一种用于分离和检测铀的树脂及制备方法

1.本发明涉及一种树脂，特别是一种用于分离和检测铀的树脂及制备方法。
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背景技术：

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作为清洁能源具有高效、高能源密度的核能是解决气候变暖的有效手段。然而在整个核燃料循环过程中（即铀矿开采，铀纯化转化，核电站燃料组件制造和退役等），均会产生大量铀废液，对生态环境构成潜在威胁，因此，铀废液需处理后才可排放至环境中。然而在大批含铀废液处理过程中，铀会在空气中形成气溶胶，直接对操作人员造成伤害。因此，为了保障相关工作人员的人身安全，最终实现生态环境的有效保护，建立一种针对操作环境中铀浓度的在线、快速测量方法是十分有必要的。
[0008]
目前放射性核素分离方法主要有离子交换法、溶剂萃取法、萃取色谱法、吸附法等。分析方法主要有α能谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、液体闪烁计数法等。
[0009]
离子交换法由于其具有高选择性、操作简便、污染小、无废物等优点，因此被广泛用于铀的分离富集。例如在铀矿开采过程中，其酸浸法所得的铀溶液可先采用强碱性阴离子交换树脂分离铀，再用合适的淋洗液淋洗即可得到高纯度的铀溶液。陈姆妹等[陈姆妹，李峥，何淑华，张岚. 离子交换法提取大量钍中微量铀．核化学与放射化学，2016, 38(03): 159-165]用浓盐酸溶解氧化铀和氧化钍，再用dowex1
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8阴离子交换树脂和dowex50
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8阳离子交换树脂作为离子交换剂，通过使用不同种类和浓度的淋洗液，成功地用离子交换法从百克每升th及其他裂变产物元素中分离出微量铀，使铀的回收率大于98%，而其他元素含量小于0.05 μg/l。但离子交换法采用的商用树脂一般比表面积较小、易吸水溶胀导致破碎、机械强度差、耐辐照性能差，限制较多。溶剂萃取法是工业上应用最广泛的方法之一。目前核燃料后处理中被广泛应用的purex流程就采用了溶剂萃取法，以磷酸三丁酯（tbp）作为萃取剂，通过几次萃取与反萃取，可以将不同元素从乏燃料液中成功萃取。而目前其他萃取剂如离子液体也有良好的萃取效果。吴凯阁等[吴凯阁,沈兴海. 离子液体中uo2（cmpo）3（no3）2的组装及cmpo萃取铀的机理．核化学与放射化学，2021, 43(02): 136-141]研究了萃取剂正辛基苯基-n,n-二异丁基胺基甲酰基甲基氧化膦（cmpo）在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐（c2mimntf2）中萃取铀酰根离子的机理，为该体系离子液体萃取铀的原理提供了重要参考。但溶剂萃取法所采用的有机溶剂大部分都存在着易挥发、有毒有害等缺点，并且萃取法受限于溶剂萃取速度且会产生大量有毒的有机放射性废液。吸附法是指将待富集的核素从一相转移到另一相的方法，用吸附法具有便捷高效、选择性好等优势，陈睿等[陈睿，崔安熙，郑博文，徐卫．二乙烯三胺五甲叉膦酸锆对铀吸附性能的研究．化工新型
plutonium and neptunium in urine with accelerator mass spectrometry. analytical chemistry, 2013a, 85(18):8826-8833]，再连用icp-ms相结合实现了对放射性核素的全自动在线分离分析。
[0012]
目前虽然对自动化、一体化分离分析设备有一些探索，但对于放射性核素的一体化分析系统却有所欠缺，因传统液闪分析无法分析高盐度样品，且无法连续测量，并且其分析过程会产生有机放射废液，是的后续废物处理的难度与工作量进一步提高因此研究一种针对液闪仪的分离富集与测量一体的新材料是十分重要的。


