一种具有可调表面基团及组分的多功能纳米线及其超组装制备方法

1.本发明涉及多功能纳米材料的制备领域，具体涉及一种具有可调表面基团及组分的多功能纳米线及其超组装制备方法。


背景技术：

2.纳米棒、金属丝、纳米带和纳米管等一维纳米结构具有极高的长径比和表面积大，吸引了大量研究人员的关注。这些一维纳米材料可以采用高温催化工艺、脉冲激光烧蚀、化学气相沉积、气-固-液生长工艺、混合粉末蒸发、外延生长工艺、硬模板等各种技术来合成。然而其严苛复杂的反应条件极大地限制了这些材料的合成和应用，且目前一维材料的组分较为单一，难以原位合成具有可调组分和功能的一维纳米材料。随着人们越来越重视低成本、高通量、高产量和易于生产，模板合成成为合成一维纳米材料的首选方法。
3.然而，目前要通过软模板法制备一维纳米材料仍然是一个巨大的挑战。同时调控胶束的稳定性以及组分的聚合速率是最大的难点之一，另外，如何精确地调控组分和功能基团也是一个挑战。因此，开发新的软模板技术来制备新型多功能一维纳米材料具有重要的科学和实际意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单易操作，环境友好，可持续性强，可实现规模化生产的具有可调表面基团及组分的多功能纳米线及其超组装制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.一种具有可调表面基团及组分的多功能纳米线的超组装制备方法，该方法为：将间氨基苯酚、六亚甲基四胺和十六烷基三甲基溴化铵ctab加入到水溶液中进行水热反应，得到低聚物-ctab亚稳态胶束溶液，将该溶液稀释后加入功能前驱体，继续反应，得到具有可调表面基团及组分的多功能纳米线。
7.上述技术方案中，十六烷基三甲基溴化铵ctab为模板剂，间氨基苯酚为前驱体，六亚甲基四胺为交联剂和催化剂的前驱体，制备多功能纳米线。
8.十六烷基三甲基溴化铵ctab与间氨基苯酚在溶液中将自组装为柱状胶束。随着反应的进行，温度开始升高，六亚甲基四胺将逐渐分解为甲醛和氨，甲醛作为交联剂，氨水作为催化剂。间氨基苯酚和有限的甲醛通过酚醛缩合反应生成低聚物，低聚物进入胶束内部疏水区域稳定胶束，反应一定时间后得到了预稳定的胶束溶液。随后将该溶液进行稀释，加入一定量的目标前驱体，继续进行反应，此时目标前驱体与低聚物共同反应聚合，得到具有不同表面组分和官能团的纳米线。纳米线的表面组分和性质可以通过稀释后添加的前驱体类型进行调控。该方法简单易操作，环境友好，可持续性强，可实现规模化生产，具有很大的应用价值。
9.进一步地，所述的间氨基苯酚的质量浓度为0.1-100mg/ml，优选2-20mg/ml，进一步优选4-10mg/ml。
10.进一步地，所述的六亚甲基四胺的质量浓度为0.2-200mg/ml，优选4-50mg/ml，进一步优选10-30mg/ml。
11.进一步地，所述的十六烷基三甲基溴化铵ctab的质量浓度为0.1-100mg/ml，优选2-20mg/ml，进一步优选4-10mg/ml。
12.进一步地，所述的间氨基苯酚、十六烷基三甲基溴化铵ctab、六亚甲基四胺和功能前驱体的质量比为(0.2-100):(0.2-200):(0.1-100):(0.01-4)。
13.优选的，软纳米线的制备方法所述间氨基苯酚、十六烷基三甲基溴化铵ctab和六亚甲基四胺质量比为(2-20):(4-50):(2-20)。
14.优选的，所述间氨基苯酚与水溶液的投料比为1.0g:100g。优选的，所述在稀释溶液中加入目标前驱体的质量为0.1-1g。
15.进一步地，所述的功能前驱体包括硫脲、十六烷基三乙氧基硅、三氯化钌或四氯化铂。
16.进一步地，所述水热反应的温度为60-200℃。稀释前，水热反应的时间为0.5-3h；稀释后，反应时间为1-72h。
17.优选的，所述水热反应的温度为80-120℃，稀释前反应时间为1-3h，稀释前反应时间为12-48h。
18.进一步优选，温度为90-110℃，稀释前反应时间为1.5-2.5h，稀释前反应时间为18-36h。
19.进一步地，所述稀释时将预稳定的溶液体积稀释10-1000倍，优选50-500倍。
