用于氧气改良型包装的基于胡萝卜属的组合物的制作方法

用于氧气改良型包装的基于胡萝卜属的组合物
1.相关申请交叉引用
2.本技术要求于2020年3月6日提交的题为“用于氧气改良型包装的基于胡萝卜属的组合物(daucus-based compositions for oxygen modified packaging)”的美国临时专利申请第62/986,191号的优先权，所述美国临时专利申请的内容通过引用整体并入本文。
技术领域
3.本发明涉及包装和使用氧气清除材料来降低氧气水平并保持包装的氧气敏感产品的产品性质的方法。具体地，本发明的氧气清除材料和方法包括以下步骤：将胡萝卜属(常见种为胡萝卜)掺入到用于包装氧气敏感物体的材料或容器中，以降低包装内的氧气水平并且由此增加包装在所述包装中的物体的保质期。


背景技术：

4.众所周知，调节氧气敏感产品对氧气的暴露保持并提高了物体的质量和稳定性或保质期。在包装如食物、饮料和药物等氧气敏感材料中，氧气污染对于安全性、保质期、风味和气味可能是特别麻烦的。通常注意减少氧气对产品的有害或不令人期望的影响。许多食品遭受氧气引发的降解。预制食品的各个部分通常在由塑料制成的容器中销售，并且空气截留在其中，并且在加工之后泄漏或转移到包装中是公认的工业问题。
5.氧气敏感产品包含各种产品，如食品、药草、饮料、药物、化妆品、烟草以及最近的大麻产品。电子元件还可能对水分或大气氧气敏感并且需要特殊包装。氧气清除剂还用于如导弹组件和弹药等军用产品的密封储存。
6.在食品和饮料包装工业中，限制氧气敏感食品在包装系统中暴露于氧气保持了食品的质量或新鲜度、减少腐败并延长食品的保质期。例如，已使用抗氧化剂(如二氧化硫、三羟基丁酰苯、丁基羟基甲苯和丁基羟基茴香醚)和氧气清除剂(如抗坏血酸、异抗坏血酸酶和葡萄糖氧化酶-过氧化氢酶)，以试图减少氧气污染对啤酒的影响(参见例如，reinke等人，“抗氧化剂和氧气清除剂对罐装啤酒的保质期的影响(effect of antioxidants and oxygen scavengers on the shelf-life of canned beer)”，《美国酿造化学家协会会议录(a.s.b.c.proceedings)》，1963，第175-180页；thomson，“对啤酒中的空气的实际控制(practical control of air in beer)”，《啤酒酿造师协会杂志(brewer
′
s guild journal)》，第38卷，第451期，1952年5月，第167-184页；以及von hodenberg，“从酿造液中去氧气清除气(removal of oxygen from brewing liquor)”，《brauwelt国际iii(brauwelt international，iii)》，1988，第243-244页)。但是将此类药剂直接添加到啤酒中具有若干缺点。当添加到啤酒中时，二氧化硫和抗坏血酸盐两者都可能导致产生异味，从而否定添加的预期目的。
7.已经开发了用于调节包装容器内的氧气暴露的许多方法。用于排氧气清除气的方法涉及机械方法，包含真空和惰性气体包装。在这些程序中，通过从容器中抽真空或冲洗氧气而置换包装中的全部大气混合物来去氧气清除气。在一些情况下，用惰性气体回填包装。
此类系统用于锅炉水处理、橙汁和酿造工业，以及用于食品的气调包装(modified-atmosphere packaging)。这项技术虽然有些设备密集，但可以在包装之前或包装期间从产品(或其容器)中去除空气中存在的约90-95％的氧气。然而，使用这种方法去除剩余的5-10％的氧气需要更长的真空处理时间以及越来越大体积的纯度越来越高的惰性气体，所述惰性气体本身不必被痕量的氧气污染。这使得通过此类方法去除最后痕量的氧气是昂贵的。这些方法的另外的缺点是倾向于从包装中去除挥发性产品组分。这是食品和饮料的特殊问题，其中此类组分通常是引起包装产品的一些或全部香味和风味的原因。在任何情况下，这些方法都不能定量地从包装中去除所有氧气，因为完全抽空是从未实现的，并且氧气通常保持溶解或截留在包装产品中。另外，当使用惰性气体回填时，惰性气体通常将痕量氧气带回包装中。这种真空或冲洗方法，特别是在涉及惰性气体处理的情况下，通常需要具有相当高的成本和复杂度的机器来进行高速包装。已经证明，通过机械方法从食品包装中去除所有痕量的氧气是极其困难的。
8.结合机械方法，早在20世纪60年代，开发了包封产品的包装容器，试图在无氧气包装内形成屏障，其中游离氧气从产品中排出并且可以排除包装外部的氧气。此类容器包含气调包装(map)和氧气阻隔膜包装。
9.用于调节氧气暴露的另一种方法是“活性包装”，由此含有食品的包装已经以某种方式被改性以调节食品对氧气的暴露。这一概念组合了如通过氧气清除剂、水分调节剂、二氧化碳(co2)排放剂、二氧化碳(co2)吸收剂、乙烯吸收剂等进行氧气调节的系统。一种形式的活性包装使用氧气清除小袋，所述氧气清除小袋含有通过氧化反应清氧气清除气的组合物。一种常见类型的小袋含有氧化成其铁态的基于铁的组合物。另一种类型的小袋含有微粒吸附剂上的不饱和脂肪酸盐。又另一种小袋含有金属/聚酰胺络合物。由基于铁的小袋产生的缺点是有时需要包装中的某些大气条件(例如，高湿度或低二氧化碳水平)以便清除以适当的速率发生。另外，则含有合成化学材料的小袋如果被意外摄入，可能会给消费者带来问题。
