一种基于蚕丝微纳激光器阵列的光子鼻子及其制备方法和应用

1.本发明属于有机微纳激光技术领域，具体涉及一种基于蚕丝微纳激光器阵列的光子鼻子及其制备方法和在气体传感中的应用。


背景技术：

2.小型化激光器因其可以发射强的相干光源，具有超小型体积模式的特性，而在高通量传感、集成光子学回路、激光显示、生物医学成像等领域展示出了潜在的应用价值，从而受到广泛关注。
3.有机材料由于具有优异的材料相容性、大的光学吸收截面以及宽带增益性能，在构筑功能化的微纳激光器方面显示了巨大的优势。此外，有机材料中具有丰富的激发态能级结构，其受外界环境影响可在光谱中呈现可调的发射行为，因而可用于构筑微纳激光器以实现高性能的传感。得益于微纳激光器中激光光谱的超窄线宽以及激光发射的非线性放大行为，目前已有利用微纳激光器实现对外界环境中单一气体的传感研究。然而迄今为止基于微纳激光器的混合气体的传感仍未见报道。因此，如何利用激发态调节来实现多种气体的传感成为本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.为了改善现有技术的不足，本发明提供一种蚕丝微纳激光器阵列，所述蚕丝微纳激光器阵列至少包括两个蚕丝微纳激光器，所述蚕丝微纳激光器包括激光染料和蚕丝蛋白。
5.根据本发明的实施方案，所述蚕丝微纳激光器阵列包括两个、三个或更多个蚕丝微纳激光器，示例性为包括五个蚕丝微纳激光器。
6.根据本发明的实施方案，至少两个所述蚕丝微纳激光器中，激光染料和蚕丝蛋白的质量比为1:(50-150)，示例性为1:50、1:100、1:150。
7.根据本发明的实施方案，至少两个所述蚕丝微纳激光器中，所述激光染料各不相同。例如，所述激光染料可以彼此独立地选自罗丹明系列染料、荧光素类染料中的至少一种。
8.优选地，所述罗丹明系列染料可以为罗丹明b、罗丹明110和罗丹明19中的至少一种。
9.优选地，所述荧光素类染料可以为二氯荧光素和异硫氰酸荧光素中至少一种。
10.根据本发明的实施方案，所述丝素蛋白选自再生丝素蛋白的冻干物。
11.根据本发明的实施方案，所述蚕丝微纳激光器具有微纳结构。优选地，所述微纳结构为微半球。
12.根据本发明的实施方案，所述蚕丝微纳激光器阵列由包括蚕丝蛋白和激光染料的墨水，经打印技术制备而成。
13.本发明还提供上述蚕丝微纳激光器阵列的制备方法，包括将含有蚕丝蛋白和激光染料的墨水，打印于基板上，制备得到所述微纳激光器阵列。
14.根据本发明的实施方案，所述蚕丝蛋白和激光染料具有如上文所述的选择。
15.根据本发明的实施方案，所述墨水中还含有可调节墨水粘度以及丝素蛋白状态的添加剂a。优选地，所述添加剂a可以为醇类溶剂。示例性地，所述添加剂a为甘油。
16.根据本发明的实施方案，所述丝素蛋白的质量浓度为10-60mg/ml，示例性为10mg/ml、20mg/ml、40mg/ml、60mg/ml。
17.根据本发明的实施方案，所述激光染料的质量浓度分别为0.1-0.6mg/ml，示例性为0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.4mg/ml、0.6mg/ml。
18.根据本发明的实施方案，所述添加剂a的质量浓度为150-250mg/ml，示例性为150mg/ml、200mg/ml、250mg/ml。
19.根据本发明的实施方案，所述墨水中所用的溶剂优选为可溶解丝素蛋白和激光染料的有机氟溶剂。例如为六氟异丙醇。
20.根据本发明的实施方案，所述打印技术可以为电驱动的溶液打印技术，例如为喷墨打印。
21.根据本发明的实施方案，所述基板可以选自本领域已知的可以作为基底材料的基板。例如ag基板、硅酸盐玻璃板、石英板、镀氧化铟锡的玻璃板(ito)或硅板，优选为ag基板。
22.根据本发明的实施方案，所述蚕丝微纳激光器阵列的制备方法，包括如下步骤：
