一种Mo掺杂的聚阴离子正极材料、制备方法和应用

一种mo掺杂的聚阴离子正极材料、制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种mo掺杂的聚阴离子正极材料及其制备及钠离子电池。


背景技术：

2.近年来，能源产业和储能技术备受关注。由于具有能量密度高、功率密度高等特点，锂离子电池(lib)技术从众多储能设备中脱颖而出，并在近几十年来有了长足的进步，极大程度地革新了人类的生活方式。但锂资源在地球上分布不均且含量有限，这极大地阻碍了锂离子电池在大规模储能设备里的应用。为了缓解锂资源短缺的问题，钠离子电池被认为是非常有潜力的备选方案之一。钠资源在地球上储量丰富、成本低廉且环境友好，这使得钠离子电池有望应用于对能量密度要求不高的大规模储能系统。开发成本低廉、环境友好、性能优异的钠离子电池正极材料对于其推广应用具有重大意义。较差的化学及电化学稳定性制约传统层状氧化物正极材料的应用前景。普鲁士蓝类似物因其成本低，在低温下易于合成，以及na

嵌入/脱出的活化能低而被广泛研究。然而，它们的热稳定性差，较低的体积密度和氰化物的毒性是对普鲁士蓝的钠离子电池正极实际应用的固有限制。钠离子电池阴极的另一重要类别是具有开放骨架结构的聚阴离子化合物。牢固的x
–
o(x＝p，s，si或b)共价键可提供高结构稳定性，并且在钠离子的嵌入和脱出过程中体积变化相对较小。在聚阴离子骨架系列中，与na

快离子导体(nasicon)相关的化合物备受关注，因为它们具有较高的na

迁移率和容量。但选取合适的元素，并发挥其容量仍旧是难点。


技术实现要素：

3.本发明的目的是针对现有钠离子电池正极材料的缺陷，通过设计一种mo掺杂的聚阴离子正极材料，成功实现了低成本、高能量密度、可大规模制造的钠离子电池正极材料的合成。该材料不但具有较高的质量比容量和比能量，且循环寿命非常优异，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
4.第一方面，本发明实施例提供了一种mo掺杂的聚阴离子正极材料，所述mo掺杂的聚阴离子正极材料的化学通式为：nabmn
x
tiymoamz(po4)3；其中，a＝0.01～0.2，b＝2.5～4.0,x＝0.8～1.5，y＝0.5～1.2，z＝0～0.5；m为与mo进行共掺杂的元素，包括：fe
3
，zn
2
，mg
2
，ni
2
，li

，al
3
，si
4
，zr
4
，cr
3
，nb
5
，sc
3
中的一种或多种；元素mo的价态为 6价，其中，mo
6
的掺杂降低了na

的迁移势垒，所述mo掺杂的聚阴离子正极材料中，na

通过三种路径迁移，包括：从nasicon结构中的na1位迁移到na2位，穿过po4四面体和mo6八面体之间的空隙，以及跨相邻mo6八面体之间的通道迁移；从而促使所述正极材料在脱嵌钠的过程中用于电荷补偿的mn元素的价态在mn
2 -mn
3 -mn
4
之间转变。
5.优选的，所述mo掺杂的聚阴离子正极材料用于钠离子二次电池的正极活性材料。
6.第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的mo掺杂的聚阴离子正极材料
的制备方法，为固相法，包括：
7.将所需化学计量100wt％～120wt％的na源、磷源、mn源、ti源、mo源、m源以及碳源按比例混合成前驱体；其中，m为与mo进行共掺杂的元素，具体包括fe
3
，zn
2
，mg
2
，ni
2
，li

