一种高氮掺杂多孔炭纳米片的制备方法及其在锂钠离子电池的应用

1.本发明涉及复合材料领域，具体地说涉及一种高氮掺杂多孔炭纳米片的制备方法以及在锂钠离子电池的应用。


背景技术：

2.炭材料由于其高导电导热性，优良的化学稳定性以及廉价易得等特点被广泛应用于储能，催化，传感，吸附等各个领域。通过对炭材料的掺杂改变其电子结构和表面性质，能够提高其各方面的性能，拓宽其应用范围。
3.氮掺杂作为众多掺杂原子的一种，由于其与碳原子相近的原子半径和电子性质能够得以广泛关注和应用。通过氮杂原子的引入，使得碳骨架整体的电子和能带结构发生变化，富电子的氮原子通常能够带来更多的离域电子，同时也能够改变周围碳原子的荷电状况，使得碳原子和氮原子均成为活性中心，增强其催化，吸附等活性。众多研究事实证明，掺杂炭材料在电催化、超级电容器、离子电池、以及特性吸附方面已经展现了良好的性能。并且从目前报道的文献来看，炭材料中氮掺杂水平越高，往往能够表现出更好的性能 [x,q,chang,x,l,zhou,x,w,ou,c,s,lee,j,w,zhou,y,b,tang, adv.energy mater.2019,9,1902672]。因此，高氮掺杂炭材料的制备已经成为了一个十分重要的问题。
[0004]
氮掺杂炭材料的主要制备方法有两种：1)通过直接热解富氮前驱体的策略得到；2)通过后处理的方式，如与含氮物质共同处理，氨气气氛下热处理等方法。通常后处理的方法引入的氮多在表面，且含氮量相对较低，普遍低于10％，如xu等人[j xu,m wang,n pwickramaratne,et al.advanced materials.2015,27(12):2042-2048.]通过氨气气氛热处理的方式在氧化石墨烯片上引入氮元素进行掺杂，产物仅仅具有5.9at％的含氮量。直接热解富氮前驱体通常能够实现较高的氮含量。目前常用的含氮前驱体多为一些高分子聚合物如聚吡咯，聚丙烯腈等，这些物质价格昂贵且溶解性较差，合成过程也比较复杂和难以控制。如wang等人[z wang,l qie,l yuan,et al.carbon.2013, 55:328-334.]直接热解聚吡咯纤维得到氮掺杂炭纤维具有16wt％的氮含量用于储钠具有很好的倍率性能，但是制备过程往往涉及多种表面活性剂以及聚合反应过程的控制，存在一定的安全隐患。因此，采用含氮前驱体直接热解以及实现简易安全的制备方式是我们的目标。
[0005]
多孔炭材料的制备通常有两种方法：1)通过添加模板的方法得到；2)通过化学或物理方法刻蚀活化的方式得到。物理或化学方法得到的多孔炭通常需要二次在较高温度下以及水蒸气，二氧化碳或者外加氢氧化钾等活化剂的条件下进行，且具有一定的安全风险，且得到的产物孔不可调控，而模板法得到的产物具有孔径一致和可调控性，通常以氧化硅，sba-15以及一些无机盐等为模板，增加了模板的制备步骤且后处理过程提高了制备成本和环境问题，如zhang[n zhang, f liu,et al.j.mater.chem.a,2017,5,22631]采用二氧化硅为模板，三聚氰胺树脂为原料制备得到多孔氮掺杂纳米球具有均匀的孔结构，但是后续氢氟酸洗涤也具有一定的危险性。因此，改变模板的使用和引入方式也具有一定的研究意
义。
[0006]
作为一种高氮掺杂多孔炭纳米片制备的电极材料，包括锂离子电池、钠离子电池以及超级电容器等。由下述组分按质量百分比组成：高氮掺杂多孔炭纳米片80％，乙炔黑10％，粘结剂10％。如附图 5所示，使用高氮掺杂多孔炭纳米片作为锂离子电池负极材料在50 ma/g的电流密度下可以获得850mah/g的可逆容量，即使在5a/g 的电流密度下依然保368mah/g的可逆容量；而作为钠离子电池负极材料，如附图6所示，在100ma/g的电流密度下，可逆容量为236 mah/g，在2a/g电流密度下也能有120mah/g可逆容量，表现出良好的电化学性能。
[0007]
对比近年来的氮掺杂炭材料研究进展如下：wen等人[y.wen,k .he,y.j.zhu,f.d.han,y.h.xu,i.matsuda,y.ishii,j.cumings,c .s.wang,nat commun,2014,4033,5]直接用未掺氮石墨烯作为钠离子电极材料在20ma/g的电流密度下可逆容量为284mah/g，在200 ma/g的电流密度下仅91mah/g，电化学性能明显较差。liu等人[h.liu ,m.q.jia,n.sun,b.cao,r.j.chen,q.z.zhu,f.wu,n.qiao,b.xu, acs appl.mater.interfaces,2015,7,27124-27130]以聚苯胺为原料，添加纳米碳酸钙为模板，制备得到多孔氮掺杂炭材料，含氮量7.78％作为钠离子电池电极材料。该材料在2a/g电流密度下可逆容量仅有 48.9mah/g，氮掺杂含量与电化学倍率性能与本发明工作均有一定的差距。agrawal等人[ashutosh agrawal,s.janakiraman，et al. electrochimica acta，2019,317,164-172]制备的氮掺杂炭球材料仅具有9.12％的含氮量且作为钠离子电池负极材料在0.12a/g电流密度下仅有210mah/g的容量。作为锂电电极材料，huang等人[shifeihuang,zhiping li,et al,adv.funct.mater.2018,28,1706294]制备的氮掺杂硬炭材料具有1.3％的含氮量，用于储锂，在5a/g电流密度下仅有295mah/g的容量。