23.1)将丝素蛋白、激光染料和添加剂a溶于溶剂中，得到混合的打印墨水；
24.2)将步骤1)制备得到的打印墨水打印于基板上，制备得到所述蚕丝微纳激光器阵列。
25.根据本发明的实施方案，所述蚕丝微纳激光器阵列的制备方法，还可以任选地将不同激光染料掺杂的打印墨水按照步骤2)中的方法依次进行打印。
26.本发明还提供上述的蚕丝微纳激光器阵列在制备多波长的激光光源阵列、多组分气体传感、高通量传感、集成光子学回路、激光显示、生物医学成像等领域中的应用。
27.本发明还提供一种光子鼻子，其含有上述蚕丝微纳激光器阵列。
28.本发明的有益效果：
29.本技术发明人发现，现有的微纳激光器传感主要基于激光谐振腔对于气体的表面吸附来实现，通过表面吸附会导致激光器谐振腔的尺寸或折射率发生改变，其与气体的种类不相关导致其选择性受限，并且这种表面吸附无法作用到激光器内部，因而使激光器的灵敏度有限。有机发光材料的激发态能级在外界极性氛围下会发生不同程度的电荷转移，从而使其发射带移动。基于上述极性相关的发射行为引起的激光器发射波长的移动，本发明构建了能够实现多种气体的传感的微纳激光器阵列。
30.(1)本发明提供的蚕丝微纳激光器阵列由多种不同的激光染料掺杂的微纳激光器组成，该激光器是基于蚕丝蛋白为主体材料制备的微纳尺度下的激光器，其可以在光泵浦下实现受激辐射并且在气体氛围中显现激光波长的移动，因而该微纳激光器阵列中不同激光器对不同气体的响应程度不同，利用数据分析来处理不同气体的交叉响应，从而为实现对多种气体的识别区分奠定了理论基础，并可以用来构筑用于多组分气体传感的光子鼻子器件。
31.(2)本发明提供的蚕丝体系可以通过溶液打印构筑规则的微半球结构，其可以作为高质量的光学谐振腔，为激光的受激辐射提供光学反馈和模式选择放大。
32.(3)发明人研究发现，本发明的蚕丝微纳激光器内部为微纳多孔结构，因而可以有效增强气体的吸附以及扩散，从而有效增强了气体分子与激光染料的相互作用。
33.(4)通过对本发明的蚕丝微纳激光器阵列构筑的光子鼻子的研究发现，所述的蚕丝微纳激光器阵列可以通过不同气体分子对激光染料的激发态能级结构的改变不同，从而得到不同的激光波长的改变，同时在微纳激光器内部微纳多孔的微腔的增强作用下，最终实现高灵敏、高选择性的气体区分与识别。
34.(5)本发明在蚕丝微纳激光器中首次实现了阵列化激光器基础的光子鼻子器件对于多组分气体的响应识别。所述蚕丝微纳激光器阵列可以用于实现多波长集成的小型化相干光源，以用于多组分气体传感、生物多通道传感等集成光子学应用。
附图说明
35.图1为实施例1中掺杂的多种激光染料的荧光光谱以及与氨气作用后的荧光光谱。
36.图2为实施例2中蚕丝微纳激光器的光学照片以及电场分布模拟结果。
37.图3为实施例2中蚕丝微纳激光器内部的扫描电镜图。
38.图4为实施例3中异硫氰酸荧光素掺杂的蚕丝微纳激光器的激光性质表征结果。
39.图5为实施例3中多种激光染料掺杂的蚕丝微纳激光器的激光性质表征结果。
40.图6为实施例3中蚕丝微纳激光器阵列对氨气的激光响应表征结果。
41.图7为实施例3中蚕丝微纳激光器阵列对甲胺的激光响应表征结果。
42.图8为实施例3中蚕丝微纳激光器阵列对二乙胺的激光响应表征结果。
43.图9为实施例3中蚕丝微纳激光器阵列对不同情况下的气体的激光响应表征结果。
具体实施方式
44.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
45.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
46.实施例1打印墨水的制备：
47.1)将60mg冻干丝素蛋白溶于1ml六氟异丙醇中，得到60mg/ml的丝素蛋白-六氟异丙醇溶液；