，al
3
，si
4
，zr
4
，cr
3
，nb
5
，sc
3
中的一种或多种；
8.将所述前躯体球磨处理得到前驱体粉末；
9.将所述前驱体粉末置于气氛炉内，在550℃～850℃的ar气气氛中热处理2～24小时；
10.将热处理后的产物进行研磨，得到所述mo掺杂的聚阴离子正极材料。
11.优选的，所述na源包括：碳酸钠(na2co3)、碳酸氢钠(nahco3)、乙酸钠(ch3coona)、草酸钠(na2c2o4)、硝酸钠(nano2)、硫酸钠(na2so4)、硫酸氢钠(nahso4)、柠檬酸钠(c6h5na3o7)中一种或多种；
12.所述磷源包括：磷酸二氢铵(nh4h2po4)、磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)、磷酸(h3po4)、磷酸氢二钠(na2hpo4)、磷酸二氢钠(nah2po4)中一种或多种；
13.所述ti源包括：异丙醇钛(c
12h28
o4ti)、钛酸四丁酯(c
16h36
o4ti)、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(c3h9no7ti)、二氧化钛(tio2)、硫酸氧钛(tioso4)、硫酸钛(ti(so4)2)中一种或多种；
14.所述mn源包括乙酸锰(mn(ch3coo)2)、一氧化锰(mno)、二氧化锰(mno2)、四氧化三锰(mn3o4)、碳酸锰(mnco3)、硫酸锰(mnso4)、草酸锰(mnc2o4)、硝酸锰(mn(no3)2)中一种或多种；
15.所述mo源包括：钼酸铵((nh4)6mo7o
24
)、磷钼酸(h3pmo
12o40
)、磷钼酸铵((nh4)3pmo
12o40
)、三氧化钼(moo3)、二氧化钼(moo2)、乙酸钼(c8h
12
mo2o8)、硝酸双氧钼(moo2(no3)2)、乙酰丙酮双氧钼(c
10h14
moo6)中的一种或多种；
16.所述碳源包括：葡萄糖(c6h
12
o6)、淀粉、柠檬酸(c6h8o7)、抗坏血酸(c6h8o6)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚多巴胺、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中一种或多种；
17.所述m源包括：m元素所对应的氧化物(m
x
oy)、乙酸盐(m(ch3coo)z)、硝酸盐(m(no3)z)的一种或多种。
18.第三方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的mo掺杂的聚阴离子正极材料的制备方法，为溶胶-凝胶法，包括：
19.将所需化学计量100wt％～120wt％的na源、磷源、ti源、mn源、mo源、m源以及碳源按比例混合，用溶剂分散并不断加热搅拌行成凝胶，蒸干得到前躯体粉末；其中，m为与mo进行共掺杂的元素，具体包括fe
3
，zn
2
，mg
2
，ni
2
，li

，al
3
，si
4
，zr
4
，cr
3
，nb
5
，sc
3
中的一种或多种；
20.将所述前驱体粉末置于气氛炉内，在550℃～850℃的ar气气氛中热处理2～24小时；
21.将热处理后的产物进行研磨，得到所述mo掺杂的聚阴离子正极材料。
22.优选的，所述na源包括：碳酸钠(na2co3)、碳酸氢钠(nahco3)、乙酸钠(ch3coona)、草酸钠(na2c2o4)、硝酸钠(nano2)、硫酸钠(na2so4)、硫酸氢钠(nahso4)、柠檬酸钠(c6h5na3o7)中一种或多种；
(no3)2)、乙酰丙酮双氧钼(c
10h14
moo6)中的一种或多种；
40.所述碳源包括：葡萄糖(c6h
12
o6)、淀粉、柠檬酸(c6h8o7)、抗坏血酸(c6h8o6)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚多巴胺、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中一种或多种；
41.所述m源包括：m元素所对应的氧化物(m
x
oy)、乙酸盐(m(ch3coo)z)、硝酸盐(m(no3)z)的一种或多种；
42.所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇中一种或多种。
43.第五方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，包括：集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和如上述第一方面所述的mo掺杂的聚阴离子正极材料。
44.第六方面，本发明实施例提供了一种包括上述第五方面所述的正极极片的钠离子二次电池。
45.本发明提供了一种mo掺杂的且含有ti、mn的聚阴离子钠离子电池正极材料，由于其具有稳定的po
43-骨架，使得该材料在脱嵌钠的过程中保持结构稳定；再者通过mo掺杂的聚阴离子正极材料中，mo
6
的掺杂降低了na