10.用于调节包装产品暴露于氧气的另一种方法涉及将氧气清除剂掺入到包装结构本身中。通过将清除材料掺入包装中而不是将单独的清除剂结构(如小袋)添加到包装中，实现了通过包装的更均匀的清除效果。当包装内部存在受限的气流的情况下，均匀性可能是尤其重要的。另外，将氧气清除剂掺入到包装结构中提供了一种在氧气渗透包装壁时拦截和清氧气清除气的方法(“活性氧气屏障”)，由此保持包装中的最低可能的氧气水平并且使包装产品与氧气的接触和/或暴露最小化。在将氧气清除材料掺入到各种类型的食品的包装壁中已经获得有限的成功。先前开发的清除剂包含基于铁、基于亚硫酸盐、基于抗坏血酸盐和基于酶的系统，以及可氧化聚酰胺和烯键式不饱和烃。
11.基于铁的清除剂基于金属铁氧化成氢氧化铁(ii)和氢氧化铁(iii)。除了具有加速作用的某些促进剂之外，反应还需要水分以启动清除过程。这创建了使得能够有目的地激活的触发机制。然而，此类清除剂仅适用于具有高水分含量的产品。一些此类材料也可以被加工成片材以及托盘。然而，将粉状清除剂掺入到聚合物片材中的一般缺点是透明度降低和这些片材的机械性质劣化。
12.在使用基于亚硫酸盐的清除剂的过程中，氧气的吸收在亚硫酸钾氧化成硫酸盐下发生。在使用这些药剂的情况下，激活也是通过与水分接触而发生的。清除剂混合物被加工
成直到在升高温度下(例如，在巴氏杀菌或灭菌期间)才具有足够高的水蒸气渗透性的聚合物。根据美国制罐公司(american can company)的出版物，用于啤酒瓶的冠形软木塞是主要的使用领域。
13.基于抗坏血酸盐的清除剂或抗坏血酸盐和亚硫酸盐的混合物比基于纯亚硫酸盐的系统更有效。过程涉及将抗坏血酸氧化成脱氢抗坏血酸。主要使用l-抗坏血酸钠；然而，也可以使用抗坏血酸的衍生物。氧化反应通过催化剂，优选地铁和铜螯合物络合物来加速。在此再次，水分是有效反应的触发因素，使得在此这些清除剂的使用也限于具有高水含量的产品。基于抗坏血酸的清除剂可作为小袋使用，也可加工成冠形软木塞和瓶封闭件。美国专利第6,391,406号例如公开了一种聚合物容器，所述聚合物容器可透过氧气和水或水蒸气两者；以及有机化合物或其盐的氧气清除化合物，所述氧气清除化合物以有效充当氧气清除剂的量相对均匀地分散在整个聚合物中。氧气清除化合物可以是抗坏血酸盐化合物或聚羧酸或水杨酸螯合物或过渡金属或其盐的络合物。包含足以增加抗坏血酸盐化合物氧气清除速率的量的催化剂，同时可以添加还原剂以增强聚羧酸或水杨酸螯合物或络合物的性能。
14.已经提出通过酶系统从含有潮湿食品的封闭包装中去除游离氧气的方法。关于基于酶的清除剂，过程涉及由葡萄糖氧化酶催化的葡萄糖氧化成葡萄糖酸和过氧化氢，所述葡萄糖氧化酶通过另外的过氧化氢酶而无害，因为所述葡萄糖氧化酶被降解成水和氧气。这一系统的优点在于关于食品法的天然组分的无害性。许多此类产品以小袋形式销售。然而，这些程序需要将食品、腌肉例如在黑暗中长时间储存以发生缓慢的生物氧气清除，通常持续至少一天，这通常是食品经销商所不期望的并且减少了食品在市场上的存活时间的量。使用此类清除剂的另一个缺点是酶可能接触肉制品，所述肉制品产生褐绿色的肉表面，这是对于消费者而言是非常不期望的。
15.可氧化聚合物还包含可氧化聚酰胺和烯键式不饱和聚合物。主要使用尼龙聚(间二甲苯己二酰胺)。清除过程的激活借助于通过uv辐射的光引发进行，并且添加钴作为氧化催化剂。基于这一原理的可商购获得的产品主要用于pet瓶的共混物中。然而，聚酰胺具有以下缺点：聚酰胺与热塑性聚合物不相容，并且有时在挤出工艺或热密封工艺的所需升高温度下的制造期间产生物流或机械问题。
16.烯键式不饱和烃形成最通用的可氧化底物组。含有不饱和脂肪酸作为活性组分的小袋是可用的。另外，在这一组中含有许多可氧化聚合物，如聚丁二烯、聚异戊二烯和其共聚物(美国专利第5,211,875号；美国专利第5,346,644号)，以及还有以环烯烃作为侧链的丙烯酸酯(wo 99/48963；美国专利第6,254,804号)。后者组在市场上是可获得的并且提供了超过其它可氧化烯键式不饱和聚合物的决定性优点：聚合物的结构没有被氧化过程破坏，如以上引用的聚合物的情况，其材料性质随着氧化程度的增加而恶化(wo 99/48963)。
17.这些树脂(聚-(乙烯-甲基丙烯酸酯-环己烯基甲基丙烯酸酯)(emcm)类型的所有三元共聚物)是通过甲基丙烯酸酯与适当的醇的部分再酯化来产生的。这些树脂可以用于刚性和柔性包装，并且区别在于高透明度、高容量和快速动力学。由于uv触发机制，这些丙烯酸酯适于干燥以及潮湿的包装产品应用。如在可氧化聚酰胺中，氧化过程是钴催化的。另一方面，烯烃的环状结构阻碍了低分子氧化产物的产生，所述低分子氧化产物对包装产品的质量具有破坏性影响并且在食品法方面是有问题的。
18.已经尝试将氧气清除系统掺入容器冠部或封闭件中。例如，美国专利第4,279,350号公开了一种封闭件内衬，所述封闭件内衬掺入安置在透氧阻挡层与吸水背衬层之间的催化剂。英国专利申请2,040,889公开了另一种封闭件。这个封闭件呈由乙烯乙酸乙烯酯(“eva”)模制的塞子的形式，所述塞子具有闭孔发泡芯(可以含有水和二氧化硫以充当氧气清除剂)和不透液体的表层。此外，欧洲专利申请328，336公开了一种由其中含有氧气清除剂的聚合物基质形成的预成型容器封闭件元件，如盖、可去移面板或内衬。优选的清除剂包含抗坏血酸盐或异抗坏血酸盐，并且所述清除剂的清除性质通过在将元件装配到填充的容器上之后对所述元件进行巴氏杀菌或灭菌来激活。类似地，欧洲专利申请328，337公开了一种用于容器封闭件的密封组合物，所述密封组合物包括聚合物基质材料，所述聚合物基质材料通过在其中包含氧气清除剂来改性。这些组合物可以呈流体或可熔形式以应用于施加到封闭件，或者可以以封闭件垫片的形式在封闭件上作为沉积物存在。同样，当用封闭件或金属帽上的垫片密封容器时，这些化合物的清除性质通过对沉积物进行巴氏杀菌或灭菌来激活。