技术实现要素：

[0013]
本发明提供一种可解决现有技术不足，能代替闪烁液的闪烁体树脂，可对铀进行分离富集，并可在液闪仪中直接测量的闪烁体树脂及制备方法和具体应用。
[0014]
本发明的一种用于分离和检测铀的树脂，所述树脂粒径为数微米到数百微米的类球状的颗粒，其组分包括基体材料、闪烁物质、移波剂和功能基团，其基体材料由含有活性基团的不饱和基质单体聚合而成，移波剂为1,4-双（5-苯基恶唑）苯或-双-(σ-甲基苯乙烯基)苯中的任一种，闪烁物质为2，5-二苯基恶唑或双（2-甲基苯乙烯基）苯，功能基团为可选择性吸附富集铀的吸附材料。
[0015]
优选地，本发明的树脂中的基质单体为苯乙烯或／和二乙烯苯，所述的闪烁物质为2，5-二苯基恶唑，功能基团为二-（2-乙基己基）磷酸酯。优选地，其基质单体中的苯乙烯和二乙烯苯的质量比为3∶1～1∶3。
[0016]
本发明的树脂制备方法是：在苯乙烯或／和二乙烯苯混合溶液中分别加入质量比为0.50%-3.00%的2,5-二苯基恶唑，质量比0.01%-0.03%的1,4-双(5-苯基恶唑)苯或等量的对-双-(σ-甲基苯乙烯基)苯，再加入质量比0.5%-1.5%的偶氮二异丁腈，溶解摇匀备用；配制20 g／l的明胶，1.7 g/l的 caco3，0.9 g/l的十二烷基磺酸钠溶液；取5 ml-20 ml配置好的上述混合溶液，加入1200-195 ml去离子水，搅拌并加热至60℃，加入1 ml-20 ml的苯乙烯溶液，之后缓慢升高温度至70℃-80℃，持续反应，停止反应后，将产物用温水洗涤、干燥，即得到产物。
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本发明的制备方法中，可以通过调整反应温度、反应时间、搅拌速度、原料中水与有机相相对比例，和明胶\碳酸钙\十二烷基磺酸钠分散剂比例及吸附剂含量等因素控制得到不同粒径，不同及分离效果的树脂。
[0018]
本发明的树脂可用于分离铀，也用于检测铀，特别是实现在线铀检测。
[0019]
本发明的塑料闪烁体树脂因其价格低廉、加工简单的优点而成为了众多不同种类闪烁体中较为优秀的材料。当含有放射性核素铀的溶液与闪烁树脂接触时，铀通过与功能基团选择性结合被截留至树脂中，而其他核素经过树脂床而流出。而当天然铀发出的射线射入塑料闪烁体基质中时，第一发光物质被其放出的电子激发而发光，同时移波剂使最终光的发射波长可以与光电倍增管匹配，将光信号转化为电信号而检测，从而达到富集与检测一体的目的。
[0020]
本发明的塑料闪烁树脂与液体闪烁体的组成相似，是一种在塑料单体中加入第一闪烁物质、移波剂和吸附剂之后，经聚合而成的白色固体微小球状颗粒材料，它具有非常好的物理和化学稳定性，有长时间存放能力，无毒易加工，合成方法简单便捷，稳定性较好的
优点。
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本发明合成的树脂是具有分离检测性能的新型材料，将柱体系与检测系统相连，树脂装柱将铀分离富集后，即可用检测系统在线检测。
附图说明
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图1为本发明所制得的塑料闪烁体树脂的显微镜照片，左图为未加入萃取剂p204，右边为本发明制得的闪烁树脂。
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图2为本发明所制得的塑料闪烁体树脂的电子显微镜照片。
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图3为本发明所制得的塑料闪烁体树脂的红外表征。
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图4为本发明的塑料闪烁体树脂的荧光发射光谱。
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图5为本发明所制得的塑料闪烁体树脂的静态吸附实验数据。
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图6为本发明所制得的塑料闪烁体树脂的液体闪烁分析数据。
具体实施方式
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以下为本发明的几个最佳实施例。
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（一）树脂制备实施例1取1 l去离子水，加入20 g明胶，1.7g caco3，0.9g十二烷基磺酸钠，搅拌溶解备用。
[0030]
取150 ml苯乙烯溶液与50 ml二乙烯苯溶液混合，加入1.00%的ppo，0.02%的popop，2.0%的偶氮二异丁腈，一定量的p204溶液，溶解摇匀，储存于冰箱备用。
[0031]
取20 ml水相溶液，加入140 ml去离子水，加入20 ml苯乙烯、二乙烯苯溶液，缓慢升温至75℃，反应5 h。将产物倒入500 ml烧杯中，用温水洗涤数次，过滤，干燥，得产物。
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实施例2取1 l去离子水，加入20 g明胶，1.7g caco3，0.9g十二烷基磺酸钠，搅拌溶解备用。
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取50 ml苯乙烯溶液与50 ml二乙烯苯溶液混合，加入1.00%的ppo，0.02%的popop，2.0%的偶氮二异丁腈，14%的p204溶液，溶解摇匀，储存于冰箱备用。
[0034]
取20 ml水相溶液，加入140 ml去离子水，加入20 ml苯乙烯、二乙烯苯溶液，缓慢升温至75℃，反应5 h。将产物倒入500 ml烧杯中，用温水洗涤数次，过滤，干燥，得产物。
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实施例3取1 l去离子水，加入20 g明胶，1.7g caco3，0.9g十二烷基磺酸钠，搅拌溶解备用。
[0036]
取50 ml苯乙烯溶液与50 ml二乙烯苯溶液混合，加入1.00%的ppo，0.02%的popop，1.0%的偶氮二异丁腈，10%的p204溶液，溶解摇匀，储存于冰箱备用。
[0037]
取20 ml水相溶液，加入140 ml去离子水，加入20 ml苯乙烯、二乙烯苯溶液，缓慢升温至75℃，反应5 h。将产物倒入500 ml烧杯中，用温水洗涤数次，过滤，干燥，得产物。
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（二）以上各实施例得到的产物表征及相关的试验结果如下：（1）闪烁体树脂表征
图1 闪烁体微球显微镜照片（左）以及闪烁体树脂显微镜照片（右）由图可知，未加吸附剂p204的闪烁体微球表面光滑，按照本发明所建立的合成方法合成的闪烁树脂表面可以看到明显的凹凸，表明吸附剂的成功接枝。同时可以从显微镜发现，合成出的闪烁树脂仍然有不错的透明度，可以透过不同射线以支持闪烁测量。
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（2）闪烁树脂电子显微镜表征图2中a、b为未加p204的闪烁微球，c、d为接枝改性的闪烁体树脂，可以看到加入萃取剂p204后树脂表面出现明显的褶皱与空隙，这有利于铀的浓缩富集。
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（3）闪烁树脂的红外表征由图3可知，以不加萃取剂合成的材料作为对比组，可知在3200-3500 cm-1处出现了萃取剂p204的o-h键出峰，在1250-1350 cm-1处出现了p=o键出峰，可以判断萃取剂p204成功接枝于闪烁树脂中。
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（4）闪烁体树脂的荧光由图4可知，在300 nm处激发闪烁树脂，可得材料的荧光光谱。由图可得，未加闪烁剂的球形材料在400-420 nm处并未有激发，但本发明合成的闪烁体在410 nm处有最大激发，符合光电倍增管的最佳检测范围。
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（三）本发明的树脂静态吸附结果由图5可知，从5(b)吸附ph与吸附量的关系可得，随着体系ph的增大，吸附率不断增大，到5.0时趋于稳定，这是由于随着ph的增加，溶液中h

