上述制备方法制备得到。
16.所述mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂在电化学催化领域中的应用在本发明的保护范围内。
17.作为优选，所述mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂在电催化氧还原反应（orr）中的应用。
18.更为优选地，本发明所述的mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂在燃料电池和金属-空气电池中的应用。
19.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明以高锰酸钾和再生脱色粉炭作为原料，通过氧化还原法，得到mno2/再生脱色粉炭的复合电催化剂，此过程简易便捷、安全可控，实现了对再生脱色分炭的资源化利用，拓宽了其应用领域。而且制备的电催化剂具有优异的电催化性能，可用于燃料电池和金属-空气电池等领域。
附图说明
20.图1为本发明实施例1提供的再生脱色粉炭电催化剂的扫描电子显微镜（sem）图；图2为本发明实施例1提供的mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂的扫描电子显微镜（sem）图；图3为本发明实施例1提供的mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂的x射线衍射仪（xrd）图；图4为本发明实施例1提供的mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂的线性扫描伏安法（lsv）曲线图；图5为本发明实施例1提供的mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂的塔菲尔（tafel）斜率曲线图；
图6为本发明实施例1提供的再生脱色粉炭复合电催化剂不同扫描速度的循环伏安法（cv）曲线图。
21.图7为本发明实施例1提供的mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂不同扫描速度的循环伏安法（cv）曲线图。
22.图8为本发明实施例1提供的mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂的双电层电容（c
dl
）测量图。
具体实施方式
23.以下结合实施例对本发明做进一步说明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
24.实施例中所使用的实验方法，如未注明具体条件的实验方法，均为常规方法；所使用的试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
25.实施例1本实施例提供一种mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂，通过如下方法制备得到。
26.将再生脱色粉炭研磨至其破碎，得到破碎均匀的粉末材料a（200目）；将0.5g的高锰酸钾溶于50ml的去离子水中，搅拌30min至其充分溶解，得到溶液b。
27.然后将溶液b加热至70℃并维持30min的搅拌时间后，将1.0g的粉末材料a加入到溶液b中，并将溶液继续搅拌，直至紫色消失，得到沉淀物c。
28.最后，将所得的沉淀物c用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，并研磨得到mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂。
29.对实施例1提供的mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂采用以下方式表征其结果：1 .采用扫描电子显微镜(sem)对样品前后进行微观形貌、结构等分析。由图1~2我们可以看出脱色粉炭的表面较为光滑，而负载了mno2后表面变得粗糙不平。这些结果表明了mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂的成功合成。
30.2、采用x射线粉末衍射仪检测了mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂的晶体结构。由图3可知样品具有δ-mno2典型的x射线特征衍射峰；在26.5
°
附近的峰为再生脱色粉炭的002晶面特征x射线衍射峰，；在22.0
°
附近的峰为sio2特有的101晶面特征x射线衍射峰，表明此炭材料中含有部分灰分。
31.通过旋转圆盘电极和电化学工作站对mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂进行了线性扫描伏安法（lsv）测试。如图4所示，实施例1所制备的mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂表现出最优异的电催化氧还原性能，其中半波电位可达到0.784v (vs .rhe)，极限电流密度为-4.57ma
·
cm-2
。
32.通过对线性扫描伏安法（lsv）曲线图换算得到塔菲尔（tafel）斜率曲线图。如图5所示，由实施例1所制备的mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂比单体再生脱色粉炭的tafel斜率低，表明由实施例1所制备的mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂具有更好的电催化性能。
33.通过不同扫描速度的cv测试对其电化学活性面积（ecsa）进行了估计。如图6~8所示。我们可以看出由实施例1所制备的mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂具有更高电化学活性面积，从而具有更好的电催化性能，这一结果也同上述表征相吻合。
34.实施例2本实施例提供一种mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂，通过如下方法制备得到。
35.将再生脱色粉炭研磨至其破碎，得到破碎均匀的粉末材料a（250目）；将0.5g的高锰酸钾溶于50ml的去离子水中，搅拌30min至其充分溶解，得到溶液b。
36.然后将溶液b加热至80℃并维持30min的搅拌时间后，将1.0g的粉末材料a加入到溶液b中，并将溶液继续搅拌，直至紫色消失，得到沉淀物c。
37.最后，将所得的沉淀物c用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥12h，并研磨得到mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂。
38.本实施例提供的mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。
39.实施例3本实施例提供一种mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂，通过如下方法制备得到。
40.将再生脱色粉炭研磨至其破碎，得到破碎均匀的粉末材料a（200目）；将0.5g的高锰酸钾溶于50ml的去离子水中，搅拌30min至其充分溶解，得到溶液b。
41.然后将溶液b加热至60℃并维持30min的搅拌时间后，将1.0g的粉末材料a加入到溶液b中，并将溶液继续搅拌，直至紫色消失，得到沉淀物c。
42.最后，将所得的沉淀物c用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥10h，并研磨得到mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂。
43.本实施例提供的mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂与实施例1提供的催化剂的性能类似。
44.对比例1本实施例提供一种mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂，通过如下方法制备得到。
45.将再生脱色粉炭研磨至其破碎，得到破碎均匀的粉末材料a（200目）；将0.5g的高锰酸钾溶于50ml的去离子水中，搅拌30min至其充分溶解，得到溶液b。
46.然后将溶液b加热至70℃并维持30min的搅拌时间后，将0.5g的粉末材料a加入到溶液b中，并将溶液继续搅拌，直至紫色消失，得到沉淀物c。
47.最后，将所得的沉淀物c用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，并研磨得到mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂。
48.对比例2本实施例提供一种mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂，通过如下方法制备得到。
49.将再生脱色粉炭研磨至其破碎，得到破碎均匀的粉末材料a（200目）；将0.5g的高锰酸钾溶于50ml的去离子水中，搅拌30min至其充分溶解，得到溶液b。
50.然后将溶液b加热至70℃并维持30min的搅拌时间后，将1.5g的粉末材料a加入到溶液b中，并将溶液继续搅拌，直至紫色消失，得到沉淀物c。
51.最后，将所得的沉淀物c用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，并研磨得到mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂。
52.对比例3本实施例提供一种mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂，通过如下方法制备得到。
53.将再生脱色粉炭研磨至其破碎，得到破碎均匀的粉末材料a（200目）；将0.5g的高
锰酸钾溶于50ml的去离子水中，搅拌30min至其充分溶解，得到溶液b。
54.然后将溶液b加热至70℃并维持30min的搅拌时间后，将2.0g的粉末材料a加入到溶液b中，并将溶液继续搅拌，直至紫色消失，得到沉淀物c。
55.最后，将所得的沉淀物c用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，并研磨得到mno2/再生脱色粉炭复合电催化剂。
56.最后应说明的是：以上的实施例和对比例仅用以说明本发明的技术方案，目的是为了帮助读者理解本发明，而非对其限制，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例；针对于此，本领域的技术人员可以按照本发明公开的技术方案进行修改，但这些修改并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。