19.可用于食品、药物、化妆品和其它工业应用的有效、安全和环境友好的包装材料和容器在具有改善的氧气调节性质的包装工业中仍然是高度期望的。在食品工业中，例如，为了保持某些食品的颜色和风味，有必要从包装中去除甚至最小痕量的氧气，并且包装必须在产品的整个期望保质期内保持无氧气。目前，在这方面，少量的氧气渗透目前可商购获得的许多相对不透气的柔性包装材料。
20.因此，本发明的目的是提供一种用于包装氧气变质或氧气敏感产品的改进方法，其中从包装中去除残余的游离氧气。本发明的另外的目的是提供一种包装，所述包装将在包装在其中的产品或组分的期望的储存时间段内保持无氧气。本发明的仍另外的目的是提供一种用于包装产品的改进方法，其中控制包装中的氧气浓度。本发明的另一个目的是提供一种用于食品的可密封包装，其中有效去除游离氧气。本发明的另外的目的是提供一种材料，所述材料适于形成无氧气、基本上无氧气或氧气改性包装。本发明的另外的目的是提供有效的氧气清除材料，所述氧气清除材料可安全地用于供消费的食品的包装中。
21.关于食品包装工业，本发明的氧气清除材料提供了延长保质期、保持颜色、味道和气味、减少霉菌生长以及保持维生素和其它营养价值的另外的益处。
22.此外，包装组件和材料越来越多地用于扩展超出产品的运输、容纳和保存的目的。包装中使用的材料通常被用作针对讲故事方面所选择的用于营销和品牌开发的设计元素。向食品或饮料中添加合成抗氧化剂和氧气清除剂需要标记产品含有添加剂。因此，在当今这个新鲜和“全天然”产品的时代，合成添加剂变得越来越不令人期望。
23.另外，由于消费者意识和社会意识的不断提高，包装产品的使对环境影响最小化的特性变得越来越重要。包装开发涉及环境责任和环境法规、回收法规和废物管理的考虑。因此，需要特别面向消费者的、安全的、环保的且生物可降解的氧气清除材料。
24.先前已知的是，胡萝卜属(通常称为胡萝卜)或其组分或提取物具有各种应用，最显著地用于其营养方面。已经显示，吃胡萝卜有益于过敏、贫血、风湿病，并且作为用于神经系统的补药。胡萝卜的营养性质与胡萝卜在许多医学和药理学应用中的用途重叠。胡萝卜用作利尿剂兴奋剂，用于治疗水肿、肠胃气胀、慢性咳嗽、痢疾、风绞痛、慢性肾病和许多其它用途。例如，wo1992022307a1公开了一种利用胡萝卜治疗慢性疲劳综合征的药物。胡萝卜
也被用作着色剂，当用作添加剂或着色剂时，胡萝卜的色调会从黄色到橙色到棕色。
25.胡萝卜还因其抗氧化性质而被掺入到面部和身体乳膏中。ep0173181a1涉及一种抗氧化组合物，所述抗氧化组合物由胡萝卜的部分组成，所述胡萝卜可用作抗氧化剂、人细胞激活剂、用于护理和生长毛发的食品、用于护理和生长毛发的补药、治疗肝斑的组合物、用于眼睛的健康食品、用于治愈白内障的食品、烟草组合物的成分等。


技术实现要素：

26.本发明人已经发现，当掺入到包装材料中时，胡萝卜或胡萝卜属用于解决在与氧气敏感产品的包装相关的包装工业中寻求解决的许多挑战。本发明教导了基于胡萝卜属的氧气清除材料的用途，所述基于胡萝卜属的氧气清除材料可以用作小袋和小罐、或分散在各种载体如聚合物或复合物中，并且作为氧气清除组合物用于包装中。由于所掺入的氧气清除材料的氧气摄取速率的新颖且出乎意料的增加，这些组合物可用于防止氧气敏感包装产品由暴露于包装中的氧气而引起的劣化或反应，并且可用于减少氧气敏感产品的氧气引发的降解。
附图说明
27.将结合以下附图描述本发明，在附图中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
28.图1是示出了根据本发明的一任选方面的掺入由新鲜胡萝卜制备的基于胡萝卜属的氧气清除组合物的氧气清除膜的实例1的所记录实验结果的代表性图。
29.图2是示出了根据本发明的一任选方面的掺入呈干燥的胡萝卜粉末形式的基于胡萝卜属的氧气清除组合物的氧气清除膜的实例2的所记录实验结果的代表性图。
30.图3是示出了根据本发明的一任选方面的掺入呈胡萝卜汁形式的基于胡萝卜属的氧气清除组合物的氧气清除膜的实例3的所记录实验结果并且示出了具有绿茶的样品的代表性图。
31.图4是图3实例3的代表性图，其与不含本发明的氧气清除组合物的参考对照样品膜进一步比较。
具体实施方式
32.本发明的方法以及基于胡萝卜属的氧气清除包装材料和容器为氧气敏感产品的包装和氧气控制和保存提供了天然、安全且健康的产品解决方案。这些材料还提出了一种对数十亿美元全球包装工业具有长期环境影响的对环境负责的替代性解决方案。
33.在本文中，术语“氧气清除剂”是指一种化合物、组合物或材料，所述化合物、组合物或材料可以通过与截留的氧气或与穿过或通过包装材料或封闭件密封装置进入包装内部中的氧气和/或可以控制包装内的氧气的量的化合物反应或组合来从封闭的包装或容器内部中去除氧气和/或减少一定量的氧气。“氧气清除”、“氧气调节”、“氧气控制”在本文中可互换使用。
34.如本文所使用的，术语“浓度”在本公开中提到“氧气浓度”时是指相对于空气的总体积的氧气的量，如在特定容器内测量的。术语“量”、“水平”和“浓度”在本文中有时可互换
使用。
35.通常，本发明的氧气清除材料还可以充当“抗氧化剂”，即抑制氧化的物质，并且是指当添加到食物、饮料、化妆品、药物、烟草或大麻中时减缓氧化速率或以其它方式减少氧化对相应食物、饮料、化妆品、药物、烟草或大麻产品的不令人期望的影响的材料或化合物。