浓度降低，与溶液中铀酰根离子的竞争减弱，研究结果显示ph到5.0时达到最佳吸附效果。
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5(c)表明材料吸附36 h后达到吸附平衡，但在3 h时即可达到最大平衡吸附量的85%，为快速分离测量提供了保证，同时材料的动力学模型符合准二级动力学模型(r2=0.999)。
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5(d)为温度变化与材料吸附率的关系，由图可知，随着温度的升高，材料吸附率也随之升高，这说明吸附反应为吸热反应，升温有利于吸附反应的正向进行。热力学拟合表明闪烁树脂热力学吸附模型符合freundlich模型。
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5(e)为闪烁树脂对相同浓度金属离子的选择性，由图可知，闪烁树脂对铀酰离子的选择性最优，对锌离子也有一定吸附作用，但对其余二价金属离子吸附效果很差，为其在混合金属离子溶液体选择性分离测量奠定了基础。
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（四）闪烁体树脂液闪测量结果由图6可知，对富集了不同质量天然铀的色谱树脂进行液闪测量，得到铀质量与闪烁计数的关系，可以发现随着相同质量的树脂富集到的铀质量的提高，其计数率线性增加，因此可以由液闪计数得到未知样品的浓度。证明了本发明合成的闪烁树脂可以达到集富集、检测于一体的效果。