的迁移势垒，使得na

的迁移存在三种路径，包括：从nasicon结构中的na1位迁移到na2位，穿过po4四面体和mo6八面体之间的空隙，以及跨相邻mo6八面体之间的通道迁移；从而促使所述正极材料在脱嵌钠的过程中用于电荷补偿的mn元素的价态在mn
2 -mn
3 -mn
4
之间转变，实现了两个电子转移，以及较高的电压平台，使得该材料具有高的能量密度；本发明通过mo的加入进一步提升了材料的容量发挥及循环性能。
附图说明
46.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
47.图1为本发明提供的mo掺杂的聚阴离子正极材料的晶体结构示意图；
48.图2为本发明提供的mo掺杂的聚阴离子正极材料中na

的迁移的三种路径示意图；
49.图3为本发明实施例4的x射线衍射(xrd)数据及其rietveld方法精修结果；
50.图4为本发明实施例1，4～7及对比例1～3的xrd图谱；
51.图5为对比例1-3在0.1c(1c＝117mah/g)倍率下的首周充放电曲线对比图；
52.图6为实施例1，4，5，9，10和对比例1在0.1c倍率下的首周充放电曲线对比图；
53.图7为本发明实施例19,20,21在0.1c倍率下的首周充放电曲线对比图；
54.图8为本发明实施例4和对比例1分别在0.05c，0.1c，0.2c，0.5c，1c，2c的倍率下的倍率测试曲线；
55.图9为本发明实施例4和对比例1在0.5c倍率下的循环测试曲线对比图。
具体实施方式
56.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
57.本发明的mo掺杂的聚阴离子正极材料，其化学通式为：nabmn
x
tiymoamz(po4)3；其
中，a＝0.01～0.2，b＝2.5～4.0,x＝0.8～1.5，y＝0.5～1.2，z＝0～0.5；m为与mo进行共掺杂的元素，包括：fe
3
，zn
2
，mg
2
，ni
2
，li

，al
3
，si
4
，zr
4
，cr
3
，nb
5
，sc
3
中的一种或多种。本发明mo掺杂的聚阴离子正极材料空间群为晶体结构示意图如图1所示。
58.元素mo的价态为 6价，本发明中mo掺杂的聚阴离子正极材料中，mo
6
的掺杂降低了na

的迁移势垒，如图2所示，mo掺杂的聚阴离子正极材料中，na

通过三种路径迁移，包括：从nasicon结构中的na1位迁移到na2位，穿过po4四面体和mo6八面体之间的空隙，以及跨相邻mo6八面体之间的通道迁移，从而促使正极材料在脱嵌钠的过程中用于电荷补偿的mn元素的价态在mn
2 -mn
3 -mn
4
之间转变。具体的，在本发明中聚阴离子材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，充电时，晶格中锰离子失去电子，平均价态从 2价升高变为 4价；放电时，锰离子会得到电子，平均价态由 4价变为 2价。本发明的mo掺杂的聚阴离子正极材料用于钠离子二次电池的正极活性材料。
59.对于传统的锰离子变价的正极活性材料，由于涉及姜-泰勒(jahn-teller)效应，如何实现mn
2
/mn
4
的可逆变价一直是二次电池正极材料的难点，在研究中我们发现通过调节碳含量增强其导电性并不能使na3timn(po4)3的mn
2
充分变价，以实现理论比容量。另外，由于碳属于非活性材料，过量碳的引入也会影响na3timn(po4)3@c的容量发挥。
60.本发明的提出是基于我们在研究中发现，少量mo元素的引入可以显著提升na3timn(po4)3的容量。特别值得注意的是，由于该体系中mo元素以mo
6
的形式存在，其属于高价态元素，mo元素的引入从以下三个方面发挥作用：
61.1.mo
6
为六价杂质原子，多余的价电子因无共价键束缚而很容易形成自由电子(n型掺杂)，由于费米能级的移动使得材料的电子电导得到一定程度的改善。
62.2.mo
6
的引入影响了局域na

的分布：mo
6
的掺杂降低了na

的迁移势垒，使得na

通过三种路径迁移，如图2所示，包括：路径1、从nasicon结构中的na1位迁移到na2位，路径2、穿过po4四面体和mo6八面体之间的空隙，以及路径3、跨相邻mo6八面体之间的通道迁移；图中圆圈及箭头所示即为na