36.本发明的氧气清除活性材料在本文中是胡萝卜属或通常称为“胡萝卜”。胡萝卜属是世界范围的芹菜类伞形科(apiaceae)的草本植物属，其中最知名的是栽培的胡萝卜。胡萝卜属具有至少25种。胡萝卜是根系蔬菜，通常为橙色，尽管也存在紫色、黑色、红色、白色和黄色的栽培品种。后一种变体是原产于欧洲和亚洲西南部的野生胡萝卜，胡萝卜(daucus carota)的驯化形式。最常见的植株的食用部分是主根，但是茎和叶也被食用。这种家种的胡萝卜已经因其大大扩大、更适口、木质纹理较少的主根而被选择性地培育。本发明的任选实施例包含任何胡萝卜属的种和/或栽培品种，并且被认为可用作根据本发明的氧气清除材料药剂。
37.可以供应胡萝卜属并且将所述胡萝卜属以各种形式掺入到本发明的组合物中。优选地，胡萝卜属以干燥粉末的形式提供。根据另一个实施例，胡萝卜属以包括胡萝卜的液体形式溶液供应，如直接从胡萝卜提取的“汁”或包括胡萝卜属粉末的溶液，所述胡萝卜属粉末已经直接从胡萝卜属主根加工或通过向干燥的胡萝卜属粉末中添加液体(通常是水)而形成为汁。胡萝卜属可以以粉末、切片、切丁、切碎或以其它方式物理操作的形式进行加工。胡萝卜属可以以生的、干燥的或汁的形式供应，如将在本文的实例中进一步证明的。
38.术语“包装(package)”、“包装(packaging)”和“容器(container)”在本文中可互换使用，以指示容纳或含有食品或食物、药物、化妆品、烟草、大麻或任何其它物体的物体。任选地，包装可以包含其中储存有物体(即，产品)的容器。“顶部空间”是指围绕储存在包装或容器的内部空间内的物体的任何空的空间。包装、包装和容器的非限制性实例包含托盘、盒子、纸箱、瓶子、器皿、小袋子、柔性袋或能够容纳物体的任何其它容器。在某些实施例中，氧气清除组分位于容器的顶部空间或其它隔室中，并且不与氧气敏感产品物理接触。
39.在优选实施例中，包装或容器是封闭或覆盖的。设想和理解的是，可以使用适合使用特定容器的任何类型的覆盖物，如覆盖物、帽、盖、插塞、塞子、软木塞、垫片、密封件、垫圈、内衬、环、盘或任何其它封闭装置。任选地，覆盖物或封闭装置是透明的，使得可以查看内部。覆盖物或封闭装置可以任选地使用各种工艺进一步密封到包装上，所述工艺包含但不限于例如封盖密封剂、粘合剂或热封。本发明的容器或包装可以用于商业中用于任何目的，如食品运输、保存和/或储存。容器或包装的形状或几何形状不受限制。
40.根据一个实施例，提供了一种通过提供包括基于胡萝卜属的材料的小袋来降低容器中的量或氧气水平的方法。小袋可以以任何期望形状或构型呈现，例如，小袋可以呈几何形状(如圆形)或观赏性形状(如花)。小袋可以具有另外的部件，如翻盖(flap)。通常，根据本发明，小袋应包含用于小袋的主体的透氧封套。对于食品应用，小袋将采用食品级滤纸或纱布材料。在一实施例中，提供含有胡萝卜属组分的小袋并且将所述小袋直接保持在容器中。在一实施例中，将小袋放置成与包装产品直接接触，如在真空密封包装中。在替代性实施例中，将小袋保持在包装的顶部空间中。在替代性实施例中，将小袋放置在与产品保持隔室邻接的单独隔室中，其中氧气能够在两个隔室之间渗透，从而使得基于胡萝卜属的药剂能够反应并且由此影响整个容器内的氧气水平。
41.根据优选实施例，将基于胡萝卜属的组合物直接掺入到包装材料或其组分中。包装生产工业中常用的标准材料是塑料、纸、玻璃、金属、合成树脂和其组合。通常通过与大气水分、包装中的水分含量或渗入或穿过包装的水蒸气接触来激活胡萝卜属组分的氧气清除性质以用于氧气清除。根据一实施例，基于胡萝卜属的氧气清除化合物以干燥状态保持在包装材料中，并且保持基本上无活性，直到通过与水或水蒸气接触而被激活以用于氧气清除。
42.本发明的基于胡萝卜属的氧气清除组合物和材料用于通过基本上去除、减少或保持包装内的一定量的氧气来控制氧气水平。包装内的氧气的量将在一定程度上由掺入到组合物或材料中的基于胡萝卜属的药剂的量控制，并且将取决于包装或待保持在包装中的产品的期望的特定最终用途。
43.根据优选实施例，将基于胡萝卜属的组合物掺入到聚合物或聚合物组合中。此实施例的另外的益处是，清除材料不需要作为小袋单独提供到容器包装中，由此消除了与氧气清除小袋相关的另外的处理步骤和安全问题。
44.根据一实施例，将本发明的氧气清除材料掺入到通常由膜层制成的膜和/或片材中，并且这两个术语在本文中同义地使用。对氧气具有反应性的基于胡萝卜属的组分可以嵌入在膜的基质中或共价掺入在其中。取决于其期望用途，材料的片材可以是完全或部分透明的、着色透明材料或不透明材料。
45.根据又另一个实施例，将基于胡萝卜属的组分掺入到“复合物”或复合材料中，所述复合物或复合材料是指由接合在一起的多个膜层构成的材料。例如，基质可以由有机-无机混合聚合物形成；但是可替代地，所述基质可以具有纯有机构造。
46.在一任选实施例中，具有根据本发明的胡萝卜属组分的聚合物膜安置在食品包装的壁上或壁内。任选地，膜可以例如使用粘合剂粘附到包装的内表面。可替代地，膜可以被热熔(没有粘合剂)到包装的内表面。将膜热熔到基材上的工艺是本领域已知的并且详细描述于美国专利第8,142,603号中，所述美国专利通过引用整体并入本文。有利地，热熔允许膜在不使用粘合剂的情况下永久地粘附到侧壁上。粘合剂在一些情况下可能是有问题的，因为所述粘合剂可能会在含有食品的顶部空间中释放出不想要的挥发物。在这种情况下，热熔是指加热侧壁上的密封层基材，同时在膜和密封层基材上施加足够的压力以将膜粘附到容器壁上。任选地，聚合物膜或层通过直接在线熔融粘附工艺沉积并粘附到包装上，例如，如申请人的公开申请第wo 2018/161091号和第wo 2019/172953号中所教导的，所述申请中的每个申请通过引用整体并入本文。
