一种耐低温锂离子电池负极浆料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种耐低温锂离子电池负极浆料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池的工作原理为：li

通过电荷转移在电解液中扩散以及li

在正负极上的嵌入与脱嵌，实现电能与化学能的相互转换。随着电子烟产业的快速发展，对电子烟电池的耐低温性能要求越来越高，而锂离子电池的低温性能受到li

在正负极材料中的运动速率、li

在电解液中的运动速率、电解液/电解界面膜阻抗、电荷转移速率等因素的影响。目前市场上大多数电解液在低温环境中粘度会增加，降低离子转移速率；甚至溶剂组分在低温中结晶，导致电池内阻增大，放电效率降低。
3.因此，十分有必要研发一种能够改善电解液与负极材料在低温下的相容性、提高离子转移速率、降低内阻的耐低温锂离子电池负极浆料及其制备方法，以解决现有锂离子电池在低温下难以运输储存及低温下难以放电的问题。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐低温锂离子电池负极浆料及其制备方法，该负极浆料能够改善电解液与负极材料在低温下的相容性、提高离子转移速率、降低内阻，有效保证了锂离子电池的低温放电性能。
5.为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种耐低温锂离子电池负极浆料，其由以下按质量百分数计的各组分组成：负极材料42～48.5％、聚丙烯酸酯粘合剂0.1～3.0％、导电剂1～2.0％、羧甲基纤维素钠0.6～1.5％、去离子水45～55％。
7.作为本发明优选的实施方式，所述负极材料为人造石墨、天然石墨、钛酸锂、锂合金、纳米硅碳粉末中的一种。
8.作为本发明优选的实施方式，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种。
9.本发明的目的之二旨在提供一种如上所述的耐低温锂离子电池负极浆料的制备方法，具体包括以下步骤：
10.s1、将配方量的羧甲基纤维素钠与部分去离子水混合，搅拌均匀，形成第一胶液；
11.s2、向第一胶液中加入配方量的的负极材料，搅拌均匀后形成第二胶液；
12.s3、向第二胶液中，加入配方量的导电剂和剩余去离子水，搅拌均匀得到第三胶液；
13.s4、向第三胶液中加入聚丙烯酸酯粘结剂，控制固含量为44～48％，搅拌均匀后抽真空，得到浆料；
14.s5、对所得浆料进行消泡处理，充入空气进行卸真空，即得制得锂离子电池负极浆
料。
15.作为本发明优选的实施方式，所述步骤s4中的真空度为-0.08mpa。
16.本发明的目的之三旨在提供一种耐低温锂离子电池，所述锂离子电池中包括有正极极片、由上述的负极浆料制成的负极极片、隔膜、低温电解液。
17.作为本发明优选的实施方式，所述低温电解液包括以下按质量百分比计的组分：电解质盐10～15％、非水有机溶剂73～88％、添加剂1～12％。
18.作为本发明优选的实施方式，所述电解质盐为四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂的混合物。
19.作为本发明优选的实施方式，所述非水有机溶剂选自乙酸乙酯、乙烯碳酸酯、碳酸丙烯酯或碳酸甲乙酯中的至少一种。
20.作为本发明优选的实施方式，所述添加剂选自磷酸三苯酯、一氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯或三氟代甲基碳酸乙烯酯中的至少一种。
21.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
22.本发明通过在负极浆料中加入聚丙烯酸粘结剂，能够在负极表面形成良好的固体电解质界面层，可以改善低温电解液与负极材料的相容性，同时保证负极材料与集流体之间具有较强粘接力，提高了极片的机械性能。另外，通过优化低温电解液的配比并结合本发明的负极浆料，提高了制得的锂离子电池的离子转移速率，降低内阻，方便在高寒地区运输储存，且在-10℃下能快速恢复倍率放电能力，提高了锂电池的低温储存性能及低温倍率放电性能，从而解决了电池的低温下难以运输储存及难以放电的问题。
附图说明
23.图1为本发明实施例2提供的锂离子电池的低温放电性能测试曲线。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
25.一种耐低温锂离子电池负极浆料，其由以下按质量百分数计的各组分组成：负极材料42～48.5％、聚丙烯酸酯粘合剂0.1～3.0％、导电剂1～2.0％、羧甲基纤维素钠0.6～1.5％、去离子水45～55％。其中，负极材料为人造石墨、天然石墨、钛酸锂、锂合金、纳米硅碳粉末中的一种；导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种。其制备方法包括以下步骤：
26.s1、将配方量的羧甲基纤维素钠与部分去离子水混合，先以公转为5r/min、自转为200r/min的转速搅拌5～10min，再以公转为35r/min、自转为1700r/min的转速搅拌120min，形成第一胶液；
27.s2、向第一胶液中加入配方量的负极材料，以公转为35r/min、自转为1700r/min的转速搅拌120min，形成第二胶液；
28.s3、向第二胶液中，加入配方量的导电剂和剩余去离子水，以公转为35r/min、自转为1700r/min的转速搅拌90min，得到第三胶液；
29.s4、向第三胶液中加入聚丙烯酸酯粘结剂，控制固含量为44～48％，以公转为25r/min、自转为900r/min的转速搅拌30min，抽真空，真空度为-0.08mpa，得到浆料；
30.s5、对所得浆料进行消泡处理，充入空气进行卸真空，即得制得锂离子电池负极浆料。