的迁移路径示意。
63.3.mo
6
的离子半径与ti
4
的离子半径近似，所以mo元素掺杂不会带来严重的晶格畸变。
64.由于具有以上三点优势，mo元素的引入对于该体系而言具有显著的优越性，从本发明的正文可以看出，掺杂后材料的容量、倍率性能、循环性能均有显著提升。
65.本发明实施例的mo掺杂的聚阴离子正极材料，能够通过固相法、溶胶-凝胶法或喷雾干燥法制备获得。
66.其中，固相法包括：
67.步骤11，将所需化学计量100wt％～120wt％的na源、磷源、mn源、ti源、mo源、m源以及碳源按比例混合成前驱体；其中，m为与mo进行共掺杂的元素，具体包括fe
3
，zn
2
，mg
2
，ni
2
，li

，al
3
，si
4
，zr
4
，cr
3
，nb
5
，sc
3
中的一种或多种；
68.步骤12，将所述前躯体球磨处理得到前驱体粉末；
69.步骤13，将前驱体粉末置于气氛炉内，在550℃～850℃的ar气气氛中热处理2～24小时；
70.步骤14，将热处理后的产物进行研磨，得到mo掺杂的聚阴离子正极材料。
71.其中，溶胶-凝胶法包括：
72.步骤21，将所需化学计量100wt％～120wt％的na源、磷源、ti源、mn源、mo源、m源以及碳源按比例混合，用溶剂分散并不断加热搅拌行成凝胶，蒸干得到前躯体粉末；其中，m为与mo进行共掺杂的元素，具体包括fe
3
，zn
2
，mg
2
，ni
2
，li

，al
3
，si
4
，zr
4
，cr
3
，nb
5
，sc
3
中的一种或多种；
73.步骤22，将前驱体粉末置于气氛炉内，在550℃～850℃的ar气气氛中热处理2～24小时；
74.步骤23，将热处理后的产物进行研磨，得到mo掺杂的聚阴离子正极材料。
75.喷雾干燥法包括：
76.步骤31，将所需化学计量100wt％～120wt％的na源、磷源、ti源、mn源、mo源、m源以及碳源按比例混合，用溶剂分散并不断加热搅拌形成浆料；其中，m为与mo进行共掺杂的元素，具体包括fe
3
，zn
2
，mg
2
，ni
2
，li

，al
3
，si
4
，zr
4
，cr
3
，nb
5
，sc
3
，nb
5
，sc
3
中的一种或多种；
77.步骤32，对浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
78.步骤33，将前驱体粉末置于气氛炉内，在550℃～850℃的ar气气氛中热处理2～24小时；
79.步骤34，将热处理后的产物进行研磨，得到mo掺杂的聚阴离子正极材料。
80.以上三种方法，均为制备钠离子电池正极材料常用的方法，本领域技术人员均可根据以上记载内容知晓如何实施上述制备方法，在此不再展开说明。以上各方法中引入的碳源在热解后以无定形碳包覆的形式存在于正极材料中。
81.以上三种方法所涉及的各种源如下：
82.na源包括：碳酸钠(na2co3)、碳酸氢钠(nahco3)、乙酸钠(ch3coona)、草酸钠(na2c2o4)、硝酸钠(nano2)、硫酸钠(na2so4)、硫酸氢钠(nahso4)、柠檬酸钠(c6h5na3o7)中一种或多种；
83.磷源包括：磷酸二氢铵(nh4h2po4)、磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)、磷酸(h3po4)、磷酸氢二钠(na2hpo4)、磷酸二氢钠(nah2po4)中一种或多种；
84.ti源包括：异丙醇钛(c
12h28
o4ti)、钛酸四丁酯(c
16h36
o4ti)、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(c3h9no7ti)、二氧化钛(tio2)、硫酸氧钛(tioso4)、硫酸钛(ti(so4)2)中一种或多种；
85.mn源包括乙酸锰(mn(ch3coo)2)、一氧化锰(mno)、二氧化锰(mno2)、四氧化三锰(mn3o4)、碳酸锰(mnco3)、硫酸锰(mnso4)、草酸锰(mnc2o4)、硝酸锰(mn(no3)2)中一种或多种；
86.mo源包括：钼酸铵((nh4)6mo7o
24
)、磷钼酸(h3pmo
12o40
)、磷钼酸铵((nh4)3pmo
12o40
)、三氧化钼(moo3)、二氧化钼(moo2)、乙酸钼(c8h
12
mo2o8)、硝酸双氧钼(moo2(no3)2)、乙酰丙酮双氧钼(c
10h14
moo6)中的一种或多种；
87.碳源包括：葡萄糖(c6h
12
o6)、淀粉、柠檬酸(c6h8o7)、抗坏血酸(c6h8o6)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚多巴胺、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中一种或多种；
88.m源包括：m元素所对应的氧化物(m
x
oy)、乙酸盐(m(ch3coo)z)、硝酸盐(m(no3)z)的一种或多种。
89.以上溶胶-凝胶法及喷雾干燥法中涉及的溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇中一种或多种。
90.本领域技术人员可以根据实际需要，在上述材料中选择所需材料实施以上制备方法。
91.本发明提供的mo掺杂的且含有ti、mn的聚阴离子钠离子电池正极材料，由于其具有稳定的po
43-骨架，使得该材料在脱嵌钠的过程中保持结构稳定；再者通过mo掺杂的聚阴离子正极材料中，mo
6
的掺杂降低了na