48.2)将罗丹明b、罗丹明110、罗丹明19、二氯荧光素和异硫氰酸荧光素五种激光染料分别加入步骤1)制备得到的丝素蛋白溶液中，其中五种激光染料在六氟异丙醇中的浓度均为0.6mg/ml，最后加入甘油(甘油在六氟异丙醇中的浓度为200mg/ml)，最终得到用于构筑激光器的打印墨水。
49.由图1可知，本实施例所选用的五种激光染料在可见光区均具有良好的荧光发射行为，其在饱和的氨气氛围下，发射峰分别呈现0-5nm的不同的移动。由此表明本发明所选取的激光染料在极性氛围中激发态电荷转移程度不同，因而为其在激光发射状态下的不同
的响应程度奠定了基础。
50.实施例2蚕丝微纳激光器的制备：
51.1)将ag基板置于具有全氟辛基三乙氧基硅烷氛围的密闭环境中，在90℃下加热2小时，得到表面有全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的疏水化的基板。
52.2)将步骤1)中处理得到的基板置于喷墨打印装置的工作区域，利用实施例1)中制备的掺杂异硫氰酸荧光素的打印墨水进行打印；
53.3)将步骤2)中打印制得的微结构在室温下迅速干燥，得到态的微纳激光器。
54.图2为本实施例制得的蚕丝微纳激光器的光学照片以及电场分布模拟结果，由图2中a(标尺为50μm；图例中缩小图的标尺为10μm)可知：本实施例制备得到的丝素蛋白微纳激光器呈现规则的微半球结构，其微半球直径为30μm，且其表面和边界光滑，因而将有利于减小光学损耗从而作为高质量的光学谐振腔；图2中b、c为该微半球的三维电场分布模拟，从图中可以看出：该微半球结构可作为高质量的回音壁型光学谐振腔以用于足够的光学振荡，从而有利于实现受激辐射。
55.如图3中a、b(标尺分别为2μm、200nm)所示，为实施例2中所得的蚕丝微半球剖面的扫描电子显微照片，由图中可以看出，当微结构中的六氟异丙醇挥发后，微半球结构体系中残余激光染料、丝素蛋白以及甘油，在甘油作用下丝素蛋白形成物理交联状态。且该微半球内部存在微nm级别的微孔结构，该微孔结构将有利于气体分子的渗入与扩散，进而增强对气体的吸附效应，以使得气体与激光染料的相互作用增强，以实现气体的富集，并使激光器对气体的响应更加灵敏。
56.实施例3蚕丝微纳激光器阵列的制备
57.1)将ag基板置于具有全氟辛基三乙氧基硅烷氛围的密闭环境中，在90℃下加热2小时，得到表面有全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的疏水化的基板；
58.2)将步骤1)中处理得到的基板置于喷墨打印装置的工作区域，利用实施例1)中制备的掺杂异氰酸荧光素的打印墨水进行打印；
59.3)清洗喷墨打印装置的针头，在步骤2)打印得到的微结构旁边打印掺杂罗丹明19激光染料的打印墨水；
60.4)在步骤2-3)打印的微结构附近依次打印掺杂二氯荧光素、罗丹明110和罗丹明b激光染料的打印墨水，直至五种激光染料的墨水全部打印完成；
61.5)将步骤2-4)中打印的微结构在室温下迅速干燥，得到状态的微纳激光器阵列。
62.实施例3中制备得到的微纳激光器阵列由于不同激光器中掺杂的激光染料在不同气体作用下的激发态能级改变不同，因而在对不同气体作用时，得到的激光波长的变化不同，因而可以用于多组分气体的区分识别。
63.图4中a、b、c、d为实施例3中制备的掺杂异硫氰酸荧光素的蚕丝微半球的光学表征。在紫外光激发下，微半球发射出均匀的绿色荧光(图4中a，标尺为20μm)，由此表明掺杂的异硫氰酸荧光素分子在微半球中均匀分散。在488nm的飞秒光激发下，随着泵浦功率的增大，微半球的发射光谱逐渐窄化，出现一系列波长中心为556nm的尖峰(图4中b)；进一步分析光谱强度与泵浦功率的关系，发明人发现光谱强度与泵浦功率的关系曲线出现明显的拐点，表现出显著的非线性行为，由此表明其发生了受激辐射行为(图4中c)。采集一系列的不同尺寸的微半球的受激发射谱，分析不同尺寸的微半球中的模间距和微半球直径的关系