47.可替代地，膜可以放置在包装内部，而不粘附或固定到表面上。膜的大小和厚度可以变化。任选地，膜的范围可以为0.1mm至1.0mm，更优选地0.2mm至0.6mm。在某些实施例中，膜的厚度为大约0.2mm或0.3mm。
48.适用于本文的聚合物材料包含热塑性聚合物，如聚丙烯、聚乙烯和多聚甲醛(polyoxmethylene)；聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯；烯烃共聚物；聚异戊二烯；聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)；聚丁烯；聚硅氧烷；聚碳酸酯；聚酰胺；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；聚(氯乙烯)；聚苯乙烯；聚酯；聚酸酐；聚丙烯腈；聚砜；聚丙烯酸酯；丙烯酸；聚氨酯；以及聚缩醛或其共聚物或混合物。在一个任选实施例中，包装或容器由刚性或半刚性聚合物，任选地聚丙烯或聚乙烯构成，并且优选地具有足够的刚性以在重力
下保持其形状。
49.包括根据本发明的基于胡萝卜属的活性材料的膜或聚合物优选地通过使用标准模制设备的挤出模制、注射模制、吹塑模制或真空模制来产生，这将由预期的特定产品应用决定并且通常是众所周知的。
50.掺入根据本发明的基于胡萝卜属的材料的膜组合物可以直接放置或直接包裹在整个包装或容器周围，可以放置在容器的一部分上或放置在需要氧气控制的物体上或物体的一部分上。对于食品而言，物品可以直接用本发明的膜产品包裹，在一实施例中，所述膜产品通常以聚乙烯膜的形式提供，所述聚乙烯膜通常被称为“保鲜膜(cling-wrap)”、“收缩胶膜(shrink wrap)”或“莎伦包装膜(saran wrap)”(以前是美国特拉华州的庄臣家庭储存公司(johnson home storage，inc.，delaware，usa)的注册商标)。可替代地，可以将本发明的一层或多层膜放置于任何容器中以便将本发明的氧气清除特性传递到此类容器中，并且由此降低容器内的氧气水平。包裹物的期望的特定otr(氧气输送速率)通常将取决于期望最终用途，如待包装的食品。
51.在替代性实施例中，将基于胡萝卜属的氧气清除材料掺入到夹带聚合物中。夹带聚合物通常由具有基本上均匀的组合物的整体材料构成，所述组合物由至少一种基础聚合物、活性剂和任选地夹带或分布在各处的通道形成剂形成。因此，夹带聚合物包括至少两相(基础聚合物和活性剂，不具有通道形成剂)或至少三相(基础聚合物、活性剂和通道形成剂)。如本文所使用的，术语“三相”被定义为包括三相或更多相的整体组合物或结构。三相组合物的实例是由基础聚合物、活性剂和通道形成剂形成的夹带聚合物。任选地，三相组合物或结构可以包含另外的相，如着色剂或抗菌剂，但由于三种主要功能组分的存在仍然被认为是“三相”。
52.产生根据本发明的夹带聚合物的方法不受特别限制。夹带聚合物可以通过如上所讨论的常规方法制造、挤出、模制、连接、粘附、放置或以其它方式包含在任何容器或包装中。优选地，根据本发明的夹带聚合物包括通过挤出或注射模制模制成各种期望形式，例如容器、模具、容器内衬、插塞、膜片、团粒和其它此类结构的基于胡萝卜属的活性剂。
53.三相夹带聚合物的典型生产包含共混基础聚合物、活性材料和通道形成剂。在添加通道形成剂之前或之后将活性剂共混到基础聚合物中。所有三种组分均匀地分布在夹带聚合物混合物中。由此制备的夹带聚合物含有至少三相。例如在美国专利第5,911,937号、第6,080,350号、第6,124,006号、第6,130,263号、第6,194,079号、第6,214,255号、第6,486,231号、第7,005,459号以及美国专利公开第2016/0039955号中进一步描述了夹带聚合物，所述美国专利中的每个美国专利如本文完全阐述般通过引用并入本文。
54.本文中可操作的夹带聚合物的合适的通道形成剂包含聚乙二醇，如聚乙二醇(peg)、乙烯-乙烯醇(evoh)、聚乙烯醇(pvoh)、甘油聚胺、聚氨酯和包含聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的聚羧酸。可替代地，通道形成剂可以是例如水不溶性聚合物，如聚环氧丙烷-单丁醚、聚乙二醇，其可以商标名polyglykol b01/240商购获得；聚环氧丙烷单丁醚，其可以商标名b01/20商购获得；和/或聚环氧丙烷，其可以商标名polyglykol d01/240商购获得，全部由科莱恩特种化学品有限公司(clariant specialty chemicals corporation)生产。通道形成剂的其它实施例包括乙烯乙酸乙烯酯、尼龙6、尼龙66或前述的任何组合。任选地，相对于夹带聚合物的总重量，任选的通道形成剂的范围为1重量％至25重量％、任选地2重
量％至20重量％、任选地2重量％至12重量％、任选地5重量％至15重量％、任选地5重量％至10重量％、任选地8重量％至15重量％、任选地8重量％至10重量％、任选地10重量％至20重量％、任选地10重量％至15重量％或任选地10重量％至12重量％。
55.任选地，在本发明的容器的实施例中，夹带聚合物在聚合物的表面的一侧或两侧上覆盖有阻挡膜，以便保护基于胡萝卜属的氧气清除活性剂免于在容器内潜在过早反应。阻挡膜优选地是不透气或不透湿的。当将夹带聚合物放置在容器中时，去除阻挡膜，从而允许基于胡萝卜属的氧气清除剂发挥作用。