的迁移势垒，使得na

的迁移存在上述三种路径，并使得正极材料在脱嵌钠的过程中用于电荷补偿的mn元素的价态在mn
2 -mn
3 -mn
4
之间转变，即实现了两个电子转移，以及较高的电压平台，使得该材料具有高的能量密度；本发明通过mo的加入进一步提升了材料的容量发挥及循环性能。
92.本发明的mo掺杂的聚阴离子正极材料可以作为正极活性材料和导电添加剂、粘结剂一起涂覆于集流体之上，用于形成钠离子二次电池的正极极片。该正极极片制备钠离子二次电池，可用于用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
93.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备mo掺杂的聚阴离子正极材料的具体过程，以及将其应用于钠离子二次电池的方法和电池特性。
94.实施例1
95.本实施例提供了一种溶胶-凝胶法制备的mo掺杂的含有ti、mn聚阴离子材料，制备过程包括：
96.步骤101，将3.15mol(过量5％)na2co3、0.95mol的ti(so4)2、0.95mol的mn(ch3coo)2以及1mol的聚乙烯醇混合，并溶解在乙醇中获得溶液a，将0.1mol的(nh4)6mo7o
24
、3mol的nh4h2po4混合并溶解于水中获得溶液b；
97.步骤102，于80℃搅拌下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，直至其形成凝胶；
98.步骤103，将凝胶前驱体于120℃下烘干，研磨后获得前驱体粉末；
99.步骤104，将前驱体粉末置于气氛炉内，在650℃的ar气气氛中热处理4小时；
100.步骤105，将热处理后的产物进行研磨，得到所述mo掺杂的含有ti、mn的聚阴离子材料na
2.7
mn
0.95
ti
0.95
mo
0.1
(po4)3。
101.实施例2
102.本实施例提供了一种固相法制备的mo掺杂的含有ti、mn聚阴离子材料，制备过程包括：
103.步骤201，将3.15mol(过量5％)na2co3、0.95mol的ti(so4)2、0.95mol的mn(ch3coo)2、0.1mol的(nh4)6mo7o
24
、3mol的nh4h2po4以及1mol的聚乙烯醇混合；
104.步骤202，将上步所得混合物与乙醇混合，使用湿磨的方法，在400rpm下球磨24小时，获得均匀分散的前驱体；
105.步骤203，将球磨后的前驱体于60℃下烘干得到前驱体粉末；
106.步骤204，将前驱体粉末置于气氛炉内，在650℃的ar气气氛中热处理4小时；
107.步骤205，将热处理后的产物进行研磨，得到mo掺杂的含有ti、mn的聚阴离子材料na
2.7
mn
0.95
ti
0.95
mo
0.1
(po4)3。
108.实施例3
109.本实施例提供了一种喷雾干燥法制备的mo掺杂的含有ti、mn聚阴离子材料，制备过程包括：
110.步骤301，将3.15mol(过量5％)na2co3、0.95mol的ti(so4)2、0.95mol的mn(ch3coo)2以及1mol的聚乙烯醇混合，并溶解在乙醇中获得溶液a，将0.1mol的(nh4)6mo7o
24
、3mol的nh4h2po4混合并溶解于水中获得溶液c；
111.步骤302，于150℃下，将溶液c喷雾干燥获得前驱体粉末；
112.步骤303，将所述前驱体粉末置于气氛炉内，在650℃的ar气气氛中热处理4小时；
113.步骤304，将热处理后的产物进行研磨，得到所述mo掺杂的含有ti、mn的聚阴离子材料na
2.7
mn
0.95
ti
0.95
mo
0.1
(po4)3。