(图4中d，从上到下微半球的直径分别为34μm、23μm、16μm)，图中结果证实：微半球激光器中的激光模式属于回音壁型谐振模式。
64.研究人员分别对其余四种掺杂不同激光染料的微半球进行光学表征，图5中a、b、c、d(标尺分别为10μm、10μm、20μm、20μm)分别为掺杂罗丹明19、二氯荧光素、罗丹明110、罗丹明b的微纳激光器对应的激光光谱，从图中可以看出：本发明制备得到的不同激光染料掺杂的微半球均可以实现受激辐射，因而可以用于以微半球激光器的激光信号作为传感信号对气体进行传感分析。
65.图6中a、b、c、d、e分别对应掺杂异氰酸荧光素、罗丹明19、二氯荧光素、罗丹明110和罗丹明b的打印墨水喷墨打印后所得的蚕丝微纳激光器阵列对氨气的激光响应表征结果。图中结果表明：在488nm的飞秒激光激发下，掺杂不同激光染料的微半球激光器在氨气作用后，各微半球激光器的激光峰位呈现不同的响应。其中由掺杂异氰酸荧光素、罗丹明19、二氯荧光素和罗丹明b的打印墨水喷墨打印后所得的蚕丝微纳激光器阵列在氨气作用后，激光峰发生了不同程度的红移，这说明这几种激光染料在氨气作用下，电荷转移发生了不同程度的增强，从而导致发射波长呈现不同程度的红移。而掺杂罗丹明110的的打印墨水喷墨打印后所得的蚕丝微激光器的激光波长无明显变化(图6中d)。
66.图7中a、b、c、d、e分别对应掺杂异氰酸荧光素、罗丹明19、二氯荧光素、罗丹明110和罗丹明b的打印墨水喷墨打印后所得的蚕丝微纳激光器阵列对甲胺气体的激光响应表征结果。图中结果表明：在488nm的飞秒激光的激发下，掺杂不同激光染料的微半球激光器在甲胺作用后，各微半球激光器的激光峰位呈现不同的响应，且与对氨气的响应表现不同，从而为激光器阵列区分这两种气体提供了理论依据。
67.图8中a、b、c、d、e分别对应掺杂异氰酸荧光素、罗丹明19、二氯荧光素、罗丹明110和罗丹明b打印墨水喷墨打印后所得的蚕丝微纳激光器阵列对二乙胺气体的激光响应表征结果。图中结果表明：在488nm的飞秒激光的激发下，掺杂不同激光染料的微半球激光器在二乙胺气体作用后，各微半球激光器的激光峰位呈现不同的响应，且与对氨气、甲胺气体的响应表现均不相同。由此表明本发明制备得到的蚕丝微纳激光器阵列可对氨气、甲胺和二乙胺三种气体呈现特异性响应。
68.本发明的多通道的传感体系所构筑的光子鼻子器件可以模拟人体或动物的嗅觉系统，利用不同传感单元对不同种气体的交叉响应，结合数据分析可实现混合气体中不同种类气体的区分和识别。图9中a、b、c、d分别代表着蚕丝微纳激光器阵列中，具有2、3、4、5个激光器传感单元时，对氨气、甲胺、二乙胺、氨气和甲胺混合气体、氨气和二乙胺混合气体以及甲胺和二乙胺混合气体6种情况下的识别区分能力。其中，图9中a为包括罗丹明19和罗丹明b的两种微纳激光器单元的传感体系对上述6种情况下的主成分分析结果，从图中可以看出：不同情况下的散点交叉重叠程度高，区分能力较差。图9中b-9中c分别为包括罗丹明19、罗丹明b和异氰酸荧光素三种微激光器单元和包括罗丹明19、罗丹明b、异氰酸荧光素和二氯荧光素四种微激光器单元的传感体系对6种情况下的主成分分析结果，其散点的分散性逐步增加，由此表明：不同情况下气体的区分能力逐步增强。图9中d为在包括罗丹明19、罗丹明b、异氰酸荧光素、二氯荧光素和罗丹明110五种微激光器单元的传感体系中对6种情况下的主成分分析结果，从图中可以看出：不同情况下的散点分散，由此表明本发明实施例3制备得到的光子鼻子对6种情况下的气体的响应识别具有很高的选择性。上述结果表明我
们在蚕丝微纳激光器阵列中实现了多波长集成的激光发射，并且所得到的微纳激光器由于内部的微结构对气体具有很好的吸附效应，同时基于上述优异性能本发明构建了多组分集成的蚕丝微纳激光器阵列在气相传感，进而在多组分气体识别区分等领域的广阔应用前景。
69.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。