56.任选地，夹带聚合物还可以在一侧或两侧覆盖有背衬膜。背衬膜可以是透气的或透湿的，以允许基于胡萝卜属的氧气清除组分行进到周围环境。例如，高密度聚乙烯膜如非织造膜(例如，美国特拉华州威明顿市的杜邦公司(dupont de nemours，inc.，wilmington，delaware，usa)的)可以用作透气背衬膜。
57.任选地，在根据本发明的聚合物组合物的实施例内，基于胡萝卜属的氧气清除活性剂负载量水平处于足以有效充当氧气清除剂的量或浓度。优选地，相对于聚合物组合物的总重量，基于胡萝卜属的活性剂的浓度在0.1重量％至70重量％、任选地5重量％至60重量％、任选地10重量％至50重量％、任选地20重量％至40重量％、任选地30重量％至35重量％的范围内，其中基础聚合物，任选地通道形成剂，以及任选地如着色剂等其它添加剂的负载量形成聚合物组合物的其余部分。基于胡萝卜属的活性组分的量根据容器中期望氧气水平和氧气控制的量来选择，这取决于要包含在容器内的特定产品。
58.任选地，夹带聚合物可以是两相调配物，包含20重量％至70重量％的基于胡萝卜属的氧气清除剂，优选地呈粉末形式，30重量％至80重量％的基础聚合物(如聚乙烯、基于聚乙烯的共聚物、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯(eva)或其混合物)。基础聚合物不受特别限制。任选地，夹带聚合物可以是三相调配物，包含20重量％至60重量％的基于胡萝卜属的氧气清除剂，优选地呈粉末形式，30重量％至70重量％的基础聚合物(如聚乙烯、基于聚乙烯的共聚物、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯(eva)或其混合物)以及2重量％至15重量％的通道形成剂(如peg)。基础聚合物和通道形成剂不受特别限制。
59.根据替代性实施例，不是将基于胡萝卜属的氧气清除剂掺入到基础聚合物中或基础聚合物上，而是还可以将基于胡萝卜属的氧气清除剂与涉及并适于吸收容器内的液体或水分的吸收性材料组合、悬浮或以其它方式掺入到所述吸收性材料中，以增强容器内的氧气清除控制和调节。例如，基于胡萝卜属的氧气清除剂可以直接与吸收性基质材料组合。
60.此类基质材料的实例是吸收性物质组合物，如美国专利第6,376,034号中所公开的，所述美国专利通过引用整体并入本文。在本文中可互换使用的吸收性物质组合物或“吸收性包”具有吸收性，所述吸收性由所吸收的液体的重量/吸收性物质组合物的重量定义。吸收性物质组合物包含以下：(i)具有第一吸收性的至少一种非交联成凝胶水溶性聚合物，所述第一吸收性由所吸收的液体的重量/所述至少一种非交联成凝胶聚合物的重量定义，所述至少一种非交联成凝胶聚合物是食品安全的；以及(ii)具有第二吸收性的至少一种矿物组合物，所述第二吸收性由所吸收的液体的重量/所述至少一种矿物组合物的重量定义，所述至少一种矿物组合物是食品安全的，所述吸收性物质组合物的吸收性超过所述第一吸收性和所述第二吸收性的总和，所述吸收性物质组合物与食品相容，使得所述吸收性物质组合物在与所述食品直接接触时是食品安全的。任选地，吸收性物质组合物另外包含：
(iii)具有至少一个三价阳离子的至少一种可溶盐，所述具有至少一个三价阳离子的至少一种可溶盐是食品安全的。
61.吸收性材料含有约10重量％至90重量％，优选地约50重量％至约80重量％，并且最优选地约70重量％至75重量％的非交联成凝胶聚合物。非交联成凝胶聚合物可以是纤维素衍生物，如羧甲基纤维素(cmc)和其盐、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、胶凝化淀粉、明胶、右旋糖和其它类似组分，并且可以是上述的组合。某些类型和等级的cmc经批准用于食品并且当吸附剂如此使用时是优选的。优选的聚合物是cmc，最优选地是取代度为约0.7至0.9的cmc的钠盐。取代度是指纤维素分子中氢被羧甲基取代的羟基的比例。在布氏粘度计(brookfield viscometer)上读取的25℃下1％cmc溶液的粘度应在约2500mpa至12,000mpa的范围内。
62.基质材料的粘土成分可以是多种材料中的任何材料并且优选地是绿坡缕石(attapulgite)、蒙脱石(montmorillonite)(包含膨润土，如锂蒙脱石(hectorite))、绢云母(sericite)、高岭土、硅藻土、二氧化硅和其它类似材料，以及其组合。优选地使用膨润土。膨润土是蒙脱石的一种类型，并且主要是胶体水合硅酸铝并且含有不同量的铁、碱金属和碱土金属。优选的膨润土类型是从特定区域，主要在内华达州(nevada)开采的锂蒙脱石。硅藻土是由硅藻的化石残余物形成，所述硅藻的结构有些像蜂窝或海绵。硅藻土通过将流体积聚于结构的间隙中来吸附流体而不溶胀。
63.任选地，提供可溶盐以提供三价阳离子。可溶盐任选地衍生自硫酸铝、硫酸铝钾和金属离子如铝、铬等的其它可溶盐。优选地，三价阳离子以约1％至20％，最优选地约1％至8％的量存在。无机缓冲液是如碳酸钠(苏打灰)、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠和其它类似材料等无机缓冲液。如果使用缓冲液，则缓冲液优选地以约0.6％存在，然而使用至多约15重量％的量已经实现了有益的结果。