技术实现要素：

[0008]
本发明就是为了解决现有方法制得的材料含氮量较低，含氮前驱体成本较高以及多孔结构制备过程添加模板导致的实际问题，提供一种成本低的富氮前驱体，且自模板制备氮掺杂多孔炭纳米片的制备方法。
[0009]
为此，本发明提供的制备方法包括如下步骤：步骤一：按摩尔比 1：(0.2～5)称取三聚氰胺和铜盐在溶剂中进行反应，再加入固化剂进行反应，之后，采用一定的分离干燥方式，得到三聚氰胺/铜配位聚合物前驱体；步骤二：取所述配合物前驱体，在惰性气氛下逐步加热至 600-1000℃，保温2～6小时，得到高氮掺杂多孔炭纳米片。
[0010]
优选的，步骤一中，所述溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
[0011]
优选的，步骤一中，所述铜盐为硝酸铜、乙酸铜、草酸铜、氯化铜、硫酸铜、碳酸铜中的一种。
[0012]
优选的，步骤一中，所述固化剂为六亚甲基四胺，双氰胺，乙二胺，间苯二胺中的一种。
[0013]
优选的，步骤一中，所干燥分离方式可以为离心烘干，抽滤烘干，冷冻干燥中的一种。
[0014]
本发明具有以下优点：1)本发明利用三聚氰胺/铜配位聚合物前驱体为原料，充分利用配合物稳定性，三聚氰胺高氮含量，以及铜离子作为自模板的便捷，经过一步热解得到
高氮掺杂的多孔炭纳米片， 800℃炭化样品其氮含量高达18.09wt％；2)三聚氰胺作为一种工业原料，原料易得，价格低廉，制备工艺简单，易于大规模生产；3)铜离子在热处理过程中还原为铜单质作为自模板，形成片状形貌的同时能够实现一定的孔结构，且容易除去。
附图说明
[0015]
图1是本发明三聚氰胺/铜配位聚合物800℃热解温度下得到的高氮掺杂多孔炭纳米片的扫描电镜图。
[0016]
图2是三聚氰胺/铜配位聚合物800℃热解温度下所得高氮掺杂多孔炭纳米片透射电镜图。
[0017]
图3是三聚氰胺/铜配位聚合物800℃热解温度下所得高氮掺杂多孔炭纳米片原子力显微镜照片及厚度数据。
[0018]
图4是三聚氰胺/铜配位聚合物不同热解温度下所得高氮掺杂多孔炭纳米片的氮含量曲线。
[0019]
图5是三聚氰胺/铜配位聚合物800℃热解温度下所得高氮掺杂多孔炭纳米片作为锂离子电池负极材料在不同电流密度下的倍率性能。
[0020]
图6是三聚氰胺/铜配位聚合物800℃热解温度下所得高氮掺杂多孔炭纳米片作为钠离子电池负极材料在不同电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
[0021]
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
[0022]
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
[0023]
实施例1
[0024]
1)将1.125g三聚氰胺，0.5g硝酸铜(cu(no3)2)分别溶解于100ml 水中，在600r/min搅拌速率下溶解完全后混合到一起，反应4h，将 0.7g六亚甲基四胺溶解于35ml水中，再将上述溶液加入之前混合溶液中，继续反应2小时，将所得配位聚合物直接冷冻干燥后，得到三聚氰胺/铜配位聚合物前躯体。
[0025]
2)取步骤1中的前躯体置于炭化炉中，在氩气保护下以1℃/min 的升温速率升温至150℃保温4小时，再以2℃/min的升温速率升温至800℃保温4小时后洗涤干燥得到高氮掺杂多孔炭纳米片。
[0026]
如附图1所示，800℃处理得到高氮掺杂多孔炭纳米片呈现片状形貌且呈现出多孔结构。如附图2透射电镜(tem)所示，高氮掺杂多孔炭纳米片呈现出高度卷曲的结构。如附图3原子力显微镜(afm) 所示，多孔炭纳米片具有超薄厚度，最厚达到3.8nm。如附图4所示， 800℃高氮掺杂炭纳米片氮含量高达18.09wt％。