20.一种如上所述超组装制备方法制备的一种具有可调表面基团及组分的多功能纳米线。所得的材料具有一维纳米线的形貌，且其表面组分和性质可以进行有效调控。
21.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
22.(1)本发明所提供了一种新型多功能纳米线材料。该方法简单易操作，环境友好，可实现规模化生产；
23.(2)由本发明中的制备方法所得到新型多功能纳米线通过低聚物预稳定胶束，以及目标前驱体共组装得到；
24.(3)由本发明所得到的多功能纳米线材料的表面组分和功能可以通过稀释后间添加的目标前驱体含量进行有效调控。
附图说明
25.图1为实施例1制备得到的多功能纳米线的透射电镜图(tem)图；
26.图2为实施例1制备得到的多功能纳米线的高放大倍数tem图；
27.图3为实施例1制备得到的多功能纳米线的高倍透射电镜图(hrtem)图和元素分布mapping图；
28.图4为实施例2制备得到的多功能纳米线的tem图；
29.图5为实施例2制备得到的多功能纳米线的hrtem图和元素分布mapping图；
30.图6为实施例3制备得到的多功能纳米线的tem图；
31.图7为实施例3制备得到的多功能纳米线的hrtem图和元素分布mapping图；
32.图8为实施例4制备得到的多功能纳米线的tem图；
33.图9为实施例4制备得到的多功能纳米线的hrtem图和元素分布mapping图；
34.图10为实施例3制备得到的多功能纳米线的tem图。
具体实施方式
35.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
36.一种具有可调表面基团及组分的多功能纳米线的超组装制备方法，该方法为：将间氨基苯酚、六亚甲基四胺和十六烷基三甲基溴化铵ctab加入到水溶液中进行水热反应，得到低聚物-ctab亚稳态胶束溶液，将该溶液稀释后加入功能前驱体，继续反应，得到具有可调表面基团及组分的多功能纳米线。所得的材料具有一维纳米线的形貌，且其表面组分和性质可以进行有效调控。功能前驱体包括硫脲、十六烷基三乙氧基硅、三氯化钌或四氯化铂。
37.间氨苯酚购买于aladdin公司，货号为a301746-500g。六亚甲基四胺购买于aladdin公司，货号为h116380-100g。实施例中所采用的十六烷基三甲基溴化铵ctab购买于aladdin公司，货号为h108983-100g，以下简称为ctab；硫脲购买于aladdin公司，货号为t112512-100g。十六烷基三乙氧基硅烷购买于aladdin公司，货号为h404566-25ml。三氯化钌购买于aladdin公司，货号为r119430-1g。四氯化铂购买于aladdin公司，货号为p121688-1g。
38.间氨基苯酚的质量浓度为0.1-100mg/ml，优选2-20mg/ml，进一步优选4-10mg/ml。六亚甲基四胺的质量浓度为0.2-200mg/ml，优选4-50mg/ml，进一步优选10-30mg/ml。十六烷基三甲基溴化铵ctab的质量浓度为0.1-100mg/ml，优选2-20mg/ml，进一步优选4-10mg/ml。
39.间氨基苯酚、十六烷基三甲基溴化铵ctab、六亚甲基四胺和功能前驱体的质量比为(0.2-100):(0.2-200):(0.1-100):(0.01-4)。间氨基苯酚、十六烷基三甲基溴化铵ctab和六亚甲基四胺质量比为(2-20):(4-50):(2-20)。
40.间氨基苯酚与水溶液的投料比为1.0g:100g。在稀释溶液中加入目标前驱体的质量为0.1-1g。
41.水热反应的温度为60-200℃。稀释前，水热反应的时间为0.5-3h；稀释后，反应时间为1-72h。优选的，水热反应的温度为80-120℃，稀释前反应时间为1-3h，稀释前反应时间为12-48h。进一步优选，温度为90-110℃，稀释前反应时间为1.5-2.5h，稀释前反应时间为18-36h。稀释时将预稳定的溶液体积稀释10-1000倍，优选50-500倍。
42.实施例1
43.一种具有可调表面基团及组分的多功能纳米线的超组装制备方法，该方法为：