31.一种耐低温锂离子电池，其包括有正极极片、由上述的负极浆料制成的负极极片、隔膜、低温电解液。其中，低温电解液包括以下按质量百分比计的组分：电解质盐10～15％、非水有机溶剂73～88％、添加剂1～12％。电解质盐为四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂的混合物。非水有机溶剂选自乙酸乙酯、乙烯碳酸酯、碳酸丙烯酯或碳酸甲乙酯中的至少一种。添加剂选自磷酸三苯酯、一氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯或三氟代甲基碳酸乙烯酯中的至少一种。
32.实施例1:
33.一种耐低温锂离子电池，其包括有负极极片和低温电解液。
34.其中，负极极片是由耐低温锂离子电池负极浆料制成的，负极浆料由以下按质量百分数计的各组分组成：天然石墨43％、导电炭黑1％、羧甲基纤维素钠cmc 1％、去离子水54.9％、聚丙烯酸酯粘合剂0.1％。
35.上述负极浆料的制备方法包括以下步骤：
36.s1、将配方量的羧甲基纤维素钠与部分去离子水混合，先以公转为5r/min、自转为200r/min的转速搅拌5～10min，再以公转为35r/min、自转为1700r/min的转速搅拌120min，形成第一胶液；
37.s2、向第一胶液中加入配方量的负极材料，以公转为35r/min、自转为1700r/min的转速搅拌120min，形成第二胶液；
38.s3、向第二胶液中，加入配方量的导电剂和剩余去离子水，以公转为35r/min、自转为1700r/min的转速搅拌90min，得到第三胶液；
39.s4、向第三胶液中加入聚丙烯酸酯粘结剂，控制固含量为45.4％，以公转为25r/min、自转为900r/min的转速搅拌30min，抽真空，真空度为-0.08mpa，得到浆料；
40.s5、对所得浆料进行消泡处理，充入空气进行卸真空，即得制得锂离子电池负极浆料。
41.低温电解液包括以下按质量百分比计的组分：四氟硼酸锂10％、双草酸硼酸锂2％、非水有机溶剂83％、磷酸三苯酯5％。在配制之前，用3a分子筛对固体组分进行干燥，保证电解液的水分含量在150ppm以下。配制过程如下：先将乙酸乙酯、乙烯碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯按照3:2:2:3的质量比混合，制得非水有机溶剂，然后加入磷酸三苯酯，最后加入四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂，配置成低温电解液。以上配制过程均在充满氩气保护气氛的手套箱内配制完成。
42.制备锂离子电池：用上述负极浆料通过涂布、辊压、分条、制片、卷绕、封装、注液、老化、化成、二封、分容、全检等步骤制得锂离子电池。其中，注液采用的电解液均为上述的低温电解液，其所占电池重量比例为25％。
43.实施例2:
44.一种耐低温锂离子电池，其包括有负极极片和低温电解液。本实施例与实施例1的区别在于：所采用的耐低温锂离子电池负极浆料由以下按质量百分数计的各组分组成：天然石墨43％、导电炭黑1％、羧甲基纤维素钠cmc 1％、去离子水53％、聚丙烯酸酯粘合剂2％。其他均与实施例1相同。
45.分别在常温25℃和低温-10℃下测定锂离子电池的放电性能，结果如图1所示。由图1可知，本发明所制得的锂离子电池在-10℃的低温下低温和常温下的放电平台均为3.2v，低温放电容量为659.8mah，常温放电容量为789.2mah，低温/常温放电容量比为83％，由此可见，本实施例制得的锂离子电池具备良好的低温放电能力。
46.实施例3:
47.一种耐低温锂离子电池，其包括有负极极片和低温电解液。本实施例与实施例1的区别在于：所采用的耐低温锂离子电池负极浆料由以下按质量百分数计的各组分组成：人造石墨43％、石墨烯1％、羧甲基纤维素钠cmc 1％、去离子水52％、聚丙烯酸酯粘合剂3％。其他均与实施例1相同。
48.对比例1：
49.本对比例与实施例2的区别在于：所采用的电解液中所采用的电解质盐不同，具体组成如下：常温电解液包括以下按质量百分比计的组分：六氟磷酸锂12％、非水有机溶剂83％、磷酸三苯酯5％。其他均与实施例1相同。
50.对比例2：
51.本对比例与实施例1的区别在于：所采用的粘合剂为丁苯橡胶sbr。其他均与实施例1相同。
52.对比例3：
53.本对比例与实施例2的区别在于：所采用的粘合剂为丁苯橡胶sbr。其他均与实施例2相同。
54.对比例4：
55.本对比例与实施例3的区别在于：所采用的粘合剂为丁苯橡胶sbr。其他均与实施例3相同。
56.粘结效果验证实验：
57.对实施例1～3和对比例1～4所制得的负极极片测试粘接效果和极片机械强度，结果如表1所示。
58.表1实施例1～3与对比例1～4的粘接效果和机械强度结果对比
59.项目粘结剂种类及用量极片粘结效果极片机械强度实施例1聚丙烯酸酯0.1％差差实施例2聚丙烯酸酯2％优优实施例3聚丙烯酸酯3％良好良好对比例1聚丙烯酸酯2％优优对比例2丁苯橡胶0.1％差差对比例3丁苯橡胶2％良好良好对比例4丁苯橡胶3％良好良好
60.通过对表1分析可知，无论是丁苯橡胶或聚丙烯酸酯粘结剂的加入比例低，均会导致粘结效果较差，原因在于粘结剂加入量少，使得极片上的活性物质与粘结剂分散不均匀。当加入比例为2％时，聚丙烯酸酯的极片粘结效果优于丁苯橡胶，这是由于在该比例下聚丙烯酸酯粘结剂能在负极表面形成良好的固体电解质界面层，可以改善低温电解液与负极材料的相容性。当加入聚丙烯酸酯比例为3％时，粘结效果下降，原因在于搅拌难以分散，使负
极浆料容易产生团聚。可见，本发明通过选用特定的聚丙烯酸酯粘结剂并筛选其用量，使该负极浆料获得了较好的低温电解液与负极材料的相容性。
61.低温放电性能验证实验：
62.对实施例1～3和对比例1～4所制得的锂离子电池进行低温充电测试，具体操作如下：在常温下对锂离子电池进行1c恒流恒压充满电，将电池放入-10
±
2℃的低温箱中搁置4h，再以3a的电流放电至3.0v，取出，在25
±
5℃下搁置2h，观察其外观，结果如表2所示。
63.表2实施例1～3与对比例1～4的低温放电性能试验结果对比
[0064][0065]
通过对表2分析可知，实施例1～3的内阻均比对比例1～4的内阻低，说明聚丙烯酸酯粘合剂搭配低温电解液能有效的降低接触阻抗，减小电极极化，提高电化学性能。测试后实施例1～3电池剩余(放电)容量和中值电压均比相应对比例1～4高，说明本发明制得的锂离子电池中在负极形成薄而致密的sei膜，保证了li