114.按照以上实施例1-3提供的方法，分别掺入不同的m元素及改变各元素的添加比例，获得实施例4-22。并且，按照上述实施例1的方法，不掺入mo元素，并相应改变其他各元素的添加比例，获得对比例1、2、3。具体见下
115.表1。
116.[0117][0118]
表1
[0119]
对以上实施例和对比例中抽取部分进行性能测试：
[0120]
a、x射线衍射(xrd)测试
[0121]
选取本发明实施例1，4～7及对比例1～3，使用bruker d8 advancex射线分析仪及所属系统进行xrd测试。结果见图3、图4。其中，图3为本发明实施例4的x射线衍射(xrd)数据及其rietveld方法精修结果；图4为本发明实施例1，4～7及对比例1～3的xrd图谱。结果显示，采用本发明上述实施例1，4～7的合成方法均能够获得高纯度的mo掺杂聚阴离子正极材料。
[0122]
b、电化学测试
[0123]
将上述制备得到的聚阴离子材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体步骤为：将制备好的nabmn
x
tiymoamz(po4)3粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥后，裁成
(10
×
10)mm2的极片。极片在真空条件下，110℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
[0124]
模拟电池的装配在ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以naclo4/碳酸二乙酯(ec:dec)溶液作为电解液，装配成cr2032扣式电池。使用恒流充放电模式，进行充放电测试。在放电截至电压为2.5v，充电截至电压为4.3v的条件下，测试其倍率及循环性能。
[0125]
不同碳源的投入量对该体系也有一定的影响，对比例1-3在0.1c倍率下的首周充放电曲线如图5。在碳源投入量为1.0mol时，na3timn(po4)3的首周放电容量为97mah/g。对比例1及实施例1，4，5，9，10在0.1c倍率下的首周充放电曲线对比图如图6，可以发现mo掺杂及其与其它元素的共掺杂对na3timn(po4)3的放电容量均有改善。调节共掺杂元素的比例，实施例19～21在0.1c倍率下的首周充放电曲线如图7，不同添加量的m对该材料仍旧有效，当zn的添加量为0.1、0.2、0.3时其放电容量分别为109mah/g、109mah/g、114mah/g。对比实施例4和对比例1的循环和倍率性能(如图8、9)可以发现，mo、li的共掺杂，使得材料的循环稳定性和倍率性能得到了显著的提升，这体现了本发明所得材料的优异性。
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通过以上实施例对比可以看出，相比于未掺杂的na3timn(po4)3正极材料，本发明所述的材料具有优异的电化学性能。本身具有磷酸盐聚阴离子材料优异的倍率和循环性能外，由于mo充分的激活了mn
2
/mn
4
的电化学活性，使得其容量得到了显著的提升。
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本发明实施例提供的一种mo掺杂的含有ti、mn聚阴离子材料的制备方法制备简单，所含有的元素钠、钛、锰以及微量的mo都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉。应用本发明的mo掺杂的含有ti、mn聚阴离子材料的钠离子二次电池，材料制备简单，而且在半电池测试中发现，该材料不但具有超高的质量比容量和比能量，且循环寿命极为有益，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。