44.移取20ml去离子水加入到50ml玻璃瓶，然后将0.2g间氨苯酚(10mg/ml)和0.2g ctab(10mg/ml)和0.3g六亚甲基四胺(15mg/ml)加入溶液中，搅拌2小时。然后玻璃瓶将放入100℃烘箱中，反应2小时。取出0.1ml溶液加入9.9ml去离子水中，在加入0.2g硫脲，搅拌2小
时，后继续在放入100℃烘箱中反应36小时。冷却至室温，抽滤，用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到一维硫掺杂纳米线材料。
45.本实施例制备得到的多功能纳米线的透射电镜图(tem)如图1-3所示，由图1可知制备得到的具有线状结构，分散均匀；图2为进一步放大的tem图，可看到具有一维线状结构；根据统计，其平均尺寸为20纳米。本实施例制备得到的多功能的高倍透射电镜图(hrtem)及mapping图如图3所示，图3显示c、o、n、s元素均匀分布，说明得到的是表面掺杂s的纳米线材料。
46.实施例2
47.一种具有可调表面基团及组分的多功能纳米线的超组装制备方法，该方法为：
48.移取20ml去离子水加入到50ml玻璃瓶，然后将0.2g间氨苯酚(10mg/ml)和0.2g ctab(10mg/ml)和0.3g六亚甲基四胺(15mg/ml)加入溶液中，搅拌2小时。然后玻璃瓶将放入100℃烘箱中，反应2小时。取出0.1ml溶液加入9.9ml去离子水中，在加入0.2g十六烷基三乙氧基硅，搅拌2小时，后继续在放入100℃烘箱中反应36小时。冷却至室温，抽滤，用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到一维硅掺杂纳米线材料。
49.本实施例制备得到的多功能纳米线的透射电镜图(tem)如图4所示，由图1可知制备得到的具有线状结构；根据统计，其平均尺寸为20纳米。本实施例制备得到的多功能的高倍透射电镜图及mapping图如图5所示，图5显示c、o、n、si元素均匀分布，说明得到的是表面掺杂si的纳米线材料。
50.实施例3
51.一种具有可调表面基团及组分的多功能纳米线的超组装制备方法，该方法为：
52.移取20ml去离子水加入到50ml玻璃瓶，然后将0.2g间氨苯酚(10mg/ml)和0.2g ctab(10mg/ml)和0.3g六亚甲基四胺(15mg/ml)加入溶液中，搅拌2小时。然后玻璃瓶将放入100℃烘箱中，反应2小时。取出0.1ml溶液加入9.9ml去离子水中，在加入0.1g三氯化钌，搅拌2小时，后继续在放入100℃烘箱中反应36小时。冷却至室温，抽滤，用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到一维钌掺杂纳米线材料。
53.本实施例制备得到的多功能纳米线的透射电镜图(tem)如图6所示，由图1可知制备得到的具有线状结构；根据统计，其平均尺寸为20纳米。本实施例制备得到的多功能的高倍透射电镜图及mapping图如图7所示，图7显示c、o、n、ru元素均匀分布，说明得到的是表面掺杂ru的纳米线材料。
54.实施例4
55.一种具有可调表面基团及组分的多功能纳米线的超组装制备方法，该方法为：
56.移取20ml去离子水加入到50ml玻璃瓶，然后将0.2g间氨苯酚(10mg/ml)和0.2g ctab(10mg/ml)和0.3g六亚甲基四胺(15mg/ml)加入溶液中，搅拌2小时。然后玻璃瓶将放入100℃烘箱中，反应2小时。取出0.1ml溶液加入9.9ml去离子水中，在加入0.1g四氯化铂，搅拌2小时，后继续在放入100℃烘箱中反应36小时。冷却至室温，抽滤，用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到一维铂掺杂纳米线材料。
57.本实施例制备得到的多功能纳米线的透射电镜图(tem)如图8所示，由图1可知制备得到的具有线状结构；根据统计，其平均尺寸为20纳米。本实施例制备得到的多功能的高倍透射电镜图及mapping图如图9所示，图9显示c、o、n、pt元素均匀分布，说明得到的是表面
掺杂pt的纳米线材料。
58.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。