在活性物质中具有较大的扩散系数，从而保证了电池在低温下的放电能力，且在低温放电下不变形、不爆裂、不漏液，具备良好的安全性能。
[0066]
低温存储性能验证实验：
[0067]
对实施例1～3和对比例1～4所制得的锂离子电池进行低温存储测试，具体操作如下：将电池按标准充饱电，记录电压内阻，在-40
±
2℃下搁置24h，记录电压内阻，再在-10
±
2℃搁置2h后3a放电到3.0v，观察能否在-10℃放电，结果如表3所示。
[0068]
表3实施例1～3与对比例1～4的低温存储性能试验结果对比
[0069][0070]
通过对表3分析可知，实施例1～3的锂离子电池在经过-40
±
2℃下24小时储存后内阻增加率≤5％，压降率≤1％，不气胀、无漏液，能够很好地在-10℃下放电，而对比例1～4的内阻增加率大部分超过5％，压降率大部分超过1％，可见，实施例1～3中的锂离子电池能够在-40℃下储存。
[0071]
综上所述，本发明提供的锂离子电池采用聚丙烯酸酯粘合剂替代原有的水性粘合剂丁苯橡胶sbr，并采用低温电解液制备得到的锂离子电池的低温储存性能和低放电性能比采用丁苯橡胶sbr作为粘合剂的锂离子电池优越，其制备得到的锂电池可在-40℃下储存，在温度恢复到-10℃时能进行3a倍率放电。
[0072]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。