[0027]
实施例2
[0028]
操作方法同实施例1相同，不同的是炭化过程中温度为600℃，保温4小时，得到高氮掺杂多孔炭纳米片。
[0029]
如附图4所示，600℃处理得到高氮掺杂炭材料的含氮量为38.87 wt％。
[0030]
实施例3
[0031]
操作方法同实施例1相同，不同的是炭化过程中温度为700℃，保温4小时，得到高氮掺杂多孔炭纳米片。
[0032]
如附图4所示，700℃处理得到高氮掺杂炭材料的含氮量为28.2 wt％。
[0033]
实施例4
[0034]
操作方法同实施例1相同，不同的是炭化过程中温度为900℃，保温4小时，得到高氮掺杂多孔炭纳米片。
[0035]
如附图4所示，900℃处理得到高氮掺杂炭材料的含氮量为10.71 wt％。
[0036]
实施例5
[0037]
操作方法同实施例1相同，不同的是炭化过程中温度为1000℃，保温4小时，得到高氮掺杂多孔炭纳米片。
[0038]
如附图4所示，1000℃处理得到高氮掺杂炭材料的含氮量为9.8 wt％。
[0039]
实施例6
[0040]
1)将1.125g三聚氰胺，1g硝酸铜(cu(no3)2)分别溶解于100ml 水中，在600r/min搅拌速率下溶解完全后混合到一起，反应4h，将 0.7g六亚甲基四胺溶解于35ml水中，再将上述溶液加入之前混合溶液中，继续反应2小时，将所得配位聚合物直接冷冻干燥后，得到三聚氰胺/铜配位聚合物前躯体。
[0041]
2)取步骤1中的前躯体置于炭化炉中，在氩气保护下以1℃/min 的升温速率升温至150℃保温4小时，再以2℃/min的升温速率升温至800℃保温4小时后洗涤干燥得到高氮掺杂多孔炭纳米片。
[0042]
实施例7
[0043]
1)将2.25g三聚氰胺，1.6g硝酸铜(cu(no3)2)分别溶解于100ml 水中，在600r/min搅拌速率下溶解完全后混合到一起，反应4h，将 0.7g六亚甲基四胺溶解于35ml水中，再将上述溶液加入之前混合溶液中，继续反应2小时，将所得配位聚合物直接冷冻干燥后，得到三聚氰胺/铜配位聚合物前躯体。
[0044]
2)取步骤1中的前躯体置于炭化炉中，在氩气保护下以1℃/min 的升温速率升温至150℃保温4小时，再以2℃/min的升温速率升温至800℃保温4小时后洗涤干燥得到高氮掺杂多孔炭纳米片。
[0045]
实施例8
[0046]
1)将1.125g三聚氰胺，0.4g氯化铜(cucl2)分别溶解于100ml水中，在600r/min搅拌速率下溶解完全后混合到一起，反应4h，将0.7 g六亚甲基四胺溶解于35ml水中，再将上述溶液加入之前混合溶液中，继续反应2小时，将所得配位聚合物沉淀离心分离，并用水洗涤数次。将所得混合物置于鼓风烘箱中加热烘干，研磨成粉末，得到三聚氰胺/铜配位聚合物前躯体。
[0047]
2)取步骤1中的前躯体置于炭化炉中，在氩气保护下以1℃/min 的升温速率升温至150℃保温4小时，再以2℃/min的升温速率升温至800℃保温4小时后洗涤干燥得到高氮掺杂多孔炭纳米片。
[0048]
实施例9
[0049]
1)将1.125g三聚氰胺，0.5g硝酸铜(cu(no3)2)分别溶解于100ml 水中，在600r/min
搅拌速率下溶解完全后混合到一起，反应4h，将 0.7g双氰胺溶解于35ml水中，再将上述溶液加入之前混合溶液中，继续反应2小时，将所得配位聚合物直接冷冻干燥后，得到三聚氰胺 /铜配位聚合物前躯体。
[0050]
2)取步骤1中的前躯体置于炭化炉中，在氩气保护下以1℃/min 的升温速率升温至150℃保温4小时，再以2℃/min的升温速率升温至800℃保温4小时后洗涤干燥得到高氮掺杂多孔炭纳米片。
[0051]
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本技术权利要求所限定的范围内。