64.非交联成凝胶聚合物、三价阳离子和粘土的组合形成吸收性材料，所述吸收性材料在水合时的凝胶强度比单独的非交联成凝胶聚合物的凝胶强度大。另外，凝胶表现出最小的脱水收缩，所述脱水收缩是凝胶的液体组分的渗出。另外，组合的成分形成吸收剂，所述吸收剂的吸附能力超过单独成分的总吸附能力。基于胡萝卜属的氧气清除组分可以用于进一步增强吸收性材料的吸湿特性。根据本发明的氧气清除吸收性凝胶组合物通常为玻璃般透明的坚固凝胶，所述凝胶可以应用于如化妆品材料等领域中。
65.所得吸收性材料可以被制成许多不同的结构或柔性包装，如小袋子、热成形包装、封盖材料或各种大小和几何形状的其它包装。在一实施例中，例如，包装内的双层壁可以通过标准技术制成，如材料的双层壁护套或具有双层壁的柔性包装，所述双层壁中的一层壁或两层壁可以包括吸收性材料。
66.吸收壁的可渗透层或内层可以具有双层结构，所述双层结构具有两层相同的纤维。纤维在靠近吸收剂的一侧被更紧密地包装在一起，并且在靠近经包装产品的一侧被包装成更开放的网状物。这样，吸收层在靠近吸收剂的一侧具有较小的孔，并且因此吸收剂不太可能通过织物迁移。另一方面，靠近液体的层通常具有较大的孔，以促进液体到处迁移。尽管描述了柔性包装的具体实施例，但可设想使用本文所述的基于胡萝卜属的氧气清除组分吸收性组合物的柔性包装的其它实施例。
67.根据本发明，本发明的容器内的液体或水分用于引发胡萝卜属氧气清除材料的氧
气清除特性，从而引起改良，具体地是容器环境或顶部空间内的氧气水平的降低。在不受作用机制约束的情况下，认为液体组分用于引发、进一步促进、加速或增强胡萝卜属组分的氧气清除反应。因此，在本发明的优选实施例中，向本发明的可密封容器中添加如水等液体。可以使用任何液体或溶液并且将取决于液体组分与储存在容器内的物体的相容性。可以利用使水分渗出的其它含水分的组合物，如凝胶、洗剂、乳膏，并且也将由容器的期望用途决定。明显优点是不需要金属盐或光引发剂来引发或引起包装内的氧气改性。
68.可与本发明的任选方面结合使用的吸收性材料的优选实施例包含硫酸铝钾、膨润土(即，锂蒙脱石)、硅藻土、苏打灰(碳酸纳)和海藻酸盐，尽管吸收性材料不仅限于这些化合物，也可以使用其它常用化合物。
69.在某些实施例中，一旦去除阻挡膜，并且胡萝卜属活性暴露于容器内的大气水分或来自容器内的物体帮助的水分，则包括基于胡萝卜属的活性剂的聚合物会被激活。在某些实施例中，控制释放或期望的释放曲线可以通过将涂层施涂到活性剂上来实现，例如，如使用喷涂机，其中涂层被配置成在期望时间范围内释放胡萝卜属组分。可以施涂不同的涂层来实现不同的释放效果。例如，膜可以涂覆有不同厚度和/或性质的延长释放的涂层以实现期望的释放曲线。例如，一些活性剂将被涂覆，使得聚合物组合物直到几个小时或几天之后才开始氧气清除，而其它涂覆剂将允许立即开始氧气清除。喷涂技术是本领域已知的。例如，药物珠粒等被喷涂以控制活性成分的释放速率，例如，以产生延长释放或持续释放的药物。任选地，这种技术可以适于将涂层施涂到活性剂上，以在本发明的容器中实现期望的受控氧气改性速率。
70.可替代地，受控氧气摄取和/或期望的摄取曲线可以通过任选地在根据本发明的膜的两侧上提供被配置成控制暴露的材料的层来实现。例如，膜可以包含聚合物内衬，所述聚合物内衬由例如安置在其任一侧或两侧上的低密度聚乙烯(ldpe)制成。如以上所公开的，膜和内衬的厚度可以变化。ldpe内衬可以与膜共挤出或层压在所述膜上。可替代地，控制释放和/或期望的释放曲线可以通过改变本发明的夹带聚合物的调配物来实现。例如，通过调整通道形成剂的类型和浓度，以提供氧气清除胡萝卜属剂的期望控制速率。
71.在一任选实施例中，根据本发明的基于胡萝卜属的氧气清除活性剂可以与其它氧气清除剂组合，以实现和控制期望氧气水平。为了符合本发明的健康、安全和对环境负责的目的，在特别优选的实施例中，将基于胡萝卜属或胡萝卜的组分与来自野茶树(camellia sinensis)茶植株的基于茶的组分组合，优选地以绿茶的形式，以便增强或优化氧气清除性质。
72.此类其它氧气清除材料包含但不限于可氧化聚合物、烯键式不饱和聚合物、苄基聚合物、烯丙基聚合物、聚丁二烯、聚[乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸环己烯酯]三元共聚物、聚[乙烯-乙烯基环己烯]共聚物、聚柠檬烯树脂、聚β-蒎烯、聚α-蒎烯以及聚合物主链、环状烯属侧基和将烯属侧基连接到聚合物主链上的连接基团的组合。其它另外的氧气清除剂可以包含聚羧酸或水杨酸鳌合物或络合物。此外，尽管不需要金属盐或光引发剂来引发本发明的氧气清除材料，但在任选实施例中，可以利用对其它氧气清除材料、金属盐和光引发剂的掺入以便进一步催化此类材料的氧气清除性质。
[0073]
在替代性实施例中，根据本发明的供使用的本文的胡萝卜属组分的选择将根据其观赏性颜色性质来选择，这是因为胡萝卜属的不同种、栽培品种或样品具有不同的颜色，如
黄色、橙色、红色、绿色、紫色、黑色和其它颜色的各种色度或色调。颜色还可以取决于土壤和样本在其中生长的其它环境条件而变化。在制造期间掺入到根据本发明的聚合物中的胡萝卜属粉末将赋予包装材料最终颜色。粉末的颜色可以为包装提供某些美学特性。在化妆品工业中，例如，包装可以被选择用于护肤、头发护理、化妆品、香水、梳妆用品、除臭剂、其它美容产品。
[0074]
参考以下实例进一步更详细地说明本发明，但应当理解，本发明不被视为限于此。
[0075]
实例
[0076]
测试包括本发明的基于胡萝卜属的氧气清除组分的样品组合物的氧气清除功能。根据本发明制备由聚丙烯和聚乙烯组成的夹带三相聚合物膜的样品。将每个样品膜放置于120ml硼硅酸盐玻璃瓶中。将瓶子用20mm丁基隔片和20mm卷曲帽密封。在测试时段期间，将容器保持在25℃、65％相对湿度的环境室中的托盘中。如每个实例中所阐述的，在第1天和每天或大约每几天测量每个容器内的氧气水平，持续一段时间。测量每个密封容器内的氧气水平并记录在表中。使用美国马塞诸塞州德文斯的oxysense有限公司(oxysense inc.，devens，ma，usa)(https：//www.oxysense.com/how-oxysense-works.html)的5000氧气测量系统和技术测量氧气水平，所述系统和技术由粘附到每个容器的腔室内部的探针组成，其中荧光笔基于容器中的氧气浓度引起探针在变化的强度下发出磷光。附图展示了如实例中的每个实例所阐述的所记录的对应结果。结果清楚地示出了本发明的基于胡萝卜属的氧气清除材料的氧气清除效果。密封容器内的氧气水平显著、快速且一致地降低，并且长时间保持在低水平或基本上为零的水平。将氧气清除材料以以下实例中的每个实例中更充分描述的形式掺入到聚合物膜中。通常已知环境或大气中的氧气的量或水平介于大约19.5％至22％之间。在实例1到4中所阐述的研究中，将所有容器密封以便研究密封容器内的氧气量的任何变化，其中完全或基本上防止来自环境空气或大气空气的氧气进入每个容器的内部腔室中，由此允许从内部改变容器内的氧气水平。由此研究了通过本发明的氧气清除材料对氧气水平的改性。
[0077]
实例1-天然胡萝卜粉末
[0078]
由阿普塔csp技术有限公司(aptar csp technologies inc.)通过以下方法制备包括干燥的胡萝卜(胡萝卜属)粉末的膜的五个样品：将生的新鲜的胡萝卜切片，将切片在真空烘箱中于60℃下干燥3天，然后将经干燥切片研磨成粉末。将0.25g胡萝卜属粉末放置在玻璃瓶中并进行密封。测量瓶子内的氧气量，持续135天。图1的代表性图中阐述了五个样品组的平均结果。在所有样品中，封闭瓶内的氧气浓度显著降低到低至零(0％)或基本上为零百分比(0％)。如本文所使用的，术语“基本上为零”在指代氧气浓度时表示不能被本文所使用的测量设备检测到的浓度。在测试期间，氧气浓度继续保持在低水平或基本上为零的水平。
[0079]
实例2-干燥的胡萝卜粉末
[0080]
测试掺入新鲜干燥的胡萝卜粉末的膜的十五(15)个样品。挤出掺入0.5g干燥的胡萝卜粉末的三组不同的聚合物膜样品，所述干燥的胡萝卜粉末首先根据表1中所阐述的以下方法制备：
[0081]
表1：干燥的胡萝卜粉末样品的制备。
[0082]
样品1-5干燥的胡萝卜粉末1真空烘箱干燥的胡萝卜粉末
样品6-10干燥的胡萝卜粉末2具有较亮橙色色调的胡萝卜粉末样品11-15干燥的胡萝卜粉末3具有轻微亮橙色色调的胡萝卜粉末
[0083]
向每个容器中添加1ml水，并且将容器密封。在136天的持续时间内测量每个容器中的氧气水平。图2展示了所记录结果。所有三种样品制剂的结果都是一致的。密封容器内的氧气浓度在最初10天内从正常大气浓度显著下降到5％以下，在20至30天内下降到基本上0％，此后在测试时段的持续时间内保持在0％或基本上0％。
[0084]
实例3-胡萝卜汁
[0085]
由如表2中所阐述的氧气清除组分制备十五(15)个样品，并且将所述样品掺入到聚合物膜中。制备含有0.425g磨碎的新鲜胡萝卜和1ml水的五个密封瓶，从而制成胡萝卜汁(样品1-5)；类似地制备五个瓶子，并且将另外的0.0425g磨碎的绿茶添加到瓶子中并进行密封(样品6-10)；制备含有0.0425g胡萝卜汁粉末、0.0425g磨碎的绿茶和1ml水的五个另外的样品并进行密封。
[0086]
表2：胡萝卜汁样品的制备。
[0087]
样品1-5胡萝卜汁11ml水；磨碎的胡萝卜样品6-10胡萝卜汁21ml水；新鲜磨碎的胡萝卜；绿茶样品11-15胡萝卜汁31ml水；干燥的胡萝卜粉末；绿茶
[0088]
图3中展示了150天的完整测试时段的结果。含有磨碎的新鲜胡萝卜的样品1-5将瓶内的氧气水平降低到大约7％至10％。如在上述其它实例中发现的，除了胡萝卜汁之外掺入绿茶的样品5-10显示出容器内的氧气水平大大降低到基本上0％。令人感兴趣的是，注意到具有由胡萝卜粉末和水(而不是新鲜的磨碎的胡萝卜)制成的胡萝卜汁的样品11-15(如在样品5-10中同样掺入绿茶)显示出氧气水平降低到基本上0％，而由磨碎的胡萝卜制成的胡萝卜汁(样品1-5)显示出氧气水平降低到仅大约10％。
[0089]
实例4-与对照氧气清除剂的比较
[0090]
将实例3的15个样品的氧气清除结果与对照样品进行比较。对照样品构成参考膜，所述参考膜是基于美国专利第7,893,145号的教导制备的可商购获得的吸氧树脂膜，所述吸氧树脂膜是包装材料工业中已知的氧气清除材料，不具有本发明的任何氧气清除组分。在15天内测量氧气浓度。图4是展示了实例3的15个样品与参考对照样品相比的代表性图。图4清楚地表明，本发明的氧气清除组合物在降低密闭容器中的氧气浓度方面远比参考对照样品有效。
[0091]
实例5-水分测试
[0092]
如以上所阐述的，研究了根据本发明的包括呈粉末形式的胡萝卜汁、具有和不具有绿茶以及具有和不具有水(1ml)的膜的另外的样品。对于所有样品，观察到水(或水分)有助于通过密封容器内的本发明的聚合物膜引发氧气清除。在有水的情况下，包括胡萝卜属氧气清除材料的本发明的容器以及具有绿茶的胡萝卜属样品使密封容器内的氧气浓度保持基本上为零，持续超过160天。
[0093]
尽管已经参考具体实例详细描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变和修改，因此本发明的范围由所附权利要求进一步限定。